JP5236569B2 - 酸素酸イオン収着材の製造方法、酸素酸イオン収着材およびイオン収着処理方法 - Google Patents
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Description
(1)アニオン収着性基が導入された基体重合体の水への親和性は必要であるが、水に溶解したり、大きく膨潤することは収着材構造の破壊をもたらしてアニオン収着効率の低下や流水経路の詰まりを起こすこともあるため、水への親和性が適切に制御されていること
(2)アニオン収着性基が密集しているほどアニオン収着能が高まることから、酸素酸イオン収着性基は密集させること
(3)アニオン収着性基の密集したアニオン収着部に、イオン溶液が迅速に拡散できる間隙を有さすようにすること
などである。
また、支持基材としては、木材や植物からのセロールズ系の素材が使用され、各種木材のパルプ、天然繊維の木綿、麻などのセルロース系素材からなる単繊維、わた、糸、織布、不織布や、セルロースから製造された連続多孔質体、粒状体、粉状体などが使用される。セルロース素材としては、特に針葉樹からのセルロースやユーカリからのセルロースが好ましい。
本発明においては、先ず、支持材であるセルロース系材料にイオン収着部を結合するために、セルロース材料の表面を水酸化ナトリウムなどの苛性アルカリ溶液でアルカリセルロース化処理を行う。アルカリセルロース化処理に使用する苛性アルカリの量は特に制限しないが、セルロース表面に部分的に反応させる観点から、グルコース単位1モル当たりの苛性アルカリが0.05モルから1.0モルを使用することが好ましい。
(イ)アルキル(C1〜C6)アミン、ジアルキル(C1〜C6)アミン、(ジまたはトリ−)アルキレン(C2〜C4)(トリまたはテトラ−)アミン、(モノまたはジ−)アルキル(C1〜C4)(ジまたはトリ−)アルキレン(C2〜C4)(トリまたはテトラ−)アミンなどの低分子アミン類
(ロ)アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、ビニルメチルアミンからなるカチオン性基を有する単量体の(共)重合体、ポリエチレンイミンなどの重合体アミン類、
(ハ)アリルメチルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアルキル(C1〜C3)アミノアルキル(C2〜C3)(メタ)アクリレート、トリアルキル(C1〜C3)アンモニウムアルキル(C2〜C3)(メタ)アクリレート、3−ジアルキル(C1〜C3)アミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−トリアルキル(C1〜C3)アンモニウム−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのカチオン性基を有する単量体の反応性共重合体、
(ニ)ポリオルニチン、ポリリジンなどのポリアミノ酸類
などから選ばれる1種以上のアミノ化合物が挙げられる。
以上に説明したような構造を有する酸素酸イオン収着材において、支持基材とアニオン収着部の割合(アニオン収着部/支持基材)は、例えば、体積比基準で、0.05/1〜3/1の範囲であることが望ましい。前記範囲よりもアニオン収着部が少ないとアニオン収着容量が小さくなり、大きすぎるとアニオン収着部へのイオン拡散が小さくなり、また支持基材の目詰まりを引き起こすおそれがある。
酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法としては、従来公知の処理方法に準ずるものであるが、好ましい処理方法を挙げる。
(1)酸素酸イオン収着材を水処理装置中に充填し、上部から流入させ充填物中を流下し下部から流出させる処理方法
(2)酸素酸イオン収着材や酸素酸イオン収着材組成物を水処理装置中に充填し、下部から注入して充填物中を上昇し、上部からオーバーフローさせる処理方法
などが挙げられる。
本発明にかかる酸素酸イオン収着材の酸素酸イオン収着性は、用いる酸素酸イオン収着性基や収着するイオンの種類によっては、pH依存性を示す場合がある。例えば、酸素酸イオン収着性基としてアミノ基が導入された酸素酸イオン収着材を用いてリン酸や6価クロム酸などの酸素酸イオンを収着する場合、pH2〜8、より好ましくはpH3〜8で優れた収着性を示す。そして、収着後に再びイオンを回収したい場合や酸素酸イオン収着材を再生したい場合には、前記pH範囲から外れるように、使用後の酸素酸イオン収着材を酸やアルカリで洗浄することにより、前記使用後の酸素酸イオン収着材から収着されたイオンを容易に溶離することもできるのである。
従来のリン酸排水の処理方法は、例えば、排水のpHを調整したのちに凝集剤を加えてフロックを形成させ、さらにpH調整したのちに凝集剤を加えて沈殿を生ぜしめ、最後に固液分離により沈殿物を除去するというプロセスを採用しており、処理が多工程に亘り、非常に煩雑で大規模な装置を必要とする。これに対して、本発明の処理方法は、リン酸排水を貯蔵した排水槽中の排水を、本発明の酸素酸イオン収着材を充填したイオン捕集槽へと導入し、通過後のイオンの除去された溶液をそのまま放流することができる。
両方法を対比すれば明らかなように、本発明にかかる酸素酸イオン収着材を用いれば、処理が簡素化でき、装置も小規模とすることができる。さらに、本発明にかかる酸素酸イオン収着材を用いた方法ではリン酸イオンは荷電により酸素酸イオン収着材に収着されているため、化学的洗浄により簡易に収着材を再生し、かつ、リン酸を回収することができる点において、経済的・環境的にも、イオンを凝集沈殿させて分離除去する従来法にはない利点を有するものである。
[実施例1]
攪拌機、加温装置を備えた反応容器に十分に叩解したセルロースパルプ10部と水40部を攪拌機によって混和し、これに2%水酸化ナトリウム水溶液10部を添加し、攪拌した。そこへソルビトールポリグリシジルエーテル(エポキシ当量:173、有効成分60質量%)5部を添加、攪拌して後、25℃に加温して2時間静置状態で反応させた。次に、ポリアリルアミン(重量平均分子量:15000、当量57.1)20%水溶液12部を添加、攪拌し、エポキシ基とポリアリルアミンのもつアミノ基との架橋反応を25℃、18時間静置状態で行い、セルロースにアミノ基を導入した。得られた反応混合物中の反応液をろ過し、水で十分に洗浄を行い、イオン収着材を得た。以下、「酸素酸イオン収着材−1」と称する。pHを指標とする酸/アルカリ中和滴定で測定した結果、イオン収着性基が3.70×10-3mol/g(モル)の割合で含まれていることが分かった。
実施例1で得られた酸素酸イオン収着材−1の0.02gを、F-、Cl-、NO2 -、Br-、NO3 -、PO4 3-、SO4 2-をそれぞれ10ppm含む混合イオン水溶液1L(pH6.8)に加えて、20分間撹拌したのち、各イオンの濃度を測定した。
その結果、PO4 3-は4.8ppm、SO4 2-は6.0ppmに減少し、他のイオンは初期濃度(10ppm)のままであった。
さらに、イオン収着材に収着された上記PO4 3-、SO4 2-は、0.01M水酸化ナトリウム水溶液をイオン収着材に流すことで、ほぼ100%溶離させることができた。以下のイオン収着試験でも同様に溶離回収が可能である。
酸素酸イオン収着材−1の0.02gを直径15mmのカラムに詰めて、pH6.8の条件で、100ppmリン酸水溶液を1ml/minの速度で流した。
カラム中のイオン収着材がPO4 3-を収着し、カラムを通じて流れた水溶液中にPO43-はしばらく検出されなかった。そして、800秒後に初めてPO43-が検出された。
この結果から、酸素酸イオン収着材−1のリン酸イオン捕集量は、イオン収着材1g当たり66.7mgであることが分かった。
pHを様々に変えたこと以外はアニオン収着試験2と同様の条件で、酸素酸イオン収着材−1を充填したカラムにリン酸水溶液を流し、カラム通過後の溶液中のPO4 3-濃度を測定し、その収着率を算出したところ、pH3〜8で優れた収着能を示すことが分かった。pH3以下では収着能は失われPO4 3-を溶離する。
酸素酸イオン収着材−1の0.01gを直径15mmのカラムに詰めて、濃度10ppmのCrO4 2-含有水溶液(pH6)を1ml/minの流速で流し、カラム通過後の溶液中のCrO4 2-濃度を測定したところ、0.02ppmに減少した。
酸素酸イオン収着材−1の0.2gを濃度10ppmの砒素溶液(pH6.5)中に浸漬し、2時間撹拌した。5分で90%、30分で96%除去できたことが分かる。
Claims (10)
- セルロースパルプからなる支持基材と、前記支持基材上に固定された、酸素酸イオン収着性の官能基を有する(共)重合体からなるイオン収着部と、を備えた水処理用の酸素酸イオン収着材の製造方法において、
前記支持基材をアルカリセルロース化処理して、前記セルロースパルプを構成するセルロースをアルカリセルロースとし、
前記アルカリセルロースに対し、ポリアルコールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリフェノールポリグリシジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテルからなる群より選択された、少なくとも1種のポリグリシジルエーテルを反応させて、前記アルカリセルロースをエポキシ基含有セルロースとし、
前記エポキシ基含有セルロースに対し、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミンおよびビニルメチルアミンからなる群より選択された少なくとも1種の単量体を重合させてなる(共)重合体を反応させることで、前記支持基材上に、酸素酸イオン収着性の第1級アミノ基または第2級アミノ基を有する(共)重合体からなるイオン収着部を固定することを特徴とする酸素酸イオン収着材の製造方法。 - 前記(共)重合体が、ポリアリルアミンである請求項1に記載の酸素酸イオン収着材の製造方法。
- 前記支持基材が、叩解されたセルロースパルプからなるものである請求項1に記載の酸素酸イオン収着材の製造方法。
- 前記ポリグリシジルエーテルが、ソルビトールポリグリシジルエーテルである請求項1に記載の酸素酸イオン収着材の製造方法。
- 前記(共)重合体が、ポリアリルアミンであり、
前記支持基材が、叩解されたセルロースパルプからなるものであり、
前記ポリグリシジルエーテルが、ソルビトールポリグリシジルエーテルである請求項1に記載の酸素酸イオン収着材の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸素酸イオン収着材の製造方法により製造された、水処理用の酸素酸イオン収着材。
- 酸素酸イオンを含む原水のイオン収着処理方法において、
請求項6に記載の酸素酸イオン収着材に、前記原水を接触させて、前記原水に含まれる前記酸素酸イオンを、前記酸素酸イオン収着材に収着させることを特徴とするイオン収着処理方法。 - 前記酸素酸イオンが、燐酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオンおよび砒酸イオンからなる群より選択される少なくとも1種の酸素酸イオンである請求項7に記載のイオン収着処理方法。
- 水処理装置中の前記原水に前記酸素酸イオン収着材を加えて撹拌するか、或いは前記酸素酸イオン収着材が充填された水処理装置に前記原水を流すことにより、前記酸素酸イオン収着材に前記原水を接触させる請求項7または8に記載のイオン収着処理方法。
- 前記酸素酸イオン収着材が充填された水処理装置の上部から前記原水を流入させ、前記水処理装置中を流下させ、前記水処理装置の下部から流出させるか、或いは前記水処理装置の下部から前記原水を注入して、前記水処理装置中を上昇させ、前記水処理装置の上部からオーバーフローさせる請求項9に記載のイオン収着処理方法。
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