JP5236568B2 - 酸素酸イオン収着材、その製造方法およびイオン収着処理方法 - Google Patents

Description

本発明は酸素酸イオン収着材、その製造方法およびその使用方法に関する。詳しくは、特に富栄養塩の１つであるリン酸イオンや重金属系酸素酸イオンなどの酸素酸イオンの収着性に優れる酸素酸イオン収着材、その製造方法およびその使用方法に関する。

廃液中の重金属イオンの回収にあたっては、イオン濃度の希薄な大量の溶液を、迅速に処理する必要がある。従来、この回収操作は重金属イオンを不溶の水酸化物や塩として沈殿分別したのち、捕集し切れなかったイオンをイオン交換樹脂やリガンド形成剤を用いて行ってきた。この沈殿分別処理には、大規模の沈降槽と、遠心分離機、ろ過機などの大型分別装置を必要とする。また、次の段階で使用されるＭＲ型イオン交換樹脂やリガンド形成剤は、それらの形態に由来して、大量の希薄なイオン溶液の迅速な処理には適さないものであった。しかも、収着条件が限定される不便や、価格が高いなどの問題もあった。

一方、生活、畜産、水産、農業、流通などの分野で排出される排水は、大型処理施設では、活性汚泥処理とエア曝気、浮遊懸濁物の凝集分離、砂地ろ過などの通常の処理をした後に放流するか、あるいは、リン酸を不溶のカルシウム塩に変えて大型槽で沈降分離するという煩雑かつ不完全な処理の後に放流している。多くの場合、捕集除去しない、あるいは、し切れなかった希薄なリン酸根は、放流先で藻類の異常増殖を引き起こし、それに伴う環境悪化をもたらしている。固着藻類の生育によって捕集する生物学的方法も行われているが、捕集能の不安定さ、生育した藻の処理など、この方法には問題が多い。極言すれば、希薄な富栄養塩溶液の処理技術はまだ確立されていないと考えられる。

上記の排水中の重金属を含む酸素酸イオンを処理するに当たり、大規模な沈殿槽や回収設備を必要とせず、また、希薄な酸素酸溶液に対しても容易にしかも経済的に処理する方法が必要とされてきた。特に使用される酸素酸イオン収着材の製造においては、酸素酸イオンがアニオンであることより、下記の要因を考慮して合成することが必要である。
（１）アニオン収着性基が導入された基体重合体の水への親和性は必要であるが、水に溶解したり、大きく膨潤することは収着材構造の破壊をもたらしてアニオン収着効率の低下や流水経路の詰まりを起こすこともあるため、水への親和性が適切に制御されていること
（２）アニオン収着性基が密集しているほどアニオン収着能が高まることから、酸素酸イオン収着性基は密集させること
（３）アニオン収着性基の密集したアニオン収着部に、イオン溶液が迅速に拡散できる間隙を有さすようにすること
などである。

本発明の目的は、酸素酸イオン収着材において、アニオン収着部中の酸素酸イオン収着性基の密度が高く、この収着部中におけるイオン溶液の拡散が容易でアニオン収着部へイオン溶液の接近が容易であり、さらに収着材全体の特性を変えることなくイオン交換容量を大幅に向上させ得る酸素酸イオン収着材、その製造方法およびその使用方法を提供することにある。

本発明者は、上記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸素酸イオン収着性のカチオン性基を有させた３次元網目構造を有する高分子からなるアニオン収着部を、液体が流通しうる間隙を有する支持基材上に固定化し、保持させた複合機能体を調製し、この複合機能体により上記課題を解決することができることを確認した。さらに、このような複合機能体の好適な製造方法および使用方法も見出した。

すなわち、本発明は、水処理用の酸素酸イオン収着材であって、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基、並びにこれらのアミノ基の酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体が、３次元網目構造を形成しているアニオン収着部と、前記アニオン収着部を固定支持する、セルロースパルプからなる支持基材と、を備え、前記アニオン収着部は、アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアミン、ビニルアミンおよびビニルメチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を重合させてなる重合体アミンが、ポリエポキシ化合物で架橋された構造であることを特徴とする酸素酸イオン収着材を提供する。本発明の酸素酸イオン収着材においては、前記重合体アミンが、ポリアリルアミンであること；前記ポリエポキシ化合物が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のポリグリシジルエーテルであること；前記官能基が、前記アミノ基の酸塩であることが好ましい。

本発明の酸素酸イオン収着材においては、前記酸素酸イオンが、燐酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオンおよび砒酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種の酸素酸イオンであることが好ましい。

本発明は、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基、並びにこれらのアミノ基の酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体が、３次元網目構造を形成しているアニオン収着部と、前記アニオン収着部を固定支持する、セルロースパルプからなる支持基材と、を備えた水処理用の酸素酸イオン収着材の製造方法であって、アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアミン、ビニルアミンおよびビニルメチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を重合させてなる重合体アミンを、ポリエポキシ化合物で架橋することにより、前記アニオン収着部を形成することを特徴とする酸素酸イオン収着材の製造方法を提供する。

本発明の製造方法においては、前記重合体アミンを前記ポリエポキシ化合物により架橋して、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のアミノ基を有する重合体の３次元網目構造を形成し、更に前記アミノ基を酸で中和して前記アミノ基の酸塩を形成することが好ましい。また、本発明の酸素酸イオン収着材の製造方法においては、前記アミン重合体が、ポリアリルアミンであり、前記ポリエポキシ化合物が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のポリグリシジルエーテルであることが好ましい。

本発明は、酸素酸イオンを含む原水のイオン収着処理方法であって、前記酸素酸イオン収着材に、前記酸素酸イオンを含む原水を接触させて、前記原水に含まれる前記酸素酸イオンを、前記酸素酸イオン収着材に収着させることを特徴とするイオン収着処理方法を提供する。本発明のイオン収着処理方法においては、水処理装置中の原水に、前記酸素酸イオン収着材を加えて撹拌するか、或いは水処理装置中に充填された前記酸素酸イオン収着材に前記原水を接触させること；前記酸素酸イオン収着材が充填された水処理装置の上部から前記原水を流入させ、前記水処理装置中を流下させ、前記水処理装置の下部から流出させるか、或いは前記水処理装置の下部から前記原水を注入して、前記水処理装置中を上昇させ、前記水処理装置の上部からオーバーフローさせることが好ましい。

本発明の酸素酸イオン収着材によれば、重金属溶液、富栄養塩などのイオン溶液処理において、大規模な処理設備、装置の一部の設置が不必要となり、かつ従来達成されなかった低濃度までのイオンの除去を迅速に行うことができる。

以下、本発明にかかる酸素酸イオン収着材について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。ここに、「収着」とは、収着と吸収とを含む概念である。（化学大辞典４（縮刷版）、ｐ６６４右欄７〜９行）

本発明において、上記の酸素酸イオン収着材のアニオン収着部としては、酸素酸イオンを収着する性質を有するカチオン性基を有し、３次元網目構造を有する高分子物が使用される。
前記アニオン収着部は、支持基材における液透過性を妨げず、アニオン収着部の表面積が増すような形状であれば、膜状、棒状、アメーバ状など形は問わないが、例えば、１０〜１０００ｎｍの幅あるいは直径を有するミクロゲル状であることが望ましい。
この酸素酸イオン収着性のカチオン性基としては、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基などのアミノ基、それらの塩酸などの無機酸や酢酸、シュウ酸などの有機酸とのアンモニウム塩の基、第４級アンモニウム基、ピリジン基、ピリジニウム基などのカチオン性基などが挙げられる。

上記アニオン収着部の製造方法としては、公知の３次元網状化カチオン性高分子物の合成方法に準ずるものであり、好ましい製造方法として以下の方法が挙げられる。
（１）２個以上の反応性基を有するカチオン性化合物をそれと反応する２個以上の反応性基を有する反応性化合物を反応させてカチオン性基を有する高分子物を合成する方法
（２）１種または２種以上のカチオン性基を有する単量体を（共）重合体させてカチオン性基を有する高分子物を合成する方法
（３）反応性高分子物にカチオン性を有する反応性化合物を反応させてカチオン性基を有する高分子物を合成する方法
が挙げられ、さらに、カチオン性基を無機酸や有機酸の塩にすることによって酸素酸イオン収着効率の向上や液のｐＨの変動を抑えることができることから、
（４）上記（１）〜（３）で得られたカチオン性基を有する高分子物の１級〜３級アミノ基あるいはピリジン基を酸で中和したアンモニウム塩の基、ピリジニウム塩の基を有する高分子物にする方法
も好ましい方法である。

以下に、上記（１）から（４）の各合成方法において使用される材料について説明する。
（１）の合成方法は、縮合反応による上記カチオン性高分子の合成反応であり、それに使用される一方の成分である２個以上の反応性基を有するカチオン性化合物としては、
（イ）アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アミン、ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アミン、（ジまたはトリ−）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）（トリまたはテトラ−）アミン、（モノまたはジ−）アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）（ジまたはトリ−）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）（トリまたはテトラ−）アミンなどの低分子アミン類
（ロ）アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアミン、ビニルアミン、ビニルメチルアミンからなるカチオン性基を有する単量体の（共）重合体、ポリエチレンイミンなどの重合体アミン類
（ハ）ポリオルニチン、ポリリジンなどのポリアミノ酸類
など、従来公知の分子量が凡そ５００〜１０万の低分子アミノ化合物から高分子アミノ化合物が挙げられる。

それらと反応させる成分である２個以上の反応性基を有する反応性化合物としては、公知の多官能性化合物、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリカルボキシル化合物、ポリ無水カルボン酸化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリカルボジイミド化合物などが使用される。
具体的には、ポリエポキシ化合物としては、エピハロヒドリン；アルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ６）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトールなどの多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；ポリアルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ３）ポリグリシジルエーテル；フェノール、クレゾール、ビスフェノール類、フェノールノボラック類、クレゾールノボラックなどのフェノール類のポリグリシジルエーテル；アジピン酸、フタール酸などのポリカルボン酸ポリグリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル（共）重合体などが挙げられる。ポリメチロール化合物としては、ポリメチロールメラミン、ポリアルコキシ（Ｃ１〜Ｃ４）メラミンなど、ポリイソシアネート化合物としては、トリメチロールプロパン−イソホロンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパン−ヘキサメチレンジイソシアネートアダクトなど、のポリカルボン酸無水物としては、ブタンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、ピロメリット酸ジアンハイドライドなど、ポリアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、グリオキザールなど、ポリカルボジイミド化合物としては、ソルビトールポリカルボジイミドなどのポリカルボジイミド化合物などが挙げられる。

（２）の合成方法は、カチオン性基を有する単量体の（共）重合反応である。カチオン性基を有する単量体としては、例えば、アリル（ａｌｌｙｌ）アミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアミン、ビニルアミン、ビニルメチルアミン、ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノアルキル（Ｃ２〜Ｃ３）（メタ）アクリレート、トリアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アンモニウムアルキル（Ｃ２〜Ｃ３）（メタ）アクリレート、３−ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−トリアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アンモニウム−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどカチオン性基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で重合し架橋させても良いが、他の公知の付加重合性単量体、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエンなどの疎水性単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（２−または３−）ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸などの親水性単量体、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、イソシアナートエチルメタクリレートなどの反応性単量体などと共重合することも好ましい。３次元網状化をさせるための多官能性単量体としては、公知のアルキレングリコール（Ｃ２〜Ｃ６）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトールなどの多価アルコール類のアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。

（３）の合成方法は、反応性高分子物へのカチオン性化合物の反応である。高分子物の反応基としては、エポキシ基、メチロール基、アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）オキシメチル化合物、イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アルデヒド基およびカルボジイミド基など公知の反応性基が挙げられる。それらの反応基を有する重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、イソシアナートエチルメタクリレート、無水マレイン酸などの反応性単量体を重合したアクリレート系（共）重合体、メタクリレート系（共）重合体、オレフィン系（共）重合体、ビニル系（共）重合体およびそれらの共重合体が挙げられる。具体的には、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、イソシアナートエチルメタクリレート、無水マレイン酸などの反応性単量体の（共）重合体である。
また、熱硬化成樹脂の初期縮合物あるいはプレポリマーも使用される。例えば、公知のエポキシ基を有するポリグリシジル化ポリフェノール縮合物、ポリグリシジル化ポリアルコール縮合物、ポリグリシジル化ポリアミン縮合物などのエポキシ系樹脂初期縮合物、メチロール基やアルコキシメチル基を有するメラミン系樹脂初期縮合物、イソシアネート基を有するウレタン系樹脂などである。

上記の各種反応性重合体と反応させるかカチオン性を有する反応性化合物としては、公知のＣ１〜Ｃ４のアルキル基のアルキルアミン、ジアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン、ジアルキルアミノアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミン、（モノまたはポリ−）アルキルポリアルキレンポリアミンなどのカチオン性基を有する反応性化合物である。
さらに、上記の重合反応において、３次元網目構造を構築するために、上記（２）で挙げた多官能性単量体を用いて共重合体とすることで、アニオン収着部内部での化学的な架橋密度を増大させることができる。

（４）さらに、上記（１）〜（３）で得られたカチオン性基を有する高分子物の１級〜３級アミノ基あるいはピリジン基を、塩酸などの無機酸や酢酸、シュウ酸などの有機酸で中和してアンモニウム塩の基、ピリジニウム塩の基を有する高分子物にする方法も挙げられる。

本発明において、支持基材は、前述のアニオン収着部を固定支持する役割を果たすものであり、支持基材には水が透過するための空隙が存在して、液透過性となっている。
支持基材に水が透過するための空隙が存在することにより、この支持基材に固定された前述のアニオン収着部にイオンが迅速に接近できる。このような支持基材に用いることのできる材料としては、特に限定するわけではないが、具体的には、例えば、各種木材系セルロースパルプ、木綿繊維、麻繊維などの天然繊維系素材からなる単繊維（フィブリル）、わた、糸、織布、不織布など；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ビニロン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、カーボン繊維などの合成繊維系素材からなるフィブリル、わた、糸、織布、不織布など；ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ナイロン、ポリブチレンテレフタレートなどの合成樹脂系素材からなるフィルム、成形体、連続多孔質（開放孔）体、粒状体、粉状体など；シリカ、タルク、炭酸カルシウム、セメント、コンクリートなどの無機材料からなる連続多孔質体、粒状体、粉状体など；鉄材、アルミ材などの金属質素材からなるフィルム、連続多孔質体、粒状体、粉状体など多様な材料から、目的に応じて多様な形態を選ぶことができる。ワタ状のものや不織布状などの形態が特に好ましい。支持基材に存在する前記した空隙は、例えば、前記ワタ状の集合体の単位である繊維と繊維の間の空隙や、前記多孔体における細孔などのことである。

このような構造を有していることにより、イオンの会合−解離の平衡は、大きく会合側に寄るため、アニオン収着部中の酸素酸イオン収着性基が優れた収着性を示す。支持基材に水が透過できる空隙が存在するため、イオン溶液が容易に移動・透過でき、イオン溶液は支持基材に固定支持されたアニオン収着部に迅速に到達することができる。また、アニオン収着部が支持基材に固定支持されていることにより、空隙部およびこの酸素酸イオン収着材を用いる装置の各部に目詰まりを引き起こすこともない。
以上に説明したような構造を有する酸素酸イオン収着材において、支持基材とアニオン収着部の割合（アニオン収着部／支持基材）は、例えば、体積比基準で、０．０５／１〜３／１の範囲であることが望ましい。前記範囲よりもアニオン収着部が少ないとアニオン収着容量が小さくなり、大きすぎるとアニオン収着部へのイオン拡散が小さくなり、また支持基材の目詰まりを引き起こすおそれがある。

本発明の酸素酸イオン収着材は、メッキ工場などの廃液や生活、畜産、水産、農業、流通などの分野で排出される排水の処理原水に含まれる酸素酸イオンを収着処理に使用される。収着処理の方法は酸素酸イオン収着材を使用し、酸素酸イオンを含む処理原水を接触させて、処理原水に含まれるイオンを酸素酸イオン収着材に収着させる方法で行われる。
酸素酸イオンを含む処理原水の脱イオン処理方法としては、従来公知の処理方法に準ずるものであるが、好ましい処理方法を挙げる。
（１）酸素酸イオン収着材を水処理装置中に充填し、上部から流入させ充填物中を流下し下部から流出させる処理方法
（２）酸素酸イオン収着材や酸素酸イオン収着材組成物を水処理装置中に充填し、下部から注入して充填物中を上昇し、上部からオーバーフローさせる処理方法
などが挙げられる。

酸素酸イオン収着材に収着される酸素酸イオンとしては、周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族および３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族の元素の酸素酸イオンなどが挙げられる。
具体的には、前記したようにメッキ産業などから出る工場廃液や生活、畜産、水産、農業、流通などの分野で排出される排水中に含まれる各種の廃液に含有される各種イオン中に含まれる酸素酸イオンであり、例えば、硼酸イオン、メタホウ酸イオン、燐酸イオン、亜燐酸イオン、ピロ燐酸イオン、砒酸イオン、亜ヒ酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオンなどからなる非金属元素の酸素酸イオンおよびウラン酸イオン、チタン酸イオン、スズ酸イオン、バナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、マンガン酸イオン、過マンガン酸イオンなどからなる金属元素の酸素酸イオンが挙げられる。上記酸素酸イオン中で、特に、燐酸イオン、クロム酸イオン、硼酸イオン、砒酸イオンなどの収着に好適である。

本発明にかかる酸素酸イオン収着材は、極低濃度のイオンであっても収着できる。具体的には、例えば、０．０１〜１００ｐｐｍの広範囲にわたっての適用が可能である。この方法において、上記酸素酸イオン収着材あるいは酸素酸イオン収着材組成物の水処理装置中での充填方法としては、単繊維状、わた状、糸状、織布状、不織布状、フィルム状、連続多孔質（開放孔）体状、粒体状、粉体状で浮遊状態、充填状態で使用されるか、糸状、紙状、織布状あるいは不織布状の状態で円筒状、積層状および／または巻き込み状の形態で使用される。
本発明にかかる酸素酸イオン収着材の酸素酸イオン収着性は、用いる酸素酸イオン収着性基や収着するイオンの種類によっては、ｐＨ依存性を示す場合がある。例えば、酸素酸イオン収着性基としてアミノ基が導入された酸素酸イオン収着材を用いてリン酸や６価クロム酸などの酸素酸イオンを収着する場合、ｐＨ２〜８、より好ましくはｐＨ３〜８で優れた収着性を示す。そして、収着後に再びイオンを回収したい場合や酸素酸イオン収着材を再生したい場合には、前記ｐＨ範囲から外れるように、使用後の酸素酸イオン収着材を酸やアルカリで洗浄することにより、前記使用後の酸素酸イオン収着材から収着されたイオンを容易に溶離することもできるのである。

したがって、本発明にかかる酸素酸イオン収着材の具体的な使用場面としては、特に限定するわけではないが、例えば、工場などから排出される廃液中の有害なイオンなど、有毒イオンを除去する用途のほか、溶液中の貴金属の回収、飲料水のミネラル調整などのイオンの回収、濃度調整の用途への適用も可能である。

本発明にかかる酸素酸イオン収着材をリン酸排水の処理に利用する場合を例にとると次に示すようなプロセスが採用できる。それを従来の方式と比較して示す。
従来のリン酸排水の処理方法は、例えば、排水のｐＨを調整したのちに凝集剤を加えてフロックを形成させ、さらにｐＨ調整したのちに凝集剤を加えて沈殿を生ぜしめ、最後に固液分離により沈殿物を除去するというプロセスを採用しており、処理が多工程に亘り、非常に煩雑で大規模な装置を必要とする。これに対して、本発明の処理方法は、リン酸排水を貯蔵した排水槽中の排水を、本発明の酸素酸イオン収着材を充填したイオン捕集槽へと導入し、通過後のイオンの除去された溶液をそのまま放流することができる。
両方法を対比すれば明らかなように、本発明にかかる酸素酸イオン収着材を用いれば、処理が簡素化でき、装置も小規模とすることができる。さらに、本発明にかかる酸素酸イオン収着材を用いた方法ではリン酸イオンは荷電により酸素酸イオン収着材に収着されているため、化学的洗浄により簡易に収着材を再生し、かつ、リン酸を回収することができる点において、経済的・環境的にも、イオンを凝集沈殿させて分離除去する従来法にはない利点を有するものである。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、文中、「％」とあるのは質量基準である。
［実施例１］
横型のシグマ型攪拌ブレードと蒸気加熱ジャケットを装備したニーダー中に充分に叩解した含水した針葉樹セルロースパルプを純分で１０部を仕込み、そこへポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１８５）０．７５部を水５０部で希釈したエポキシ化合物水溶液を添加し、充分に含浸させた。そこへポリアリルアミン（重量平均分子量：１５０００、アミン当量５７．１）１５％水溶液１０部を添加し、ゆっくり攪拌して混合し、パルプに充分に含浸させた。ニーダー中の温度を７０℃に昇温して３時間攪拌し、ポリアリルアミンのジエポキシ化合物による網状化反応を行った。ついで常温に冷却し、１０％塩酸水溶液を添加してｐＨを６に調整し、アミノ基を中和し、塩酸塩とした。生成物をニーダーから取り出し、水で十分に洗浄し水溶性の反応物および未反応物を除去し、セルロースパルプを支持体とする架橋ポリアリルアミン塩酸塩の加工処理物を得た。以下、「酸素酸イオン収着材−１」と称する。ｐＨを指標とする酸／アルカリ中和滴定で測定した結果、酸素酸イオン収着性基が３．５０×１０^-3ｍｏｌ／ｇの割合で含まれていることが分かった。

［実施例２］
予め、ポリアリルアミン（重量平均分子量：３０００）２０％水溶液４．６５部にポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：５５１）０．３４部を徐々に添加し、均一に混合し、部分的に反応させたプレポリマーを調製した。（以下、「ポリアミン−エポキシ混合水溶液−１」と称する。）実施例１と同様にしてニーダー中に充分に叩解した含水した針葉樹セルロースパルプを純分で１０部を仕込み、そこへ上記で使用したポリエチレングリコールジグリシジルエーテル１．００部を水５０部で希釈したエポキシ化合物水溶液を添加し、充分に含浸させた。そこへ上記で得たポリアミン−エポキシ混合水溶液−１を添加し、ゆっくり攪拌して混合し、充分に含浸させた。さらにニーダー中の温度を７０℃に昇温して３時間攪拌し、ポリアリルアミンのジエポキシ化合物による網状化反応を行った。ついで常温に冷却し、１０％塩酸水溶液を添加してｐＨを６に調整し、未中和のアミノ基をほぼ中和し、塩酸塩とした。生成物をニーダーから取り出し、水で十分に洗浄し水溶性の反応物および未反応物を除去し、セルロースパルプを支持体とする架橋したポリアリルアミン塩酸塩の加工処理物を得た。以下、「酸素酸イオン収着材−２」と称する。ｐＨを指標とする酸／アルカリ中和滴定で測定した結果、酸素酸イオン収着性基が３．００×１０^-3ｍｏｌ／ｇの割合で含まれていることが分かった。

［実施例３］
ポリアリルアミン（重量平均分子量：３０００）２０％水溶液１５０ｇ（０．５２５ｇ当量）に１０％塩酸水溶液９５．９ｇ（０．２６３モル）を添加して部分中和させた。そこへエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１３２）２０％水溶液６９．４ｇ（０．１０５ｇ当量）を添加し、均一に混合した。（以下、「ポリアミン−エポキシ混合水溶液−２」と称する。）ニーダー中に充分に叩解した含水した針葉樹セルロースパルプを純分で２００ｇを仕込み、そこに上記で得たポリアミン−エポキシ混合水溶液−２を添加し、ゆっくり攪拌して混合し、充分に含浸させた。ニーダー中の温度を７０℃に昇温して３時間攪拌し、ポリアリルアミンのジエポキシ化合物による網状化反応を行った。ついで常温に冷却し、１０％塩酸水溶液を添加してｐＨを６に調整し、未中和のアミノ基をほぼ中和し、塩酸塩とした。生成物をニーダーから取り出し、水で十分に洗浄し水溶性の反応物および未反応物を除去し、セルロースパルプを支持体とする架橋したポリアリルアミン塩酸塩の加工処理物を得た。以下、「酸素酸イオン収着材−３」と称する。ｐＨを指標とする酸／アルカリ中和滴定で測定した結果、酸素酸イオン収着性基が０．８０×１０^-3ｍｏｌ／ｇの割合で含まれていることが分かった。

［参考例４］
ニーダー中に充分に叩解した含水した針葉樹セルロースパルプを純分で１０部を仕込み、そこへヘキサメトキシメチルメラミン５０％メタノール溶液１．５部を水５０部で希釈したメチロールメラミン化合物水溶液を添加し、充分に含浸させた。そこへポリアリルアミン（重量平均分子量：１５０００）１５％水溶液１０部を添加し、ゆっくり攪拌して混合し、パルプに充分に含浸させた。反応液を含浸したパルプを取り出し、送風乾燥機中で９０℃にて乾燥し、ついで１８０℃にて３０分間加熱してポリアリルアミンのメチロール化合物による網状化反応を行った。ついで常温に冷却した。処理パルプを水中に添加し、解砕し、１０％塩酸水溶液を添加してｐＨを６に調整し、アミノ基を中和し、塩酸塩とした。アミン処理したパルプをろ過し、水で十分に洗浄し、水溶性の反応物および未反応物を除去し、セルロースパルプを支持体とする架橋ポリアリルアミン塩酸塩の加工処理物を得た。以下、「酸素酸イオン収着材−４」と称する。ｐＨを指標とする酸／アルカリ中和滴定で測定した結果、酸素酸イオン収着性基が０．７０×１０^-3ｍｏｌ／ｇの割合で含まれていることが分かった。

［参考例５］ポリプロピレン長繊維からなる多孔質不織布
ポリプロピレン繊維からなる多孔質な不織布５０部に、ポリアリルアミン（重量平均分子量：１５０００）１５％水溶液１８．９３部（０．０４９７ｇ当量）を含浸させた。ついでポリグリセロールポリグリシジルエーテル（グリセロールの平均重合度：約３、エポキシ当量：１８３）１０％水溶液１２．１３部（０．００６６ｇ当量）を添加し、１０分間保ち、充分含浸させた。ついで熱風乾燥機中で、８０℃で予備乾燥した後、１２０℃で３０分間加熱処理を行い、ポリアリルアミンの網状化反応を行った。
ついで１％塩酸水溶液中に浸漬してアミノ基を中和し、塩酸塩とした。水で十分に洗浄して、水溶性の反応物および未反応物を除去し、ポリプロピレン繊維の不織布を支持体とする架橋したポリアリルアミン塩酸塩の加工処理物を得た。以下、「酸素酸イオン収着材−５」と称する。ｐＨを指標とする酸／アルカリ中和滴定で測定した結果、酸素酸イオン収着性基が０．７０×１０^-3ｍｏｌ／ｇの割合で含まれていることが分かった。

［参考例６］
（シリカ：５００ｇ、ＰＡＡ３０ｇ＋ＥＧＧ１３．８８＝４３．８８ｇ）
粉体混合機中に合成非晶質シリカ（平均粒径：２３０μｍ、吸油量：２ｍｌ／ｇ）５００ｇを仕込み、攪拌しながら実施例３で使用したポリアミン−エポキシ混合水溶液−１を２１９．４ｇを滴下し、混合して吸収させた。６０℃にて２時間混合を続け、シリカ表面にポリアリルアミンの網状化反応を行った。ついで１％塩酸水溶液中に浸漬してアミノ基を中和し、塩酸塩とした。水で十分に洗浄して、水溶性の反応物および未反応物を除去し、シリカ粉末を支持体とする架橋したポリアリルアミン塩酸塩の加工処理物を得た。以下、「酸素酸イオン収着材−６」と称する。ｐＨを指標とする酸／アルカリ中和滴定で測定した結果、酸素酸イオン収着性基が０．６０×１０^-3ｍｏｌ／ｇの割合で含まれていることが分かった。

［実施例７］（アニオン収着試験１）
実施例１で得られた酸素酸イオン収着材−１の０．０２ｇ（モル）を、Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＮＯ₂ ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＯ₄ ^3-、ＳＯ₄ ^2-をそれぞれ１０ｐｐｍ含む混合イオン水溶液１Ｌ（ｐＨ６．８）に加えて、２０分間撹拌したのち、各イオンの濃度を測定した。
その結果、ＰＯ₄ ^3-は５．８ｐｐｍ、ＳＯ₄ ^2-は６．５ｐｐｍに減少し、他のイオンは初期濃度（１０ｐｐｍ）のままであった。さらに、酸素酸イオン収着材に収着された上記ＰＯ₄ ^3-、ＳＯ₄ ^2-は、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を酸素酸イオン収着材に流すことで、ほぼ１００％溶離させることができた。以下のアニオン収着試験でも同様に溶離回収が可能である。

［実施例８］（アニオン収着試験２）
酸素酸イオン収着材−１の０．０２ｇを直径１５ｍｍのカラムに詰めて、ｐＨ６．８の条件で、１００ｐｐｍリン酸水溶液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で流した。カラム中の酸素酸イオン収着材がＰＯ₄ ^3-を収着し、カラムを通じて流れた水溶液中にＰＯ₄ ^3-はしばらく検出されなかった。そして、８００秒後に初めてＰＯ₄ ^3-が検出された。この結果から、酸素酸イオン収着材−１のリン酸イオン捕集量は、酸素酸イオン収着材１ｇ当たり６６．５ｍｇであることが分かった。

［実施例９］（アニオン収着試験３）
ｐＨを様々に変えたこと以外はアニオン収着試験２と同様の条件で、酸素酸イオン収着材−１を充填したカラムにリン酸水溶液を流し、カラム通過後の溶液中のＰＯ₄ ^3-濃度を測定し、その収着率を算出したところ、ｐＨ３〜８で優れた収着能を示すことが分かった。ｐＨ３以下では収着能は失われＰＯ₄ ^3-を溶離する。

［実施例１０］（アニオン収着試験４）
酸素酸イオン収着材−１の０．０１ｇを直径１５ｍｍのカラムに詰めて、濃度１０ｐｐｍのＣｒＯ₄ ^2-含有水溶液（ｐＨ６）を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、カラム通過後の溶液中のＣｒＯ₄ ^2-濃度を測定したところ、０．０２ｐｐｍに減少した。

［実施例１１］（アニオン収着試験５）
酸素酸イオン収着材−１の０．２ｇを濃度１０ｐｐｍの砒素溶液（ｐＨ６．５）中に浸漬し、２時間撹拌した。５分で８９％、３０分で９５％除去できたことが分かる。

［実施例１２〜１３、参考例１４〜１６］（アニオン収着試験６〜１０）
上記の実施例７〜１１のアニオン収着試験については、それぞれの実施例において使用した酸素酸イオン収着材−１に代えて実施例２〜３で得られた酸素酸イオン収着材−２〜−３を使用しても同様の結果が得られた。また、酸素酸イオン収着材−１に代えて参考例４〜６で得られた酸素酸イオン収着材−４〜−６を使用しても同様の結果が得られた。

生活排水、農業廃水、水処理施設などの高栄養塩排水からリン酸を除き藻類や微小生物の異常繁殖を抑制し環境保全に役立つのみならず、新しいリン資源回収法への利用や、硫酸イオンの捕捉・除去を簡便な方法で迅速に行うことができ、硫酸根を含まない塩化ナトリウムを必要とする工業への利用の可能性がある。また、希薄溶液中の酸素酸イオンや重金属系の酸素酸イオンなどの有害イオンを多種に亘って捕捉・除去することで環境保全の有効な手段となる。さらに、本発明の酸素酸イオン収着材を強酸塩の形で用いれば、中性に近い通常の排水を、アニオン収着に伴うｐＨ変動がほとんどない（アニオン収着能の低下が起きない）状態で連続的に処理することもでき、被処理溶液の煩雑なｐＨ調整を必要しない点において、排水の処理上非常に有利である。

Claims (11)

1. 水処理用の酸素酸イオン収着材であって、
   第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基、並びにこれらのアミノ基の酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体が、３次元網目構造を形成しているアニオン収着部と、前記アニオン収着部を固定支持する、セルロースパルプからなる支持基材と、を備え、
   前記アニオン収着部は、アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアミン、ビニルアミンおよびビニルメチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を重合させてなる重合体アミンが、ポリエポキシ化合物で架橋された構造であることを特徴とする酸素酸イオン収着材。
2. 前記重合体アミンが、ポリアリルアミンである請求項１に記載の酸素酸イオン収着材。
3. 前記ポリエポキシ化合物が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のポリグリシジルエーテルである請求項１または２に記載の酸素酸イオン収着材。
4. 前記官能基が、前記アミノ基の酸塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素酸イオン収着材。
5. 前記酸素酸イオンが、燐酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオンおよび砒酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種の酸素酸イオンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素酸イオン収着材。
6. 第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基、並びにこれらのアミノ基の酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体が、３次元網目構造を形成しているアニオン収着部と、前記アニオン収着部を固定支持する、セルロースパルプからなる支持基材と、を備えた水処理用の酸素酸イオン収着材の製造方法であって、
   アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルジメチルアミン、ビニルアミンおよびビニルメチルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を重合させてなる重合体アミンを、ポリエポキシ化合物で架橋することにより、前記アニオン収着部を形成することを特徴とする酸素酸イオン収着材の製造方法。
7. 前記重合体アミンを前記ポリエポキシ化合物により架橋して、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種のアミノ基を有する重合体の３次元網目構造を形成し、
   更に前記アミノ基を酸で中和して前記アミノ基の酸塩を形成する請求項６に記載の酸素酸イオン収着材の製造方法。
8. 前記アミン重合体が、ポリアリルアミンであり、前記ポリエポキシ化合物が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のポリグリシジルエーテルである請求項６または７に記載の酸素酸イオン収着材の製造方法。
9. 酸素酸イオンを含む原水のイオン収着処理方法であって、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素酸イオン収着材に、前記酸素酸イオンを含む原水を接触させて、前記原水に含まれる前記酸素酸イオンを、前記酸素酸イオン収着材に収着させることを特徴とするイオン収着処理方法。
10. 水処理装置中の原水に、前記酸素酸イオン収着材を加えて撹拌するか、或いは水処理装置中に充填された前記酸素酸イオン収着材に前記原水を接触させる請求項９に記載のイオン収着処理方法。
11. 前記酸素酸イオン収着材が充填された水処理装置の上部から前記原水を流入させ、前記水処理装置中を流下させ、前記水処理装置の下部から流出させるか、或いは前記水処理装置の下部から前記原水を注入して、前記水処理装置中を上昇させ、前記水処理装置の上部からオーバーフローさせる請求項１０に記載のイオン収着処理方法。