CN113578283A - 一种用于废剥离液净化的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于废剥离液净化的复合材料，包括无纺布包、有机颗粒吸附层和金属离子吸附层，有机颗粒吸附层和金属离子吸附层均设置于无纺布包内部，无纺布包内部隔断为上下两个空间，在无纺布包内部上空间填充无机填料，形成有机颗粒吸附层，在无纺布包内部下空间填充聚丙烯腈吸附膜，形成金属离子吸附层；本发明还公开了一种用于废剥离液净化的复合材料的制备方法；聚丙烯腈吸附膜能够允许水或水溶液以很小的施加压力快速通过，而且中间体2上引入的氨基能够对水溶液中的铜、铅等金属离子进行吸附去除，提高金属离子的去除率。

Description

一种用于废剥离液净化的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光刻胶技术领域，具体为一种用于废剥离液净化的复合材料及其制备方法。
背景技术
光刻是半导体产业常用的工艺，光刻胶是一种光照后具有抗蚀能力的高分子化合物，其配方通常是一个复杂的体系，主要包括感光物质，树脂和一些其他利于使用的材料如稳定剂、阻聚剂、粘度控制剂和化学增溶剂等等。光刻结束后，需对感光耐蚀膜进行剥离，因此会使用一种湿电子化学品—剥离液，常用的一些配方有N-甲基吡咯烷酮、有机胺和醇醚类混合物等等，剥离液同样要求具有极低的金属离子浓度。随着半导体产业规模保持快速增长速率，每年将产生大量的高端电子化学品废液，其中包含废剥离液，目前对废剥离液进行提纯和优化的工艺不够成熟，无法高效的对废剥离液中的有机颗粒和金属离子进行高效去除。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种用于废剥离液净化的复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于废剥离液净化的复合材料，包括无纺布包、有机颗粒吸附层和金属离子吸附层，有机颗粒吸附层和金属离子吸附层均设置于无纺布包内部，无纺布包内部隔断为上下两个空间，在无纺布包内部上空间填充无机填料，形成有机颗粒吸附层，在无纺布包内部下空间填充聚丙烯腈吸附膜，形成金属离子吸附层，所述聚丙烯腈吸附膜包括如下步骤制成：
步骤S1、将精制后碱木质素加入质量分数18％氢氧化钠水溶液中，匀速搅拌15min，之后缓慢加入环氧氯丙烷，完全加入后匀速搅拌并升温至80℃，反应3h，抽滤，分别用体积分数95％乙醇和去离子水洗涤至无钠离子，之后在温度45-60℃，真空度-0.10MPa的条件下真空干燥12h，制得中间体1，控制精制后碱木质素、氢氧化钠水溶液和环氧氯丙烷的用量比为5g∶50mL∶50mL；
步骤S1中将精制后碱木质素和环氧氯丙烷在碱溶液中混合，发生接枝共聚反应，环氧氯丙烷先开环缩合反应再闭环，木质素芳环上的酚羟基与环氧氯丙烷反应，反应过程如下所示：
步骤S2、将中间体1加入质量分数18％氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入双(六亚甲基)三胺，升温至45-60℃，匀速搅拌并反应4h，用去离子水洗涤反应产物直至呈中性，抽滤，之后在温度45-60℃，真空度-0.10MPa的条件下真空干燥12h，制得中间体2，控制中间体1和双(六亚甲基)三胺的摩尔比为1∶1；
步骤S2中将中间体1在碱性条件与双(六亚甲基)三胺混合，双(六亚甲基)三胺与中间体1上的环氧环发生亲核取代反应，反应过程如下所示：
步骤S3、将聚丙烯腈粉末和中间体2加入N,N-二甲基甲酰胺中，室温下超声24h，制得纺丝液，将纺丝液以0.5mL/h的喷出速度进行静电纺丝，制得聚丙烯腈吸附膜，控制聚丙烯腈粉末、中间体2和N,N-二甲基甲酰胺的重量比为3∶5∶50。
步骤S3中将中间体2和聚丙烯腈粉末在N,N-二甲基甲酰胺中混合，制成纺丝液，之后静电纺丝并制备出聚丙烯腈吸附膜，该聚丙烯腈吸附膜能够允许水或水溶液以很小的施加压力快速通过，而且中间体2上引入的多氨基能够对水溶液中的铜、铅等金属离子进行吸附去除，提高金属离子的去除率。
进一步地，所述无机填料包括如下步骤制成:
步骤S11、将硼酸和葡萄糖加入去离子水中，匀速搅拌直至完全溶解，转移至反应釜中，在150-160℃下保温反应6h，反应结束后过滤，洗涤滤渣，制得微球模板，控制硼酸和葡萄糖的用量比8g∶64g；将硝酸镁和氯化铝加入去离子水中匀速搅拌，形成混合液，向混合液中滴加混合液a，剧烈搅拌，形成产物A，用去离子水洗涤，配制成悬浮液，之后在100℃下保温反应10h，制得胶体溶液；
步骤S12、向胶体溶液中加入微球模板，超声分散15m i n，高速离心，过滤，干燥，制得复合材料，之后在500℃下煅烧5h，研磨，制得无机填料。
步骤S11中通过硼酸和葡萄糖制备出一种微球模板，之后通过硝酸镁和氯化铝制备出胶体溶液，该胶体溶液为水滑石胶体溶液，之后将微球模板加入水滑石胶体溶液中，混合均匀后煅烧，制备出无机填料，该无机填料为具有超高吸附容量的复合空心微球，表面带有正电荷且含有大量羟基等活性基团，能够与废剥离液中的有机颗粒发生絮凝作用，进而除去有机颗粒。
进一步地，所述混合液a为碳酸钠、氢氧化钠和去离子水按照0.1g∶0.48g∶10g的重量比混合而成。
进一步地，有机颗粒吸附层和金属离子吸附层的厚度比为1-3∶1。
一种用于废剥离液净化的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、制备无机填料；
第二步、制备聚丙烯腈吸附膜；
第三步、在无纺布包内部上空间填充无机填料，形成有机颗粒吸附层，在无纺布包内部下空间填充聚丙烯腈吸附膜，形成金属离子吸附层。
本发明的有益效果：
本发明一种用于废剥离液净化的复合材料包括无纺布包、有机颗粒吸附层和金属离子吸附层，废剥离液先经过有机颗粒吸附层，有机颗粒吸附层中无机填料为具有超高吸附容量的复合空心微球，表面带有正电荷且含有大量羟基等活性基团，能够与废剥离液中的有机颗粒发生絮凝作用，进而除去有机颗粒，进而将废剥离液中的有机颗粒进行吸附去除，之后向下流入金属离子吸附层，该聚丙烯腈吸附膜能够允许水或水溶液以很小的施加压力快速通过，而且中间体2上引入的氨基能够对水溶液中的铜、铅等金属离子进行吸附去除，提高金属离子的去除率。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明一种用于废剥离液净化的复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
根据图1所示，一种用于废剥离液净化的复合材料，包括无纺布包、有机颗粒吸附层和金属离子吸附层，有机颗粒吸附层和金属离子吸附层均设置于无纺布包内部，无纺布包内部隔断为上下两个空间，在无纺布包内部上空间填充无机填料，形成有机颗粒吸附层，在无纺布包内部下空间填充聚丙烯腈吸附膜，形成金属离子吸附层，有机颗粒吸附层和金属离子吸附层的厚度比为1∶1。
所述聚丙烯腈吸附膜包括如下步骤制成：
步骤S1、将Lundqu i st法精制后碱木质素加入质量分数18％氢氧化钠水溶液中，匀速搅拌15mi n，之后缓慢加入环氧氯丙烷，完全加入后匀速搅拌并升温至80℃，反应3h，抽滤，分别用体积分数95％乙醇和去离子水洗涤至无钠离子，之后在温度45℃，真空度-0.10MPa的条件下真空干燥12h，制得中间体1，控制精制后碱木质素、氢氧化钠水溶液和环氧氯丙烷的用量比为5g∶50mL∶50mL；
步骤S2、将中间体1加入质量分数18％氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入双(六亚甲基)三胺，升温至45℃，匀速搅拌并反应4h，用去离子水洗涤反应产物直至呈中性，抽滤，之后在温度45℃，真空度-0.10MPa的条件下真空干燥12h，制得中间体2，控制中间体1和双(六亚甲基)三胺的摩尔比为1∶1；
步骤S3、将聚丙烯腈粉末和中间体2加入N,N-二甲基甲酰胺中，室温下超声24h，制得纺丝液，将纺丝液以0.5mL/h的喷出速度进行静电纺丝，制得聚丙烯腈吸附膜，控制聚丙烯腈粉末、中间体2和N,N-二甲基甲酰胺的重量比为3∶5∶50。
无机填料包括如下步骤制成:
步骤S11、将硼酸和葡萄糖加入去离子水中，匀速搅拌直至完全溶解，转移至反应釜中，在150℃下保温反应6h，反应结束后过滤，洗涤滤渣，制得微球模板，控制硼酸和葡萄糖的用量比8g∶64g；将硝酸镁和氯化铝加入去离子水中匀速搅拌，形成混合液，向混合液中滴加混合液a，剧烈搅拌，形成产物A，用去离子水洗涤，配制成悬浮液，之后在100℃下保温反应10h，制得胶体溶液；
步骤S12、向胶体溶液中加入微球模板，超声分散15m i n，高速离心，过滤，干燥，制得复合材料，之后在500℃下煅烧5h，研磨，制得无机填料。
混合液a为碳酸钠、氢氧化钠和去离子水按照0.1g∶0.48g∶10g的重量比混合而成。
实施例2
一种用于废剥离液净化的复合材料，包括无纺布包、有机颗粒吸附层和金属离子吸附层，有机颗粒吸附层和金属离子吸附层均设置于无纺布包内部，无纺布包内部隔断为上下两个空间，在无纺布包内部上空间填充无机填料，形成有机颗粒吸附层，在无纺布包内部下空间填充聚丙烯腈吸附膜，形成金属离子吸附层，有机颗粒吸附层和金属离子吸附层的厚度比为2∶1。
所述聚丙烯腈吸附膜包括如下步骤制成：
步骤S1、将精制后碱木质素加入质量分数18％氢氧化钠水溶液中，匀速搅拌15min，之后缓慢加入环氧氯丙烷，完全加入后匀速搅拌并升温至80℃，反应3h，抽滤，分别用体积分数95％乙醇和去离子水洗涤至无钠离子，之后在温度45℃，真空度-0.10MPa的条件下真空干燥12h，制得中间体1，控制精制后碱木质素、氢氧化钠水溶液和环氧氯丙烷的用量比为5g∶50mL∶50mL；
步骤S2、将中间体1加入质量分数18％氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入双(六亚甲基)三胺，升温至45℃，匀速搅拌并反应4h，用去离子水洗涤反应产物直至呈中性，抽滤，之后在温度45℃，真空度-0.10MPa的条件下真空干燥12h，制得中间体2，控制中间体1和双(六亚甲基)三胺的摩尔比为1∶1；
步骤S3、将聚丙烯腈粉末和中间体2加入N,N-二甲基甲酰胺中，室温下超声24h，制得纺丝液，将纺丝液以0.5mL/h的喷出速度进行静电纺丝，制得聚丙烯腈吸附膜，控制聚丙烯腈粉末、中间体2和N,N-二甲基甲酰胺的重量比为3∶5∶50。
无机填料包括如下步骤制成:
步骤S11、将硼酸和葡萄糖加入去离子水中，匀速搅拌直至完全溶解，转移至反应釜中，在160℃下保温反应6h，反应结束后过滤，洗涤滤渣，制得微球模板，控制硼酸和葡萄糖的用量比8g∶64g；将硝酸镁和氯化铝加入去离子水中匀速搅拌，形成混合液，向混合液中滴加混合液a，剧烈搅拌，形成产物A，用去离子水洗涤，配制成悬浮液，之后在100℃下保温反应10h，制得胶体溶液；
步骤S12、向胶体溶液中加入微球模板，超声分散15mi n，高速离心，过滤，干燥，制得复合材料，之后在500℃下煅烧5h，研磨，制得无机填料。
混合液a为碳酸钠、氢氧化钠和去离子水按照0.1g∶0.48g∶10g的重量比混合而成。
实施例3
一种用于废剥离液净化的复合材料，包括无纺布包、有机颗粒吸附层和金属离子吸附层，有机颗粒吸附层和金属离子吸附层均设置于无纺布包内部，无纺布包内部隔断为上下两个空间，在无纺布包内部上空间填充无机填料，形成有机颗粒吸附层，在无纺布包内部下空间填充聚丙烯腈吸附膜，形成金属离子吸附层，有机颗粒吸附层和金属离子吸附层的厚度比为3∶1。
所述聚丙烯腈吸附膜包括如下步骤制成：
步骤S1、将精制后碱木质素加入质量分数18％氢氧化钠水溶液中，匀速搅拌15min，之后缓慢加入环氧氯丙烷，完全加入后匀速搅拌并升温至80℃，反应3h，抽滤，分别用体积分数95％乙醇和去离子水洗涤至无钠离子，之后在温度60℃，真空度-0.10MPa的条件下真空干燥12h，制得中间体1，控制精制后碱木质素、氢氧化钠水溶液和环氧氯丙烷的用量比为5g∶50mL∶50mL；
步骤S2、将中间体1加入质量分数18％氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入双(六亚甲基)三胺，升温至60℃，匀速搅拌并反应4h，用去离子水洗涤反应产物直至呈中性，抽滤，之后在温度60℃，真空度-0.10MPa的条件下真空干燥12h，制得中间体2，控制中间体1和双(六亚甲基)三胺的摩尔比为1∶1；
步骤S3、将聚丙烯腈粉末和中间体2加入N,N-二甲基甲酰胺中，室温下超声24h，制得纺丝液，将纺丝液以0.5mL/h的喷出速度进行静电纺丝，制得聚丙烯腈吸附膜，控制聚丙烯腈粉末、中间体2和N,N-二甲基甲酰胺的重量比为3∶5∶50。
无机填料包括如下步骤制成:
步骤S11、将硼酸和葡萄糖加入去离子水中，匀速搅拌直至完全溶解，转移至反应釜中，在160℃下保温反应6h，反应结束后过滤，洗涤滤渣，制得微球模板，控制硼酸和葡萄糖的用量比8g∶64g；将硝酸镁和氯化铝加入去离子水中匀速搅拌，形成混合液，向混合液中滴加混合液a，剧烈搅拌，形成产物A，用去离子水洗涤，配制成悬浮液，之后在100℃下保温反应10h，制得胶体溶液；
步骤S12、向胶体溶液中加入微球模板，超声分散15m i n，高速离心，过滤，干燥，制得复合材料，之后在500℃下煅烧5h，研磨，制得无机填料。
混合液a为碳酸钠、氢氧化钠和去离子水按照0.1g∶0.48g∶10g的重量比混合而成。
对比例1
本对比例为采用蒸馏法对废剥离液进行处理。
对比例2
本对比例为活性炭。
将离子含量为1X10-6废剥离液分别通过实施例1-3和对比例1进行吸附处理2h，检测废剥离液中离子浓度，用日本理音KE-40B型液体颗粒度仪测试颗粒度，结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003192810360000081
从上表1中能够看出实施例1-3对废剥离液处理后的离子含量为1X10-9，颗粒个数≤40/mL，对比例1对废剥离液处理后的离子含量为1X10-8，颗粒个数≥500/mL。
取吸附材料置于PFA瓶中，分别加入重金属离子溶液中，在恒温振荡器中25℃恒温振荡一定的时间，通过实施例1-3和对比例2进行吸附处理，观察溶液重金属离子浓度的变化，按照CN201810501956.8计算重金属离子脱吸附率；重金属离子浓度使用NOX I ON 2000型I CP-MS测定；结果如下表2所示：
表2
实施例1 实施例2 实施例3 对比例2
Cd<sup>3+</sup>脱吸附率 95％ 95％ 96％ 78％
Pb<sup>2+</sup>脱吸附率 94％ 96％ 95％ 79％
Cu<sup>2+</sup>脱吸附率 96％ 94％ 95％ 76％
Fe<sup>3+</sup>脱吸附率 95％ 96％ 95％ 78％
从上表2中能够看出本发明制备的吸附材料对金属离子有着较高的脱吸附率。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于废剥离液净化的复合材料，包括无纺布包、有机颗粒吸附层和金属离子吸附层，无纺布包内部隔断为上下两个空间，在无纺布包内部上空间填充无机填料，形成有机颗粒吸附层，在无纺布包内部下空间填充聚丙烯腈吸附膜，形成金属离子吸附层，其特征在于，所述聚丙烯腈吸附膜包括如下步骤制成：
步骤S1、将精制后碱木质素加入氢氧化钠水溶液中，匀速搅拌15min，之后缓慢加入环氧氯丙烷，完全加入后匀速搅拌并升温至80℃，反应3h，抽滤，洗涤至无钠离子，真空干燥12h，制得中间体1；
步骤S2、将中间体1加入氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀后加入双(六亚甲基)三胺，升温至45-60℃，匀速搅拌并反应4h，洗涤反应产物直至呈中性，抽滤，真空干燥12h，制得中间体2；
步骤S3、将聚丙烯腈粉末和中间体2加入N,N-二甲基甲酰胺中，室温下超声24h，制得纺丝液，将纺丝液以0.5mL/h的喷出速度进行静电纺丝，制得聚丙烯腈吸附膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于废剥离液净化的复合材料，其特征在于，所述无机填料包括如下步骤制成:
步骤S11、将硼酸和葡萄糖加入去离子水中，匀速搅拌直至完全溶解，转移至反应釜中，在150-160℃下保温反应6h，反应结束后过滤，洗涤滤渣，制得微球模板；将硝酸镁和氯化铝加入去离子水中匀速搅拌，形成混合液，再向其中滴加混合液a，剧烈搅拌，形成产物A，用去离子水洗涤，配制成悬浮液，之后在100℃下保温反应10h，制得胶体溶液；
步骤S12、向胶体溶液中加入微球模板，超声分散15min，高速离心，过滤，干燥，制得复合材料，之后在500℃下煅烧5h，研磨，制得无机填料。
3.根据权利要求2所述的一种用于废剥离液净化的复合材料，其特征在于，所述混合液a为碳酸钠、氢氧化钠和去离子水按照0.1g∶0.48g∶10g的重量比混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种用于废剥离液净化的复合材料，其特征在于，有机颗粒吸附层和金属离子吸附层的厚度比为3∶1。
5.根据权利要求1所述的一种用于废剥离液净化的复合材料，其特征在于，步骤S1中控制精制后碱木质素、氢氧化钠水溶液和环氧氯丙烷的用量比为5g∶50mL∶50mL，步骤S2中控制中间体1和双(六亚甲基)三胺的摩尔比为1∶1，步骤S3中控制聚丙烯腈粉末、中间体2和N,N-二甲基甲酰胺的重量比为3∶5∶50。
6.根据权利要求2所述的一种用于废剥离液净化的复合材料，其特征在于，步骤S11中控制硼酸和葡萄糖的用量比8g∶64g。
7.根据权利要求1所述的一种用于废剥离液净化的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、制备无机填料；
第二步、制备聚丙烯腈吸附膜；
第三步、在无纺布包内部上空间填充无机填料，形成有机颗粒吸附层，在无纺布包内部下空间填充聚丙烯腈吸附膜，形成金属离子吸附层。
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Denomination of invention: A composite material and its preparation method for purifying waste stripping solution

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Pledgor: ANQING XINXIANGRUI ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY LTD.

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