CN102671645A - 多元复合金属氧化物纳米空心球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种多元复合金属氧化物纳米空心球及其制备方法。该方法将碳球分散于水滑石胶体溶液中，利用静电引力作用，水滑石片被吸附在碳球表面，通过离心分离，去除包含未被吸附的水滑石片上清液，即可获得纯净的水滑石包覆的碳球材料。再经过焙烧，即可获得尺寸均一，金属元素比例可控的多元复合金属氧化物纳米空心球。该纳米空心球的通式为MIIO/MIII 2O3，其中MII代表二价金属阳离子，MIII代表三价金属阳离子，其比表面积为140～240m2/g。该多元复合金属氧化物空心球在催化、吸附、药物缓释等领域具有应用前景。

Description

多元复合金属氧化物纳米空心球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属比例可控的多元复合金属氧化物纳米空心球及其制备方法，属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域。
技术背景
由于无机纳米空心球材料具有低密度，高比表面积等优点，使得其在催化，吸附与气敏，能量转移，药物存储与释放方面有着广泛的应用。常用的合成无机纳米空心球材料的方法有溶胶凝胶法，乳液/界面聚合方法，模板法等。其中，最常用的方法是模板法，因为该方法容易操作，重复性高，并且可以获得尺寸均一的产物。由于碳球具有制备工艺简单，产量高，重复性好，且表面带有负电荷，能够自发吸附金属阳离子的特性，成为常用的模板剂(X.Sun，Y.Li，Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，597-601)。但是目前利用该方法合成的，大都是具有单一金属组分的氧化物纳米空心球(X.Sun，J.Liu，Y.Li，Chem.Eur.J.，2006，12，2039-2047)，而且由于静电引力以及多种金属离子之间的相互排斥力很难控制，导致即使利用模板法合成出了具有多种金属组分的氧化物纳米空心球，也很难控制多种金属组分之间的比例。
水滑石是一类层状金属双羟基化合物，具有金属元素种类和比例可调性、主体层板带正电等特性，可以靠静电引力吸附到带负电模板上等优点。文献Poernomo Gunawan，Rong Xu，Chem.Mater.，2009，21，781-783，利用在甲醇溶液中合成的镁铝水滑石胶体溶液，以碳球为模板合成出MgO/Al2O3复合金属氧化物空心球。但是其水滑石的合成过程使用的甲醇溶液对环境有污染，而且其并未系统探讨水滑石前驱体与氧化物空心球之间的组成继承性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用碳球做模板合成金属比例可控的多元复合金属氧化物纳米空心球的方法。
本发明的方法是用无毒无害的方法合成具有准确金属种类和比例的水滑石胶体溶液，并加入碳球为模板剂，利用静电引力作用，使带正电的水滑石吸附到带负电的碳球模板上，经过焙烧去除，即可获得组成可控、尺寸可调的多元复合金属氧化物纳米空心球。本方法通过控制水滑石材料的金属元素组成和金属元素比例可以调控产物成分。
本方法制得的多元复合金属氧化物纳米空心球可以用分子通式MIIO/MIII 2O3来表示，其中MII，MIII分别为二价和三价金属阳离子，MII为Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Ca2+中的一种或几种，MIII可以为Al3+、Fe3+中一种或两种。其具有尺寸均一和可控，金属比例可调，比表面积大(140～240m2/g)等优点。
上述多元复合金属氧化物纳米空心球的具体制备步骤如下：
A.用去离子水配制含有二价金属离子MII和三价金属离子MIII的混合盐溶液，其中阴离子为CO3 2-、NO3 -、Cl-、SO4 2-中的一种或几种，其中MII与MIII的摩尔比为1～4，MII的摩尔浓度为0.3～1.2mol/L，MIII的摩尔浓度为0.075～1.2mol/L；MII是Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Ca2+中的一种或几种；MIII是Al3+、Fe3+中的一种或两种；
再用去离子水配制碱性溶液，该碱溶液是摩尔浓度为0.1～1.8mol/L的NaOH溶液；或是NaOH与Na2CO3的混合溶液，其中NaOH的摩尔浓度为0.1～1.8mol/L，Na2CO3的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
将上述混合盐溶液与碱性溶液按1∶4的体积比同时倒入转速为3000～6000转/分钟的全返混液膜反应器中，剧烈搅拌2～15分钟；用去离子水离心洗涤沉淀物以除去其中多余的酸根离子和金属离子，将沉淀物分散到去离子水中配制质量百分含量为0.036～0.07的悬浮液，将其加入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于100～140℃，水热反应6～14小时，然后自然冷却至室温，得到水滑石胶体溶液；
该水滑石胶体溶液的化学组成具有如下通式：[MII 1-xMIII x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中MII和MIII分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子；X为MIII/(MII+MIII)的摩尔比值；m为层间水分子的摩尔量。其中X为2/3～1/5，MII可为Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Ca2+中的一种或几种，MIII为Al3+、Fe3+中一种或两种，An-为CO3 2-、NO3 -、Cl-、SO4 2-中的一种或几种；其中水滑石片的大小在30～200nm之间。
B.按每升水滑石胶体溶液加入1～10g碳球的比例，将碳球分散于步骤A制备的水滑石胶体溶液，超声5～120分钟，由于静电引力水滑石片吸附在碳球表面，离心分离出表面包覆水滑石的碳球沉淀，常温下干燥，得到水滑石包覆碳球；
所述的碳球为0.7～2μm的碳球，其制备方法参见X.Sun，Y.Li，Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，597-601；
C.将步骤B得到的水滑石包覆碳球放入马弗炉中，按1～10℃/分钟升温速率升温至450～600℃，焙烧2～6小时，得到多元复合金属氧化物纳米空心球。
对得到的多元复合金属氧化物纳米空心球进行表征，结果见图1-6。
图1为实施例1的A步骤中的ZnNiAl-CO3水滑石胶体的TEM照片，从图1中可以看出，水滑石片大小均一，尺寸在30nm左右。图2为实施例1的B步骤中的ZnNiAl-CO3水滑石包覆碳球的TEM照片，图中表明，水滑石纳米片完全均匀地包覆在碳球表面，且没有发现残留的未包覆在碳球表面的水滑石纳米片的存在；图3为实施例1的C步骤中的NiO/ZnO/Al2O3复合金属氧化物纳米空心球的TEM照片，从其质厚衬度不同，说明产物为空心球结构，其尺寸大小在500nm左右。这与之前的碳球相比，其直径缩小了50％左右。图4为实施例1的C步骤中产物的SEM照片，从中我们观察产物为尺寸均一，分散性好的纳米空心球结构，且产物尺寸在500nm左右，这与其在TEM照片中观察到的结构相符。图5为实施例1的C步骤中产物的XRD谱图，如图所示(标*位置)，2θ＝43.28°，62.81°处分别对应NiO的(200)和(111)晶面衍射峰，同时存在ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)特征衍射峰，另外Al2O3以无定形形式存在。图6为实施例1的C步骤中产物的EDS表征统计结果示意图，ZnNiAl-LDH和ZnNiAl-LDO的金属比例彼此可以对应起米，都非常接近锌/镍/铝＝1∶1∶1，氧化物空心球与LDH之间具有很好的组成继承性，从而实现了通过前驱体的金属元素种类与比例的调控产物金属元素与比例的目的。
本发明具有如下显著效果：
本发明的方法是在以碳球为模板剂，通过控制前驱体水滑石材料的金属元素组成与比例来制备金属元素组成可调，比例可控、结构均一，尺寸可控的多元复合金属氧化物空心球。此方法的优点在于合成方法无毒无害，成本低廉，并具备普适性、可控性。本发明所提供的方法为多元复合金属氧化物空心球在催化、吸附、药物缓释等领域的发展提供了广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的A步骤中的ZnNiAl-CO3水滑石胶体的TEM照片；
图2为实施例1的B步骤中的ZnNiAl-CO3水滑石包覆碳球的TEM照片；
图3为实施例1的C步骤中的NiO/ZnO/Al2O3复合金属氧化物纳米空心球的TEM照片
图4为实施例1的C步骤中的NiO/ZnO/Al2O3复合金属氧化物纳米空心球的SEM照片
图5为实施例1的C步骤中的NiO/ZnO/Al2O3复合金属氧化物纳米空心球的XRD谱图
图6为实施例1的C步骤中的NiO/ZnO/Al2O3复合金属氧化物纳米空心球的EDS表征结果示意图
具体实施方案
实施例一：
A.用去离子水配制含Ni(NO3)2·6H2O、ZnCl2和Al(NO3)3·9H2O金属盐溶液，其中ZnCl2、Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔浓度为0.1mol/L；再用去离子水配制摩尔浓度分别为0.15mol/L的NaOH和0.013mol/L的Na2CO3混合碱溶液；将上述混合盐溶液与碱性溶液按1∶4的体积比同时倒入转速为3000转/分钟的全返混液膜反应器中，剧烈搅拌15分钟；用去离子水离心洗涤沉淀物以除去其中多余的酸根离子和金属离子；将沉淀物分散到去离子水中配制质量百分含量为0.07的悬浮液，将其加入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于100℃，水热反应10小时，然后自然冷却至室温，得到产物为ZnNiAl-CO3水滑石胶体溶液。
B.用电子天平称取称取10g碳球分散于1L上述Zn2Al-CO3水滑石胶体溶液中，超声10分钟，利用静电引力，水滑石片将吸附在碳球表面。离心分离出已经包覆水滑石的碳球沉淀，其中离心速率为3500转/每分钟，离心10分钟。将得到的沉淀于常温下干燥，产物为水滑石包覆碳球；
C.将B步骤合成的产物放入马弗炉中焙烧，其中升温速率为1℃/分钟，焙烧温度500℃，焙烧时间3小时，得到NiO/ZnO/Al2O3纳米空心球，其中Zn∶Ni∶Al摩尔比为1∶1∶1，与前驱体水滑石金属比例相同。
实施例二：
A.用去离子水配制含有ZnCl2和Al(NO3)3·9H2O金属盐溶液，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.3mol/L，Al(NO3)3·9H2O的摩尔浓度为0.1mol/L；再用去离子水配制摩尔浓度为0.2mol/L的NaOH溶液；将上述混合盐溶液与碱性溶液按1∶4的体积比同时倒入转速为4000转/分钟的全返混液膜反应器中，剧烈搅拌10分钟；用去离子水离心洗涤沉淀物以除去其中多余的酸根离子和金属离子；将沉淀物分散到去离子水中配制质量百分含量为0.06的悬浮液，将其加入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于140℃，水热反应6小时，然后自然冷却至室温，得到产物为Zn3Al-Cl水滑石胶体溶液。
B.用电子天平称取称取8g碳球分散于1L上述Zn3Al-Cl水滑石胶体溶液中，超声120分钟，利用静电引力，水滑石片将吸附在碳球表面。离心分离出已经包覆水滑石的碳球沉淀，其中离心速率为4500转/每分钟，离心10分钟。将得到的沉淀于常温下干燥，产物为水滑石包覆碳球；
C.将B步骤合成的产物放入马弗炉中焙烧，其中升温速率为2℃/分钟，焙烧温度500℃，焙烧时间4小时，得到ZnO/Al2O3纳米空心球，其中Zn∶Al摩尔比为3∶1。
实施例三：
A.用去离子水配制含有CoCO3和FeCl3·6H2O金属盐溶液，其中CoCO3的摩尔浓度为1.2mol/L，FeCl3·6H2O的摩尔浓度为0.6mol/L；再用去离子水配制摩尔浓度分别为0.9mol/L的NaOH和0.24mol/L的Na2CO3混合碱溶液；将上述混合盐溶液与碱性溶液按1∶4的体积比同时倒入转速为5000转/分钟的全返混液膜反应器中，剧烈搅拌5分钟；用去离子水离心洗涤沉淀物以除去其中多余的酸根离子和金属离子；将沉淀物分散到去离子水中配制质量百分含量为0.05的悬浮液，将其加入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于120℃，水热反应8小时，然后自然冷却至室温，得到产物为Co2Fe-CO3水滑石胶体溶液。
B.用电子天平称取称取6g碳球分散于1L上述Co2Fe-CO3水滑石胶体溶液中，超声120分钟，利用静电引力，水滑石片将吸附在碳球表面。离心分离出已经包覆水滑石的碳球沉淀，其中离心速率为4500转/每分钟，离心5分钟。将得到的沉淀于常温下干燥，产物为水滑石包覆碳球；
C.将B步骤合成的产物放入马弗炉中焙烧，其中升温速率为4℃/分钟，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时，得到CoO/Fe3O4纳米空心球，其中Co∶Fe摩尔比为2∶1。
实施例四：
A.用去离子水配制含有ZnCl2和FeCl3·6H2O金属盐溶液，其中ZnCl2的摩尔浓度为0.8mol/L，FeCl3·6H2O的摩尔浓度为0.2mol/L；再用去离子水配制摩尔浓度为0.5mol/L的NaOH溶液；将上述混合盐溶液与碱性溶液按1∶4的体积比同时倒入转速为6000转/分钟的全返混液膜反应器中，剧烈搅拌2分钟；用去离子水离心洗涤沉淀物以除去其中多余的酸根离子和金属离子；将沉淀物分散到去离子水中配制质量百分含量为0.036的悬浮液，将其加入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于100℃，水热反应10小时，然后自然冷却至室温，得到产物为Zn4Fe-Cl水滑石胶体溶液。
B.用电子天平称取称取1g碳球分散于1L上述Zn4Fe-Cl水滑石胶体溶液中，超声20分钟，利用静电引力，水滑石片将吸附在碳球表面。离心分离出已经包覆水滑石的碳球沉淀，其中离心速率为4500转/每分钟，离心4分钟。将得到的沉淀于常温下干燥，产物为水滑石包覆碳球；
C.将B步骤合成的产物放入马弗炉中焙烧，其中升温速率为5℃/分钟，焙烧温度600℃，焙烧时间6小时，得到ZnO/Fe3O4纳米空心球，其Zn∶Fe摩尔比为4∶1。
实施例五：
A.用去离子水配制含有Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O金属盐溶液，其中Ni(NO3)2·6H2O的摩尔浓度为0.9mol/L，AlCl3的摩尔浓度为0.3mol/L；再用去离子水配制摩尔浓度为0.6mol/L的NaOH溶液；将上述混合盐溶液与碱性溶液按1∶4的体积比同时倒入转速为6000转/分钟的全返混液膜反应器中，剧烈搅拌2分钟；用去离子水离心洗涤沉淀物以除去其中多余的酸根离子和金属离子；将沉淀物分散到去离子水中配制质量百分含量为0.05的悬浮液，将其加入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于110℃，水热反应11小时，然后自然冷却至室温，得到产物为Ni3Al-NO3水滑石胶体溶液。
B.用电子天平称取称取2g碳球分散于1L上述Ni3Al-NO3水滑石胶体溶液中，超声90分钟，利用静电引力，水滑石片将吸附在碳球表面。离心分离出已经包覆水滑石的碳球沉淀，其中离心速率为4000转/每分钟，离心8分钟。将得到的沉淀于常温下干燥，产物为水滑石包覆碳球；
C.将B步骤合成的产物放入马弗炉中焙烧，其中升温速率为3℃/分钟，焙烧温度550℃，焙烧时间2.5小时，得到NiO/Al2O3纳米空心球，其中Ni∶Al摩尔比为3∶1。
实施例六：
A.用去离子水配制含有Ca(NO3)2·4H2O和Al(SO4)3·18H2O金属盐溶液，其中Ca(NO3)2·4H2O的摩尔浓度为0.4mol/L，和Al(SO4)3·18H2O的摩尔浓度为0.2mol/L；再用去离子水配制摩尔浓度分别为0.4mol/L的NaOH和0.03mol/L的Na2CO3混合碱溶液；将上述混合盐溶液与碱性溶液按1∶4的体积比同时倒入转速为4500转/分钟的全返混液膜反应器中，剧烈搅拌12分钟；用去离子水离心洗涤沉淀物以除去其中多余的酸根离子和金属离子；将沉淀物分散到去离子水中配制质量百分含量为0.065的悬浮液，将其加入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于130℃，水热反应13小时，然后自然冷却至室温，得到产物为Ca2Al-CO3水滑石胶体溶液。
B.用电子天平称取称取3g碳球分散于1L上述Ca2Al-CO3水滑石胶体溶液中，超声60分钟，利用静电引力，水滑石片将吸附在碳球表面。离心分离出已经包覆水滑石的碳球沉淀，其中离心速率为5000转/每分钟，离心6分钟。将得到的沉淀于常温下干燥，产物为水滑石包覆碳球；
C.将B步骤合成的产物放入马弗炉中焙烧，其中升温速率为4℃/分钟，焙烧温度500℃，焙烧时间3.5小时，得到CaO/Al2O3纳米空心球，其Ca∶Al摩尔比为2∶1。

Claims (2)

1.一种多元复合金属氧化物纳米空心球的制备方法，具体步骤如下：
A．用去离子水配制含有二价金属离子MⅡ和三价金属离子MⅢ的混合盐溶液，其中阴离子为CO3 2-、NO3 -、Cl-、SO4 2-中的一种或几种， 其中MⅡ与MⅢ的摩尔比为1～4, MⅡ的摩尔浓度为0.3～1.2 mol/L，MⅢ的摩尔浓度为0.075～1.2 mol/L；MⅡ是Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Ca2+中的一种或几种；MⅢ是Al3+、Fe3+中的一种或两种；
再用去离子水配制碱性溶液，该碱溶液是摩尔浓度为0.1～1.8 mol/L的NaOH溶液；或是NaOH与Na2CO3的混合溶液，其中NaOH的摩尔浓度为0.1～1.8 mol/L，Na2CO3的摩尔浓度为0.01～0.1 mol/L；
将上述混合盐溶液与碱性溶液按1:4的体积比同时倒入转速为3000～6000转/分钟的全返混液膜反应器中，剧烈搅拌2～15分钟；用去离子水离心洗涤沉淀物以除去其中多余的酸根离子和金属离子，将沉淀物分散到去离子水中配制质量百分含量为0.036～0.07的悬浮液，将其加入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，于100～140 °C，水热反应6～14小时，然后自然冷却至室温，得到水滑石胶体溶液；
B．按每升水滑石胶体溶液加入1～10 g碳球的比例，将碳球分散于步骤A制备的水滑石胶体溶液，超声5～120分钟，离心分离出表面包覆水滑石的碳球沉淀，常温下干燥，得到水滑石包覆碳球；所述的碳球为0.7～2 μm的碳球； 
C．将步骤B得到的水滑石包覆碳球放入马弗炉中，按1～10°C∕分钟升温速率升温至450～600 °C，焙烧2～6小时，得到多元复合金属氧化物纳米空心球。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的多元复合金属氧化物纳米空心球；其通式为MⅡO/MⅢ 2O3，其中MⅡ代表二价金属阳离子，MⅢ代表三价金属阳离子，MⅡ为Zn2+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Fe2+、Ca2+中的一种或几种，MⅢ为Al3+、Fe3+中一种或两种；其比表面积为140～240 m2/g。
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