CN108339536A - 一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法 - Google Patents
一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，所述制备步骤如下：将羧甲基纤维素钠胶状溶液以及聚乙烯亚胺溶液搅拌均匀，并形成混合胶状溶液，再加入交联剂并进行交联反应，即制得CMC/PEI双网络水凝胶；本发明提供的一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，简单易控，成本低廉，稳定可靠，可高效去除Cr(VI)，在其污染控制领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于重金属污染控制领域，涉及一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法。
背景技术
来自电镀、金属加工、印染等工业生产过程中会产生大量的含铬废水，由于其具有非生物降解性，高毒性和致癌性，近年来正日益成为严重的全球环境问题。在还原、化学沉淀、膜过滤、吸附和离子交换等重金属离子的去除技术中，吸附法因为操作简单，成本低，吸附剂选择灵活而被广泛使用。
吸附法的去除效率主要取决于吸附剂的类型。大量研究表明，由于水凝胶独特的物理化学特性(如亲水性、溶胀性、可变性)和丰富的极性官能团(如-0H、-NH2、-COOH、-CONH2等)，可通过静电及配位作用有效去除铬，且吸附容量和吸附速率明显优于常规吸附剂，正日益成为水处理中新型吸附材料开发和应用的热点。
相比较合成高分子材料，羧甲基纤维素类天然高分子材料由于来源广泛，成本低廉，生物相容性较好等优点而受到广泛关注。如以环氧氯丙烷为交联剂制备的羧甲基纤维素水凝胶(ShaopingYang et.al，Hydrogel Beads Based on Carboxymethyl Cellulosefor Removal Heavy Metal Ions，Journal of Applied Polymer Science 119(2011)1204-1210)，但由于网络的单一性导致水凝胶的机械性能较弱，不利于实际应用。经戊二醛交联的聚乙烯亚胺-羧甲基纤维素固体粉末吸附剂(张继国等，聚乙烯亚胺-羧甲基纤维素的合成及对金属离子的吸附性能，高分子材料科学与工程30(2014)15-20)，制备过程耗时、步骤繁琐，且粉末状吸附剂无法回收利用。经丙烯酸接枝后得到羧甲基纤维素-聚丙烯酸水凝胶(AnahLik et.al，Influence of pH on Cr(VI)ions removal from aqueoussolutions using earboxymethyl cellulose-based hydrogel as adsorbent，IOPConference Series：EarthandEnvironmental Science 60(2017))，在pH为1和温度为30℃条件下，对溶液中Cr(VI)的最大吸附量仅为0.13mmol/g，铬去除能力亟待提高。
双网络水凝胶由于多重网络的协同作用可大大提高水凝胶的机械稳定性。申请号为201710408835.4，申请公布日为2017年06月02日的专利文件公开了一种双网络水凝胶吸附剂及其制备方法和作为重金属吸附剂的应用，它是将废旧棉布料溶于氢氧化钠/尿素溶剂体系，得到纤维素溶液，将其与含丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾和/或过硫酸铵的溶液混合均匀，再加入交联剂环氧氯丙烷后制得纤维素/丙烯酰胺双网络水凝胶，但制备过程中先后引入了引发剂和多种交联剂，过程复杂，药耗量大。壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶(Jianhong Ma et.al，Efficient removalof heavy metal ions withEDTA functionalized chitosan/polyacrylamide double network hydrogel，ACSSustainable Chemistry&Engineering 5(2017)843-851)采用两步法得到以乙二胺四乙酸交联壳聚糖和N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联聚丙烯酰胺的双网络结构，制备过程繁琐，产品纯度较低。采用顺序网络形成技术得到的二氧化硅-聚丙烯酸双网络水凝胶(ChanglongFeiet.al，Adsorption behavior of amphoteric double-network hydrogelbased on poly(acrylic acid)and silica gel，Journal of Polymer Research 19(2012)9929)对Cr(VI)的最大吸附量仅为0.35mmol/g，铬去除能力亟待提高。
发明内容
针对现有双网络水凝胶制备过程复杂、原料消耗大、产品纯度低、除铬性能严重不足等问题，本发明提供一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，制得的双网络水凝胶具有丰富的三维多孔结构，利于Cr(VI)的传质，同时富含多种有效功能基团，质子化胺基通过静电引力结合Cr(VI)，被羟基还原得到的Cr(III)可进一步与水凝胶上的胺基和羧酸根进行配位，从而实现了铬的高效去除。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，所述制备步骤如下：
将羧甲基纤维素钠胶状溶液以及聚乙烯亚胺溶液搅拌均匀，并形成混合胶状溶液，再加入交联剂并进行交联反应，即制得CMC/PEI双网络水凝胶。
优选地，所述羧甲基纤维素钠胶状溶液的制备工艺如下：将羧甲基纤维素钠与水进行混合后进行超声处理，即可得到羧甲基纤维素钠胶状溶液。
优选地，所述聚乙烯亚胺溶液的制备工艺如下：将聚乙烯亚胺与水进行混合后进行磁力搅拌，即可得到聚乙烯亚胺溶液。
优选地，所述羧甲基纤维素钠胶状溶液中羧甲基纤维素钠的质量浓度为30～70g/L。
优选地，所述聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量浓度为20～80g/L。
优选地，所述混合胶状溶液中聚乙烯亚胺与羧甲基纤维素钠的质量比为50～200％。
优选地，所述交联剂为环氧氯丙烷。
优选地，所述环氧氯丙烷的体积浓度为1～3％。
优选地，所述交联反应温度为30～80℃，交联反应时间为4～48h。
本发明中在交联剂环氧氯丙烷存在的条件下，聚乙烯亚胺既可以与羧甲基纤维素发生交联反应，同时聚乙烯亚胺溶液提供的碱性环境氛围中羧甲基纤维素分子上的羟基是氧负离子形式，易与环氧氯丙烷上的环氧环发生亲核反应，从而实现羧甲基纤维素分子间的交联，此时得到双共价交联化学网络，而大量带正电的胺基和带负电的羧酸根及高密度的极性官能团促进了离子交联和氢键作用组成的物理交联网络。具体化学反应机理如下：
本发明制备的CMC/PEI双网络水凝胶含有胺基、羟基、羧酸根，在除铬的过程中首先通过质子化胺基的静电引力吸附Cr(VI)，结合的Cr(VI)可氧化羟基生成羧基，而还原得到的Cr(III)可进一步通过配位作用与羧基和/或羧酸根、胺基配位，从而有效实现铬的高效去除。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种制备生物质基双网络水凝胶的简单有效方法，克服了其它双网络水凝胶制备过程复杂、原料消耗大、产品纯度低、对重金属吸附量低的缺点，本制备过程无需加入引发剂和其它交联剂，提高了原料的利用率和产品的纯度；
(2)本发明制备的CMC/PEI双网络水凝胶具有丰富的三维多孔网络结构，双网络结构对能量的协同耗散作用可有效增强水凝胶的机械性能，在一定范围内可降低交联剂的使用量，使活性位点的利用率大大提高，增强双网络水凝胶的除铬性能；
(3)本发明中利用聚乙烯亚胺上质子化胺基的静电作用及对重金属离子的强配位作用，增加了羧甲基纤维素水凝胶的活性位点，大大提高了双网络水凝胶对Cr(VI)的去除能力；
(4)本发明制备的CMC/PEI双网络水凝胶原料环境友好，制备成本低廉，产品性能优异、结构稳定，因呈块状，便于回收分离，在Cr(VI)去除方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例14的CMC/PEI双网络水凝胶N的扫描电镜示意图1；
图2为本发明实施例14的CMC/PEI双网络水凝胶N的扫描电镜示意图2；
图3为本发明实施例14的CMC/PEI双网络水凝胶N的扫描电镜示意图3；
图4为本发明实施例14的CMC/PEI双网络水凝胶N的扫描电镜示意图4；
图5为本发明实施例14的CMC/PEI双网络水凝胶N的应力-应变曲线；
图6为本发明实施例14的CMC/PEI双网络水凝胶N在30％应变下的压缩-回弹曲线；
图7为本发明实施例14的CMC/PEI双网络水凝胶N在40％应变下的压缩-回弹曲线；
图8为本发明实施例14和实施例15水凝胶的等温吸附曲线；
图9为本发明实施例1至实施例5的CMC/PEI双网络水凝胶形态图。
具体实施方式
下面结合具体附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1：
一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其制备步骤为：
称取5g羧甲基纤维素钠粉末溶于100mL蒸馏水中，经超声1h得到羧甲基纤维素钠胶状溶液，称取1.2g聚乙烯亚胺溶于27.2mL蒸馏水中，常温下经磁力搅拌得到聚乙烯亚胺溶液；
称取上述12.8mL羧甲基纤维素钠胶状溶液至27.2mL聚乙烯亚胺溶液中得到混合溶液，常温下机械搅拌10min至均匀混合，取40ml混合溶液，向其中加入0.7mL环氧氯丙烷，机械搅拌15min后置于60℃温度下加热4h进行交联，得到双网络水凝胶，用蒸馏水将双网络水凝胶洗至中性，保存备用，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶A。
实施例2：
一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其制备步骤为：
称取4g羧甲基纤维素钠溶于100mL蒸馏水中，经超声2h后得到羧甲基纤维素钠胶状溶液，称取0.64g聚乙烯亚胺溶于19.5mL蒸馏水中，常温下经磁力搅拌得到聚乙烯亚胺溶液；
称取上述20.5mL羧甲基纤维素钠胶状溶液至19.5mL聚乙烯亚胺溶液中得到混合溶液，常温下机械搅拌20min至均匀混合，取40ml混合溶液，向其中加入0.8mL环氧氯丙烷，机械搅拌15min后置于50℃温度下加热8h下进行交联，得到双网络水凝胶。用蒸馏水将双网络水凝胶洗至中性，保存备用，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶B。
实施例3：
一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其制备步骤为：
称取6g羧甲基纤维素钠溶于100mL蒸馏水中，经超声1h后得到羧甲基纤维素钠胶状溶液，称取0.92g聚乙烯亚胺溶于23.33mL蒸馏水中，常温下经磁力搅拌得到聚乙烯亚胺溶液；
称取上述16.67mL羧甲基纤维素钠胶状溶液至23.33mL聚乙烯亚胺溶液中得到混合溶液，常温下机械搅拌5min至均匀混合，取40ml混合溶液，向其中加入0.8mL环氧氯丙烷，机械搅拌5min后置于50℃温度下加热6h进行交联，得到双网络水凝胶。用蒸馏水将双网络水凝胶洗至中性，保存备用，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶C。
实施例4：
一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其制备步骤为：
称取3g羧甲基纤维素钠溶于100mL蒸馏水中，经超声1h后得到羧甲基纤维素钠胶状溶液，称取1.01g聚乙烯亚胺溶于12.67mL蒸馏水中，常温下经磁力搅拌得到聚乙烯亚胺溶液；
称取上述27.33mL羧甲基纤维素钠胶状溶液至12.67mL聚乙烯亚胺溶液中得到混合溶液，常温下机械搅拌5min至均匀混合，取39.6ml混合溶液，向其中加入0.4mL环氧氯丙烷，机械搅拌5min后置于30℃温度下加热48h进行交联，得到双网络水凝胶。用蒸馏水将双网络水凝胶洗至中性，保存备用，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶D。
实施例5：
一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其制备步骤为：
称取7g羧甲基纤维素钠溶于100mL蒸馏水中，经超声1h后得到羧甲基纤维素钠胶状溶液，称取0.4g聚乙烯亚胺溶于20mL蒸馏水中，常温下经磁力搅拌得到聚乙烯亚胺溶液；
称取上述10mL羧甲基纤维素钠胶状溶液至20mL聚乙烯亚胺溶液中得到混合溶液，常温下机械搅拌5min至均匀混合，取29.1ml混合溶液，向其中加入0.9mL环氧氯丙烷，机械搅拌5min后置于80℃温度下加热4h进行交联，得到双网络水凝胶。用蒸馏水将双网络水凝胶洗至中性，保存备用，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶E。
实施例6：
聚乙烯亚胺的溶剂(蒸馏水)用量为20mL，羧甲基纤维素钠胶状溶液用量为20mL，聚乙烯亚胺溶液用量为20mL，其余步骤与实施例1完全相同，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶F。
实施例7：
聚乙烯亚胺的溶剂(蒸馏水)用量为26.33mL，羧甲基纤维素钠胶状溶液用量为13.67mL，聚乙烯亚胺溶液用量为26.33mL，其余步骤与实施例3完全相同，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶G。
实施例8
环氧氯丙烷用量为0.6mL，其余步骤与实施例2完全相同，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶H。
实施例9
聚乙烯亚胺的溶剂(蒸馏水)用量为8mL，羧甲基纤维素钠胶状溶液用量为32mL，聚乙烯亚胺溶液用量为8mL，环氧氯丙烷用量为0.7mL，其余步骤与实施例2完全相同，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶I。
实施例10
聚乙烯亚胺的溶剂(蒸馏水)用量为29.33mL，羧甲基纤维素钠胶状溶液用量为10.67mL，聚乙烯亚胺溶液用量为29.33mL，其余步骤与实施例3完全相同，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶J。
实施例11
聚乙烯亚胺的溶剂(蒸馏水)用量为29.33mL，羧甲基纤维素钠胶状溶液用量为10.67mL，聚乙烯亚胺溶液用量为29.33mL，环氧氯丙烷用量为0.6mL，其余步骤与实施例3完全相同，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶K。
实施例12
聚乙烯亚胺的溶剂(蒸馏水)用量为23.6mL，羧甲基纤维素钠胶状溶液用量为16.4mL，聚乙烯亚胺溶液用量为23.6mL，环氧氯丙烷用量为0.8mL，其余步骤与实施例1完全相同，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶L。
实施例13
聚乙烯亚胺的溶剂(蒸馏水)用量为24mL，羧甲基纤维素钠胶状溶液用量为16mL，聚乙烯亚胺溶液用量为24mL，环氧氯丙烷用量为0.7mL，其余步骤与实施例2完全相同，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶M。
实施例14
聚乙烯亚胺的溶剂(蒸馏水)用量为28mL，羧甲基纤维素钠胶状溶液用量为12mL，聚乙烯亚胺溶液用量为28mL，环氧氯丙烷用量为0.8mL，其余步骤与实施例1完全相同，即可得到CMC/PEI双网络水凝胶N。
实施例15
对比实施例：称取7g羧甲基纤维素钠粉末溶于100mL蒸馏水中，经超声1h得到羧甲基纤维素钠胶状溶液，称取3.6g氢氧化钠溶于20mL蒸馏水中，常温下经磁力搅拌得到氢氧化钠溶液，称取52mL羧甲基纤维素钠胶状溶液至20mL氢氧化钠溶液中得到混合溶液，常温下机械搅拌10min至均匀混合，取40ml混合溶液，向其中加入5mL环氧氯丙烷，机械搅拌15min后置于60℃温度下加热4h进行交联。用蒸馏水将水凝胶洗至中性，保存备用，即可得到CMC单网络水凝胶0。本对比实施例制备的CMC单网络水凝胶0(HCMC)对铬的等温吸附曲线见图8。
实施例14制得的CMC/PEI双网络水凝胶N在不同放大倍数下的SEM照片见图1-图4，从图中可以看出水凝胶内部具有丰富的三维多孔网络结构，有利于污染物的传质，暴露的活性位点可以有效去除污染物。CMC/PEI双网络水凝胶N的应力-应变曲线见图5，由图5可以看出水凝胶N的屈服应变为51.48％，屈服应力为77.88kPa；在30％和40％应变下水凝胶的压缩-回弹曲线分别见图6、图7，图6和图7中水凝胶在撤去外力后可以有效复原，这是因为双网络结构对能量起到了协同耗散作用，从而有效增强了水凝胶的机械强度。
为研究双网络水凝胶对Cr(VI)的去除性能，进行如下吸附实验，具体实验条件为：将0.01g所得的双网络水凝胶A～N吸附剂置于30mL铬酸钾溶液中进行吸附，初始浓度为1mmol/L，调节初始pH为5.0，温度为25℃，振荡速率为160r/min，吸附时间为24h。所得的双网络水凝胶A～N对Cr(VI)的吸附容量见表1。
表1实施例A～N中双网络水凝胶对Cr(VI)的吸附容量
结合实施例1～14，采用本发明提供的制备方法合成的CMC/PEI双网络水凝胶可有效去除有毒重金属Cr(VI)。本发明制备的CMC/PEI双网络水凝胶对初始浓度为1mmol/L，初始pH为5的铬酸钾溶液中Cr(VI)的吸附量高达1.77～2.65mmol/g，对初始浓度为10mmol/L的铬酸钾溶液中Cr(VI)的吸附量高达6.01mmol/g，比目前报道的其它生物质基水凝胶的最大Cr(VI)吸附量提高了约16～45倍，且本发明提供的制备方法简单，无需引发剂和其它交联剂，成本低廉，块状易回收，在重金属废水高效除Cr(VI)方面具有广阔的应用前景。
结合实施例14和实施例15以及图8的水凝胶等温吸附曲线，说明实施例15制得的CMC单网络水凝胶O(HCMC)对Cr(VI)的吸附能力较弱，而实施例14制得的CMC/PEI双网络水凝胶N，由于聚乙烯亚胺的存在大大增强了水凝胶对Cr(VI)的吸附，相比较实施例15生成的CMC单网络水凝胶O(HCMC)，实施例14生成的CMC/PEI对Cr(VI)的吸附量增加了3～12倍。
以上示意性的对本发明及实施方式进行描述，该描述没有限制性，所用的数据也只是本发明的实施方式之一，实际的数据组合并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本方面创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施方式及实施例，均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其特征在于，所述制备步骤如下：
将羧甲基纤维素钠胶状溶液以及聚乙烯亚胺溶液搅拌均匀，并形成混合胶状溶液，再加入交联剂并进行交联反应，即制得CMC/PEI双网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠胶状溶液的制备工艺如下：将羧甲基纤维素钠与水进行混合后进行超声处理，即可得到羧甲基纤维素钠胶状溶液。
3.根据权利要求1所述的一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺溶液的制备工艺如下：将聚乙烯亚胺与水进行混合后进行磁力搅拌，即可得到聚乙烯亚胺溶液。
4.根据权利要求2所述的一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其特征在于：所述羧甲基纤维素钠胶状溶液中羧甲基纤维素钠的质量浓度为30～70g/L。
5.根据权利要求3所述的一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量浓度为20～80g/L。
6.根据权利要求1所述的一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其特征在于：所述混合胶状溶液中聚乙烯亚胺与羧甲基纤维素钠的质量比为50～200％。
7.根据权利要求1所述的一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其特征在于：所述交联剂为环氧氯丙烷。
8.根据权利要求7所述的一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其特征在于：所述环氧氯丙烷的体积浓度为1～3％。
9.根据权利要求1所述的一种高效除Cr(VI)的CMC/PEI双网络水凝胶的一步制备法，其特征在于：所述交联反应温度为30～80℃，交联反应时间为4～48h。
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