CN114259952A - 一种耐强酸型吡啶基水凝胶的功能基稳定调控方法与应用 - Google Patents

一种耐强酸型吡啶基水凝胶的功能基稳定调控方法与应用 Download PDF

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刘福强
王丽婷
蒋燕妮
吕盈知
李坦尚
李爱民
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Abstract

本发明提供了一种耐强酸型吡啶基水凝胶及其简便的功能基稳定调控制备方法、以及强酸性介质中重金属离子的吸附去除应用。该耐强酸型吡啶基水凝胶同时富含胺基、吡啶基和羟基多功能基团，可在强酸性介质中广谱吸附去除重金属离子。制备方法的特点为先将生物质基高分子进行胺化，再用吡啶化试剂与其反应完成水凝胶的制备，简便地调节吡啶化试剂的比例即可稳定获得多种胺基、羧基、羟基与吡啶基不同比例的水凝胶。本发明制备水凝胶成本低廉、工艺简单，易于稳定调控，适于规模化生产和用于吸附去除多种重金属阴阳离子，应用前景广阔。

Description

一种耐强酸型吡啶基水凝胶的功能基稳定调控方法与应用
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，具体涉及一种耐强酸型吡啶基水凝胶与其功能基稳定调控制备方法与重金属离子吸附去除的应用。
背景技术
随着我国经济社会对各种资源需求的加大，来源于矿山开采、电镀加工、金属冶炼等行业产生的酸性废水成为又一大污染源，其pH值一般低于3.0。该类废水不仅含有铜、铅、铬等复杂重金属阴阳离子，还可能含有高浓度的无机盐如硫酸钠、氯化钙等。强酸性重金属废水生物毒害性强、浓度变化范围大，难降解、易造成污染，最终会通过食物链在人体内富集，危害人体健康。传统的处理强酸重金属废水的方法有沉淀法、膜分离法、电化学法、离子交换法、生物絮凝法等，但这些方法会面临用碱量大、危废污泥量大、能源和材料消耗、成本较高等诸多实际问题。当前循环经济和绿色发展理念鼓励低能低耗处理废水，若能直接分离去除强酸性废水中的毒害重金属，可以推动废水的资源化利用。所以，目前亟需可在强酸性废水中直接分离去除重金属的高效技术。相比之下，吸附法以其操作简单、分离效率高、能耗低成本低等优点成为国内外主流技术之一。
然而，吸附法对强酸性重金属废水中重金属的去除与回收仍存在三大挑战：（1）高浓度氢离子与重金属阳离子产生直接竞争效应，并可能破坏配位基结构或配合物形态；（2）强酸性废水中共存无机盐产生位点直接竞争，并存在电荷排斥互扰效应；（3）废水中重金属种类复杂，包含重金属阴离子与阳离子种类，难以同时广谱去除。
树脂是已投入工业实际应用的典型吸附材料，国际上现存的商业树脂包括S950、AmberliteIRC747、Dowex M4195、MonoPlus TP220等，前两类属于氨基膦酸树脂，少数树脂可用于去除弱酸性溶液中的Cu(II)、Zn(II)、Pb(II)等重金属离。但当在强酸性溶液中以及多元金属离子并存下，树脂对重金属离子的吸附容量及吸附选择性均明显不足；后两类属于吡啶胺类树脂，在pH＝1.0的强酸性环境下对Cu(II)具有较好的吸附效果，而且能在高浓度碱金属/碱土金属离子共存介质中表现较好的吸附效果。但是，这些商用树脂的广谱性较窄，仅对Cu(II)、Pb(II)等吸附效果较好，且树脂结构紧密，吸附动力学慢，这制约了它们的实际工程处理能力。
水凝胶具有独特的大孔道框架结构，表现为亲水性、溶胀性、可变性；以及带有丰富的极性官能团，例如-OH、-COOH、-CONH等，其丰富的孔道结构为重金属离子的扩散以及重金属离子与吸附位点的接触创造了有利条件，因此大多数水凝胶吸附剂具有吸附速率快的特点，正日益成为水处理中新型吸附材料开发和应用的热点。
“胺化反应-功能化反应”的吸附剂合成方式是一种普遍的材料合成策略，可用于实现吸附剂接枝目标功能基，比如胺肟基、磺酸基二硫代氨基甲酸酯基等。例如，木质素首先通过曼尼希反应胺化，接下来加入CS2进行酯化反应接枝二硫代氨基甲酸酯基，得到改性木质素吸附剂用于去除Pb(II)（Chem Eng J. 2019, 359: 265-274）。然而其pH适用范围为中性条件，最大吸附容量仅为0.39 mmol/g，且由于超小的粒径导致其难以从重金属废水中分离回收。可处理强酸环境下的重金属吸附剂并不多见，目前主要以树脂为介质，除上述提到的商业树脂外，本申请人所在课题组已经开发了一系列吡啶胺类、氨基膦酸类螯合树脂(CN201911375554.9；CN202110264800.4)，在强酸性环境中对多种重金属阳离子有良好的吸附效果。但与商用树脂同样，吸附速率较慢、往往需要18～48 h才能达到吸附平衡，且无法有效去除重金属阴离子，难以实现广谱性去除。在强酸条件下以凝胶为介质的相关专利仅有两篇（CN201910696803.8；CN202011133420.9），均是将吡啶化试剂与聚乙烯亚胺交联获得吡啶基化的聚乙烯亚胺后，再与生物质基水凝胶载体复合得到的水凝胶。这种方法获得的水凝胶仅含有胺基、吡啶基两种功能基，胺基含量少，难以通过静电作用针对性处理重金属阴离子，其制备流程需要三到五步繁琐步骤，难以定量控制胺基、吡啶基含量获得目标结构的水凝胶，因而在实际应用方面面临局限性。
发明内容
技术问题：
针对现有的吸附剂制备流程复杂、在强酸环境中吸附量极低、广谱性较差及吸附效率较慢等问题，本发明提供一种可以相对简易的基材与工艺流程可控制备的耐强酸型吡啶基水凝胶，进一步提供该水凝胶的功能基稳定调控方法以及该水凝胶用于吸附去除酸性介质中重金属离子的方法。
技术方案：
一种耐强酸型吡啶基水凝胶，由选自生物质基高分子单元、吡啶基单元、胺基单元组成，通过胺基单元、将吡啶基单元与生物质基高分子单元嫁接而成，由生物质基高分子经胺化剂、交联剂胺化后获得的胺化基体，将吡啶基接枝到所述胺化基体而获得。
所述的水凝胶中吡啶基单元的吡啶氮与胺基氮的摩尔比为1：0.5~2。
所述生物质基高分子的单元选自羧甲基纤维素钠、半纤维素、海藻酸钠、环糊精、明胶、古尔胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸中任意一种或几种，
所述胺化剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺的一种或几种，
所述交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、N ,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或几种，
所述接枝吡啶基选自2-氯甲基吡啶、2-溴甲基吡啶、2-氯甲基吡啶盐酸盐、2-溴甲基吡啶盐酸盐中任意一种或几种。
所述生物质基高分子选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、环糊精的一种或多种，所述胺化试剂为聚乙烯亚胺，所述交联剂为环氧氯丙烷，所述接枝吡啶基为2-氯甲基吡啶。
一种耐强酸型吡啶基水凝胶制备方法，包括以下步骤：
a)将生物质基高分子的胶状溶液、胺化试剂溶液、交联剂溶液进行混合反应，交联得到胺化基体；
b)将缚酸剂、接枝吡啶基化试剂、亲水性有机溶剂、水配制成接枝吡啶基混合溶液；
c)将所述接枝吡啶基混合溶液与胺化基体混合、加热反应后分离。
所述的生物质基高分子为羧甲基纤维素钠、半纤维素、海藻酸钠、环糊精、明胶、古尔胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸中任意一种或几种。
所述的胺化剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺的一种或几种。
交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、N ,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或几种。
所述的生物质基高分子的胶状溶液浓度为0.5~10 wt%，胺化试剂的浓度为0.5~10wt%，交联剂的浓度为1~10% vt%；
其中生物质基高分子的胶体溶液：胺化剂溶液：交联剂溶液的体积比为1：（1~10）：（0.1~1）；交联反应温度为30~90℃，交联时间为2~60 h，反应后获得胺化基体。
所述接枝吡啶基混合溶液组成为：
缚酸剂质量浓度为2-250 g/L，
接枝吡啶基化试剂的质量浓度为1-250 g/L，
亲水性有机溶剂的体积浓度为5-95%；
其中，缚酸剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、吡啶、三乙胺中任意一种或几种;
接枝吡啶基化试剂选自2-氯甲基吡啶、2-溴甲基吡啶、2-氯甲基吡啶盐酸盐、2-溴甲基吡啶盐酸盐中任意一种或几种；
亲水性有机溶剂选自为甲醇、乙醇、丙酮等任意一种或几种。
所述胺化基体与接枝吡啶基混合溶液按质量比为1：1-50混合后，加热至温度为80~150℃，反应2-60h 后获得所述耐强酸吡啶基水凝胶。
所述生物质基高分子选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、环糊精，所述胺化试剂为聚乙烯亚胺，所述交联剂为环氧氯丙烷，所述接枝吡啶基选自2-氯甲基吡啶。
一种强酸性介质中吸附去除重金属离子的方法，将本发明的耐强酸型吡啶基水凝胶作为吸附剂，在酸性介质的酸度为0.001~1摩尔当量，所述的重金属离子为铅、镉、镍、铜、锌、钴、铬、钼离子中的一种或多种，所述重金属离子浓度范围为0.5～3000 mg/L，将所述水凝胶与含重金属离子酸性介质混合接触一段时间后分离。
所述的接触方式可以是在反应器中将含重金属酸性介质与本发明所述的水凝胶混合，也可以将本发明的水凝胶装填在柱子中，将含有重金属离子的酸性介质溶液通过，其中的重金属离子吸附去除。
目前如本发明所述的富含胺基基团的耐强酸型吡啶基水凝胶以及其功能基的简易稳定调控方法未见报道，通过理论与试验结果，发现可以通过先将生物质基高分子胺化，通过控制生物质基高分子、胺化试剂和吡啶化试剂的量比，即可简易地控制接入羟基、胺基、吡啶基等多种功能基的含量，实现功能基稳定可控制备获得富含胺基、羟基、羧基的吡啶基功能化水凝胶，这些基团可以通过自由平移、旋转而发挥协同配位、静电吸引作用，实现对重金属阴阳离子的可控捕集，从而达到从强酸性废水中去除的效果（J. Hazard.Mater. 2020, 388: 121776）。且由于氮原子属于中间偏硬碱，根据软硬酸碱理论，难以与常规碱（土）金属离子（Na+、K+、Mg2+、Ca2+等）发生配位作用，因此本发明提供的耐强酸型吡啶基水凝胶具有抗常规无机盐的优点。
本发明中所述的“可控”指对发明的水凝胶在制备过程中调控投料比例获得胺基基团、羟基、羧基、吡啶基团的不同比例的水凝胶，特指可以简易调控合成富含胺基基团的吡啶基水凝胶。
有益效果：
具体地，本发明的水凝胶及其制备方法与应用，具有以下显著特点与有益效果：
一、 本发明提供的耐强酸型吡啶基水凝胶原料来源广泛，制备方法简单有效，克服了其他双网络水凝胶制备过程复杂、原料消耗大、重金属吸附量低的缺点，无需复杂处理，可工业化大规模生产。
二、 本发明提供的耐强酸型吡啶基水凝胶可以通过调节生物质基高分子、胺化试剂和吡啶化试剂的量，改变羟基、胺基、吡啶基等多种功能基的种类和含量，有效发挥配位作用、静电作用、立体效应和协同作用，针对性应对多种目标重金属阴阳离子和不同pH的吸附环境。
三、 本发明提供的耐强酸型吡啶基水凝胶利用质子化胺基的静电作用和吡啶基的强配位作用，增加了水凝胶的活性位点，可去除强酸性废水中的多种重金属阴阳离子，具有广谱性。
四、 本发明提供的耐强酸型吡啶基水凝胶具有较快的吸附动力学，在1小时就可吸附80%以上，3小时就可吸附90%以上，5h即可达到吸附平衡，速度明显优于其他吡啶基功能树脂。
五、 本发明提供的耐强酸型吡啶基水凝胶在高盐环境中仍能保持对重金属阳离子的吸附能力，并且共存无机盐对大部分重金属阳离子的吸附有促进作用，即共存的无机盐不但步降低重金属离子的吸附量，反而增加了重金属离子的吸附量。
附图说明：
图1 由羧甲基纤维素钠为基体合成的耐强酸型吡啶基水凝胶的合成过程示意图：CMC为羧甲基纤维素，PEI为聚乙烯亚胺，ECH为环氧氯丙烷，2-CPD为2-氯甲基吡啶，PD为吡啶基；CMC/PEI表示胺化基体，CMC/PEI-PD表示接枝了吡啶基的水凝胶。
图2实施例4中的水凝胶K的X射线光电子能谱，201为氧1s峰， 202为氮1s峰，203为碳1s峰。
图3 实施例4中的样品水凝胶K的X射线光电子能谱的结构解析：显示富含胺基基团; 301峰位于 401.26eV，为C-NH+，质子化氮占14.91%,；302峰位于398.26eV，为 -C=N ，吡啶氮占62.11%； 303峰位于398.86eV，为-C-N ，非质子化氮占 22.98%。
图4 实施例4中的样品水凝胶K的扫描电镜。
图5 实施例4中的样品水凝胶K在pH=2.0的即时干重吸附量随时间的变化。
图6 实施例1-7所制得的耐强酸型吡啶基水凝胶对Cu(II)的吸附。
图7 实施例4中获得的水凝胶K的羟基、胺基、吡啶基含量。
图8 本发明获得的水凝胶样品的胺基、吡啶基含量与吸附 Cu(II)、Cr(VI)的平衡吸附量。
图9 实施例4中获得的水凝胶K、对比凝胶pH0-3.0范围pH值对Cu(II)、Cr(VI)的吸附量的影响。
图10 实施例4中获得的水凝胶K在强酸性条件下（pH=2）对各重金属离子的吸附性量。
图11 实施例4中获得的水凝胶K在强酸高盐条件下（pH=2）对各重金属离子的吸附量。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行说明，并不形成对本发明的限定。
本发明首先提供一种耐强酸型吡啶基水凝胶，由选自生物质基高分子单元、吡啶基单元、胺基单元组成，通过胺基单元、将吡啶基单元与生物质基高分子单元嫁接而成，由生物质基高分子经胺化剂、交联剂胺化后获得的胺化基体，将吡啶基接枝到所述胺化基体而获得。
本发明中的水凝胶中，其组成表达为生物质基高分子单元、吡啶基单元，胺基单元是指本发明的水凝胶由三大部分组成，在生物质基高分子富含的可反应基团例如羟基上或醚基上，通过交联剂例如环氧氯丙烷、与胺化剂例如聚乙烯亚胺与生物质基高分子反应，在生物质基高分子链上嫁接上胺基基团，该胺基基团可以与吡啶化试剂例如氯甲基吡啶反应，把吡啶基嫁接在胺基上。此时，生物质基高分子部分留在水凝胶的部分，称之为生物质基高分子单元，环氧氯丙烷与聚乙烯亚胺留存在水凝胶的部分称之为胺基单元，氯甲基吡啶留存在水凝胶的部分称之为吡啶基单元。
因此，本发明中调整上述的生物质基高分子单元、胺基单元、吡啶基单元的种类以及量比，就可以获得不同组分与组成比例的水凝胶，其中的胺基基团在酸性特别是强酸性介质中会被质子化成为带正电荷的部位。因此，根据螯合物螯合重金属离子、质子化基团静电吸引重金属离子的能力可以设计目标的水凝胶，以便有效应对不同的酸性介质废水的处理。
优选地，所述的水凝胶中吡啶基单元的吡啶氮与胺基单元的胺基氮的摩尔比为1：0.5~2。
本发明可使用的生物质基高分子，只要比较具有亲水性，利于在水介质中使用，具有容易用于嫁接的基团就好，例如羟基、醚基、胺基、酰胺基、羧基等即可，可以广泛选择生物质基高分子来源，相对环境友好。
优选地，所述生物质基高分子的单元选自羧甲基纤维素钠、半纤维素、海藻酸钠、环糊精、明胶、古尔胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸中任意一种或几种，
所述胺化剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺的一种或几种，
所述交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、N ,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或几种，
所述接枝吡啶基选自2-氯甲基吡啶、2-溴甲基吡啶、2-氯甲基吡啶盐酸盐、2-溴甲基吡啶盐酸盐中任意一种或几种。
优选地，所述生物质基高分子选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、环糊精的一种或多种。
优选地，所述胺化试剂为聚乙烯亚胺。
优选地，所述交联剂为环氧氯丙烷。
所述接枝吡啶基为2-氯甲基吡啶。
本发明的水凝胶中富含胺基、羟基、吡啶基等，由于丰富的胺基存在，在酸性条件下会质子化，成为带正电荷的部位，利于在水介质中吸附带负电荷的金属阴离子（见附图8与附图9），例如六价的铬是以阴离子形式存在于水介质中的。本发明可以简易稳定地获得不同比例功能基团的水凝胶。
为了满足上述目标水凝胶的要求，本发明提供了一种简易稳定调控合成的操工艺，可参考附图1所示的本发明的一优选的实施例的工艺流程。
即，一种耐强酸型吡啶基水凝胶制备方法，包括以下步骤：
a)将生物质基高分子的胶状溶液、胺化试剂溶液、交联剂溶液进行混合反应，交联得到胺化基体；
b)将缚酸剂、接枝吡啶基化试剂、亲水性有机溶剂、水配制成接枝吡啶基混合溶液；
c)将所述接枝吡啶基混合溶液与胺化基体混合、加热反应后分离。
所述的生物质基高分子为羧甲基纤维素钠、半纤维素、海藻酸钠、环糊精、明胶、古尔胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸中任意一种或几种。
所述的胺化剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺的一种或几种。
交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、N ,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或几种。
所述的生物质基高分子的胶状溶液浓度为0.5~10 wt%，胺化试剂的浓度为0.5~10wt%，交联剂的浓度为1~10% vt%；
其中生物质基高分子的胶体溶液：胺化剂溶液：交联剂溶液的体积比为1：（1~10）：（0.1~1）；交联反应温度为30~90℃，交联时间为2~60 h，反应后获得胺化基体。
获得的胺化基体为具有弹性的柔软体，可以通过切块等操作细化为块状、圆柱状等形状，便于以后的接枝操作与使用，例如可将该胺化基体切成长、宽、高约为0.2-3.0cm、0.2-3.0cm、0.2-3.0cm的块状结构，也可再进行加热交联时放入一定形状的模具中进行，可以获得各种形状的胺化基体。
这样获得的胺化基体，可以直接用于接枝吡啶反应，也可用醇性溶液，纯水洗涤后用于接枝吡啶的反应。
所述接枝吡啶基混合溶液组成为：
缚酸剂质量浓度为2-250 g/L，
接枝吡啶基化试剂的质量浓度为1-250 g/L，
亲水性有机溶剂的体积浓度为5-95%；
其中，缚酸剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、吡啶、三乙胺中任意一种或几种;
接枝吡啶基化试剂选自2-氯甲基吡啶、2-溴甲基吡啶、2-氯甲基吡啶盐酸盐、2-溴甲基吡啶盐酸盐中任意一种或几种；
亲水性有机溶剂选自为甲醇、乙醇、丙酮等任意一种或几种。
所述胺化基体与接枝吡啶基混合溶液按质量比为1：1-50混合后，加热至温度为80~150℃，反应2-60h 后获得所述耐强酸吡啶基水凝胶。
所述生物质基高分子选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、环糊精，所述胺化试剂为聚乙烯亚胺，所述交联剂为环氧氯丙烷，所述接枝吡啶基选自2-氯甲基吡啶。
获得的水凝胶，可以经过醇性溶液例如乙醇、纯水洗涤至中性，洗去可能残留的未反应物，保存备用。这样的水凝胶具有柔软弹性并具有一定的机械强度、不易破碎，便于使用。
利用本发明的水凝胶，本发明还提供了一种强酸性介质中吸附去除重金属离子的方法，即将本发明的耐强酸型吡啶基水凝胶作为吸附剂，在酸性介质的酸度为0.001~1摩尔当量，其中可含有的重金属离子为铅、镉、镍、铜、锌、钴、铬、钼离子中的一种或多种，其中重金属离子浓度范围为0.5～3000 mg/L，将所述水凝胶与含重金属离子酸性介质混合接触一段时间后分离。
所述的接触方式可以是在反应器中将含重金属酸性介质与本发明的所述的水凝胶混合，也可以将本发明的水凝胶装填在柱子中，将含有重金属离子的酸性介质溶液通过，其中的重金属离子吸附去除。
本发明的水凝胶，在优选的实施里中显示，与现有技术中的吡啶基水凝胶、即不富含胺基、羟基、羧基的水凝胶，其可吸附的金属离子种类，特别是对于带负电荷的金属离子例如 Cr(VI)的吸附、差异明显，在吸附量上具有优势。
所获得的水凝胶中的功能基团的种类以及量比、可以通过谱学方法例如红外光谱、紫外可见光谱、元素分析、以及X射线光电子能谱分析获得，通过吸附速度与平衡测试可以评价本发明的水凝胶的耐酸性、耐共存的无极盐性能、吸附重金属离子的吸附容量与吸附速度。
例如使用X射线光电子能谱检测水凝胶中的不同种类的氮，一个实施例中的样品水凝胶、见附图2与附图3，经过解析X射线光电子能谱显示富含胺基基团; 301峰位于401.26eV，为C-NH+，质子化氮占14.91%,；302峰位于398.26eV，为 -C=N ， 吡啶氮占62.11%； 303峰位于398.86eV，为-C-N ，非质子化氮占 22.98%。其他吸附性能比较请见相关实施例以及附图所列数据。
在考虑对重金属离子的吸附时，如一化合物（本发明的水凝胶）中同时具有多个功能基团，相同的和不同的功能基团，与金属离子反应时形成螯合吸附，在形成多个功能基团同时结合金属离子时形成所谓的螯合效应、静电作用、协同效应，因此，根据需要引入不同功能基团的组合，会提高总体效率。本发明提供的可简易稳定调控不同功能基团种类与量比的水凝胶与制备方法，具有显著的特点与有益效果，容易量产，应用场景明确，具有工业应用的实用价值。
在以下的实施例中使用的试剂都可以从市场获得，本发明中实施例中用于实验的主要试剂：羧甲基纤维素钠：分子式为(C6+2yH7+x+2yO2+x+3yNay)n 、分析纯，由上海阿拉丁生化科技有限公提供；聚乙烯亚胺（M.W. 70000）：分子式为(C2H5N)n的50%溶液，由上海麦克林生化科技有限公司提供；2-氯甲基吡啶盐酸盐：分子式为C6H7NCl2、分析纯，由上海迈瑞尔化学技术有限公司提供，环氧氯丙烷：分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。
实施例1：耐强酸型吡啶基水凝胶的制备与吸附测试（1）
根据本发明的方法，采用以下步骤合成水凝胶：
（a）将20 ml 4.0 wt% 羧甲基纤维素钠溶液、海藻酸钠溶液、环糊精溶液分别与20ml 6.0 wt%聚乙烯亚胺溶液和0.8 ml环氧氯丙烷后混合均匀，在70 ℃下交联2 h，制得具有柔软弹性的胺化基体，将胺化基体切割成长、宽、高为（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm的块状结构；
（b）将2.2 g无水碳酸钠和3.4 g 2-氯甲基吡啶盐酸盐依次溶解于50 ml去离子水和10 ml乙醇中，再加入步骤（a）得到的3.0 g胺化基体混合均匀，在90 ℃下接枝反应24 h，制得吡啶基水凝胶，后经乙醇、超纯水洗涤至清洗水pH为中性，保存备用。步骤（a）中生物质基高分子羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、环糊精最终制成的水凝胶分别标记为A，B，C。
使用合成的水凝胶测试吸附金属离子性能：
（c）称取1.0 g上述湿态水凝胶，置于60 ml玻璃瓶中，加入初始浓度为1.0 mmol/L、pH=2.0的Cu(II)溶液，在298 K恒温振荡器中以160 r/min震荡24 h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中Cu(II)的浓度并计算相应的干重吸附量（mmol/g）。
实施例2：耐强酸型吡啶基水凝胶制备与吸附测试（2）
采用以下步骤：
（a）将20 ml 0.5、4.0、10.0 wt% 羧甲基纤维素钠溶液分别与20 ml 6.0 wt%聚乙烯亚胺溶液和0.8 ml环氧氯丙烷混合均匀，在70 ℃下交联2 h，制得胺化基体，将胺化基体切割成长、宽、高为（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm的块状结构；
（b）将2.2 g无水碳酸钠和3.4 g 2-氯甲基吡啶盐酸盐依次溶解于50 ml去离子水和10 ml乙醇中，再加入步骤（a）得到的3.0 g胺化基体混合均匀，在90 ℃下接枝反应24 h，制得吡啶基水凝胶，后经乙醇、超纯水洗涤至清洗水pH为中性，保存备用。标记步骤（a）中0.5、4.0、10.0 wt%羧甲基纤维素钠溶液最终制成的水凝胶分别为D，E，F。
（c）称取1.0 g上述湿态水凝胶，置于60 ml玻璃瓶中，加入初始浓度为1.0 mmol/L、pH=2.0的Cu(II)溶液，在298 K恒温振荡器中以160 r/min震荡24 h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中Cu(II)的浓度并计算相应的干重吸附量（mmol/g）。
实施例3：耐强酸型吡啶基水凝胶制备与吸附测试（3）
采用以下步骤：
（a）将20 ml 4.0 wt% 羧甲基纤维素钠溶液与20 ml 0.5、6.0、10.0 wt%聚乙烯亚胺溶液和0.8 ml环氧氯丙烷混合均匀，在70 ℃下交联2 h，制得胺化基体，将胺化基体切割成长、宽、高为（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm的块状结构；
（b）将2.2 g无水碳酸钠和3.4 g 2-氯甲基吡啶盐酸盐依次溶解于50 ml去离子水和10 ml乙醇中，再加入步骤（a）得到的3.0 g胺化基体混合均匀，在90 ℃下接枝反应24 h，制得吡啶基水凝胶，后经乙醇、超纯水洗涤至清洗水pH为中性，保存备用。标记步骤（a）中0.5、6.0、10.0 wt%聚乙烯亚胺溶液最终制成的水凝胶分别为G，H，I。
（c）称取1.0 g上述湿态水凝胶，置于60 ml玻璃瓶中，加入初始浓度为1.0 mmol/L、pH=2.0的Cu(II)溶液，在298 K恒温振荡器中以160 r/min震荡24 h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中Cu(II)的浓度并计算相应的干重吸附量（mmol/g）。
实施例4：耐强酸型吡啶基水凝胶制备与吸附测试（4）
一种耐强酸型吡啶基水凝胶的功能基可控制备方法与应用，采用以下步骤：
（a）将20 ml 4.0 wt% 羧甲基纤维素钠溶液与20 ml 6.0wt%聚乙烯亚胺溶液和0.8 ml环氧氯丙烷混合均匀，在30-90 ℃下交联4 h，制得胺化基体，将胺化基体切割成长、宽、高为（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm的块状结构；
（b）将2.2 g无水碳酸钠和3.4 g 2-氯甲基吡啶盐酸盐依次溶解于50 ml去离子水和10 ml乙醇中，再加入步骤（a）得到的3.0 g胺化基体混合均匀，在90 ℃下接枝反应24 h，制得吡啶基水凝胶，后经乙醇、超纯水洗涤至清洗水pH为中性，保存备用。步骤（a）中交联温度30、70、90℃最终制成的水凝胶分别标记为J，K，L。
（c）称取1.0 g上述湿态水凝胶，置于60 ml玻璃瓶中，加入初始浓度为1.0 mmol/L、pH=2.0的Cu(II)溶液，在298 K恒温振荡器中以160 r/min震荡24 h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中Cu(II)的浓度并计算相应的干重吸附量（mmol/g）。
实施例5：耐强酸型吡啶基水凝胶制备与吸附测试（4）
采用以下步骤：
（a）将20 ml 4.0 wt% 羧甲基纤维素钠溶液与20 ml 6.0wt%聚乙烯亚胺溶液和0.8 ml环氧氯丙烷混合均匀，在60 ℃下交联2-60 h，制得胺化基体，将胺化基体切割成长、宽、高为（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm的块状结构；
（b）将2.2 g无水碳酸钠和3.4 g 2-氯甲基吡啶盐酸盐依次溶解于50 ml去离子水和10 ml乙醇中，再加入步骤（a）得到的3.0 g胺化基体混合均匀，在90 ℃下接枝反应24 h，制得吡啶基水凝胶，后经乙醇、超纯水洗涤至清洗水pH为中性，保存备用。步骤（a）中交联时间2、4、60h最终制成的水凝胶分别标记为M，N，O。
（c）称取1.0 g上述湿态水凝胶，置于60 ml玻璃瓶中，加入初始浓度为1.0 mmol/L、pH=2.0的Cu(II)溶液，在298 K恒温振荡器中以160 r/min震荡24 h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中Cu(II)的浓度并计算相应的干重吸附量（mmol/g）。
实施例6：耐强酸型吡啶基水凝胶的制备与吸附测试（6）
采用以下步骤：
（a）将20 ml 4.0 wt% 羧甲基纤维素钠溶液与20 ml 6.0wt%聚乙烯亚胺溶液和0.8 ml环氧氯丙烷混合均匀，在60 ℃下交联4h，制得胺化基体，将胺化基体切割成长、宽、高为（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm的块状结构；
（b）将2.2 g无水碳酸钠和3.4 g 2-氯甲基吡啶盐酸盐依次溶解于50 ml去离子水和10 ml乙醇中，再加入步骤（a）得到的3.0 g胺化基体混合均匀，在80-150 ℃下接枝反应24 h，制得吡啶基水凝胶，后经乙醇、超纯水洗涤至清洗水pH为中性，保存备用。步骤（b）中反应温度80、90、150℃最终制成的水凝胶分别标记为P，Q，R。
（c）称取1.0 g上述湿态水凝胶，置于60 ml玻璃瓶中，加入初始浓度为1.0 mmol/L、pH=2.0的Cu(II)溶液，在298 K恒温振荡器中以160 r/min震荡24 h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中Cu(II)的浓度并计算相应的干重吸附量（mmol/g）。
实施例7：耐强酸型吡啶基水凝胶的制备与吸附测试（7）
采用以下步骤：
（a）将20 ml 4.0 wt% 羧甲基纤维素钠溶液与20 ml 6.0wt%聚乙烯亚胺溶液和0.8 ml环氧氯丙烷混合均匀，在60 ℃下交联4h，制得胺化基体，将胺化基体切割成长、宽、高为（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm、（0.2-3.0）cm的块状结构；
（b）将2.2 g无水碳酸钠和3.4 g 2-氯甲基吡啶盐酸盐依次溶解于50 ml去离子水和10 ml乙醇中，再加入步骤（a）得到的3.0 g胺化基体混合均匀，在90℃下接枝反应2-60h，制得吡啶基水凝胶，后经乙醇、超纯水洗涤至清洗水pH为中性，保存备用。步骤（b）中反应时间2、24、60 h最终制成的水凝胶分别标记为S，T，U。
（c）称取1.0 g上述湿态水凝胶，置于60 ml玻璃瓶中，加入初始浓度为1.0 mmol/L、pH=2.0的Cu(II)溶液，在298 K恒温振荡器中以160 r/min震荡24 h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中Cu(II)的浓度并计算相应的干重吸附量（mmol/g）。
实施例8：样品的成分分析
实施例1-7所制得的21种耐强酸型吡啶基水凝胶在pH=2.0时对重金属Cu(II)的干重吸附量（附图6），结果表明，水凝胶K的性能相对最优，其经X射线光电子能谱（附图2与附图3）测的结果及元素分析换算出的功能基结构含量如附图7所示，水凝胶具有胺基、吡啶基，其中62.11%的氮为吡啶氮，37.89%为质子化胺基和非质子化胺基。由扫描电镜（附图4）可以看到，水凝胶表面较为粗糙，但内部呈现均匀的微米级网络结构，富含孔道。
实施例9：不同功能基团的样品的吸附性能测试比较
改变吡啶化改性试剂的量，控制合成不同功能基含量的耐强酸型吡啶基水凝胶，分别为V、W、X、Y、Z、AA、AB、AC、AD。称取1.0 g上述湿态水凝胶，置于60 ml玻璃瓶中，加入初始浓度为1.0 mmol/L的Cu(II)或Cr(VI)溶液，在298 K恒温振荡器中以160 r/min震荡24h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中Cu(II)或Cr(VI)的浓度并计算相应的干重吸附量（mmol/g）。经X射线光电子能谱分析水凝胶中各功能基含量。合成试剂量、水凝胶功能基种类和含量、目标金属种类和吸附量、吸附环境pH等相关数据，见附图8。本发明通过调节生物质基高分子、胺化试剂和吡啶化试剂的量，控制接入胺基、吡啶基等多种功能基的含量，实现功能基可控制备，实现对重金属阴阳离子的可控捕集，从而达到从强酸性废水中去除的效果。
实施例10：酸度对吸附性能的影响评价
选择实施例1-7中制备的最优性能的水凝胶K，研究其在pH范围为0-3的溶液中对Cu(II)、Cr(VI)的吸附量，中国专利申请号为202011133420 .9中的水凝胶作为对比凝胶：称1.0g水凝胶K置于60ml玻璃瓶中，再加入50ml已调好pH值（分别调节为0、0.5、1.0、2.0、3.0）、初始浓度为1.0mmol/L的Cu(II)溶液，在298K恒温振荡器中以160r/min震荡24h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中Cu(II)的浓度并计算相应的干重吸附量（mmol/g）。
实验结果如附图9所示，结果表明，该水凝胶在pH为0-3下对Cu(II)有较大的吸附量（>0.5mmol/g），说明该耐强酸型吡啶基水凝胶耐酸性较强，同时，与对比凝胶相比，对阴离子Cr（VI）的吸附量在pH 0-3范围都高出2倍，说明pH适用范围广泛以及吸附的金属离子可以扩展到阴离子。
实施例11：强酸高无机盐对吸附性能影响的评价
选择实施例1-7中制备的最优性能的水凝胶K，研究其在强酸高盐下对铅、镉、镍、铜、锌、钴、铬、钼的吸附性能。
（1）重金属吸附实验：称取1.0g水凝胶K，置于60mL玻璃瓶中，加入50mL初始浓度为1.0 mmol/L、pH=2的重金属溶液，在298K恒温振荡器中以160r/min振荡24h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并计算相应的干重吸附量(mmol/g)。
实验结果如附图10所示。该结果表明，该水凝胶在强酸性条件下对各个重金属离子均具有吸附去除效果，具有较好的广谱去除能力。
（2）pH＝2.0时，无机盐影响实验：称取1.0g吡啶基水凝胶K置于60mL玻璃瓶中，加入50mL初始浓度为1.0 mmol/L、pH＝2.0、含100Mm CaCl2的重金属溶液，在298K恒温振荡器中以160 r/min振荡24h，使吸附达到平衡，测定初始和平衡时溶液中重金属离子的浓度并计算相应的干重吸附量(mmol/g)。
实验结果如附图11所示。该结果表明，该水凝胶在强酸高盐条件下对各重金属离子仍具有吸附去除效果，并且无机盐的存在促进了水凝胶对多种重金属阳离子的吸附，对重金属阴离子几乎无影响。可见，该水凝胶可应用与处理高盐性的重金属废水。
实施例12：吸附速度评价试验
选择实施例1-7中制备的最优性能的水凝胶K，研究其在强酸条件下的吸附动力学行为。称取0.40 g 湿态水凝胶，置于500 mL 锥形瓶中，分别加入200 mL 初始浓度为1.0mmol/L 的重金属溶液（pH 2.0），并在298K恒温振荡器中以160r/min震荡。每隔一定时间对溶液取样0.1 mL，测定该时刻下溶液中重金属离子即时浓度并计算其即时干重吸附量，以此建立起水凝胶即时干重吸附量随时间的变化关系，见附图5。
以上示意性地对本发明及其实施方式进行了描述。该描述没有限制性，所得的数据也只是本发明中实施方式产生的结果，实际应用的数据并不局限于此。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。因此，如果本领域的技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐强酸型吡啶基水凝胶，由选自生物质基高分子单元、吡啶基单元、胺基单元组成，通过胺基单元、将吡啶基单元与生物质基高分子单元嫁接而成，其特征在于由生物质基高分子经胺化剂、交联剂胺化后获得的胺化基体，将吡啶基接枝到所述胺化基体而获得。
2.根据权利要求1所述的一种耐强酸型吡啶基水凝胶，其特征在于，水凝胶中吡啶基单元的吡啶氮与胺基氮的摩尔比为1：0.5~2。
3.根据权利要求1所述的一种耐强酸型吡啶基水凝胶，其特征在于，
所述生物质基高分子的单元选自羧甲基纤维素钠、半纤维素、海藻酸钠、环糊精、明胶、古尔胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸中任意一种或几种，
所述胺化剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺的一种或几种，
所述交联剂选自戊二醛、环氧氯丙烷、N ,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或几种，
所述接枝吡啶基选自2-氯甲基吡啶、2-溴甲基吡啶、2-氯甲基吡啶盐酸盐、2-溴甲基吡啶盐酸盐中任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种耐强酸型吡啶基水凝胶，其特征在于，
所述生物质基高分子选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、环糊精的一种或多种，所述胺化试剂为聚乙烯亚胺，所述交联剂为环氧氯丙烷，所述接枝吡啶基为2-氯甲基吡啶。
5.一种耐强酸型吡啶基水凝胶制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将生物质基高分子的胶状溶液、胺化试剂溶液、交联剂溶液进行混合反应，交联得到胺化基体；
将缚酸剂、接枝吡啶基化试剂、亲水性有机溶剂、水配制成接枝吡啶基混合溶液；
将所述接枝吡啶基混合溶液与胺化基体混合、加热反应后分离。
6.根据权利要求5所述的一种耐强酸型吡啶基水凝胶的制备方法，其特征在于，其中，
生物质基高分子为羧甲基纤维素钠、半纤维素、海藻酸钠、环糊精、明胶、古尔胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸中任意一种或几种，
胺化剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺的一种或几种，
交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、N ,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或几种，
所述生物质基高分子的胶状溶液浓度为0.5~10 wt%，胺化试剂的浓度为0.5~10 wt%，交联剂的浓度为1~10% vt%；
其中生物质基高分子的胶体溶液：胺化剂溶液：交联剂溶液的体积比为1：（1~10）：（0.1~1）；交联反应温度为30~90℃，交联时间为2~60 h，反应后获得胺化基体。
7.根据权利要求5所述的一种耐强酸型吡啶基水凝胶的制备方法，其特征在于，
所述接枝吡啶基混合溶液组成为：
缚酸剂质量浓度为2-250 g/L，
接枝吡啶基化试剂的质量浓度为1-250 g/L，
亲水性有机溶剂的体积浓度为5-95%；
其中，缚酸剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、吡啶、三乙胺中任意一种或几种;
接枝吡啶基化试剂选自2-氯甲基吡啶、2-溴甲基吡啶、2-氯甲基吡啶盐酸盐、2-溴甲基吡啶盐酸盐中任意一种或几种；
亲水性有机溶剂选自为甲醇、乙醇、丙酮等任意一种或几种。
8.根据权利要求5所述的一种耐强酸型吡啶基水凝胶的制备方法，所述胺化基体与接枝吡啶基混合溶液按质量比为1：1-50混合后，加热至温度为80~150℃，反应2-60h 后获得所述耐强酸吡啶基水凝胶。
9.根据权利要求5所述的一种耐强酸型吡啶基水凝胶的制备方法，其特征在于，其中：
所述生物质基高分子选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、环糊精，所述胺化试剂为聚乙烯亚胺，所述交联剂为环氧氯丙烷，所述接枝吡啶基选自2-氯甲基吡啶。
10.一种强酸性介质中吸附去除重金属离子的方法，其特征在于吸附剂为权利要求1~4的耐强酸型吡啶基水凝胶，酸性介质的酸度为0.001~1摩尔当量，所述重金属离子为铅、镉、镍、铜、锌、钴、铬、钼离子中的一种或多种，重金属离子浓度范围为0.5～3000 mg/L，将所述水凝胶与含重金属离子酸性介质混合接触一段时间后分离。
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