CN106732458A - 一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯分散于NMMO中，得到氧化石墨烯悬浮液；将聚乙烯亚胺、交联剂、抗氧化剂、NMMO和纤维素混合，得到纤维素溶液；(2)将氧化石墨烯悬浮液和纤维素溶液混合进行反应，得到反应产物；(3)对反应产物依次进行凝固成型和水洗，得到氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶。上述制备方法使氧化石墨烯、聚乙烯亚胺和纤维素三者间相互结合，协同作用，共同提高了其对废水中重金属离子的吸附性能，经测试，其对铜离子的吸附量可达到1177μg/g，对铬离子的吸附量可达到4317μg/g。

Description

一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶及其制备 方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶及其制备方法，特别涉及一种用于吸附废水中重金属离子的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
环境污染，特别是重金属离子污染已越来越严重，这促使其更易被人类和动物摄入并不断在体内积累，严重威胁人们的日常生活和生命体健康，因此，从水中移除重金属离子是现在水污染处理的必须要求。
目前，从水溶液中移除重金属离子的方法有许多种，如化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、电化学法和吸附法等。其中，吸附法是去除重金属离子较为有效的方法之一，其通常采用吸附剂来吸附水溶液中的重金属离子以达到将其去除的目的，吸附剂吸附能力的好坏，对最终重金属离子的去除效果至关重要，因此，研究人员采用各种方法来制备吸附性能好的吸附剂，如中国专利文献CN103407997A公开了一种可用于室内空气净化的宏观三维石墨烯气凝胶吸附材料的宏量制备方法。该制备方法以聚乙烯亚胺和氧化石墨为原料，用聚乙烯亚胺来引导石墨烯的组装，并采用冻干的方法得到三维石墨烯气凝胶，该吸附剂对有毒的甲醛气体有好的吸附性能，可用于室内空气净化。
不同吸附材料对同一待吸附有毒物质的吸附能力存在差别，即使同一吸附材料对不同待吸附有毒物质也会相差很大，上述技术制得的吸附材料在吸附甲醛等有毒气体方面具有较好的效果，但是却存在重金属离子吸附效果差的缺陷，因此，如何制备一种对废水中重金属离子具有较好的吸附效果的吸附材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为此，本发明所要解决的是现有吸附材料对废水中重金属离子吸附效果差的缺陷，进而提供一种对废水中重金属离子吸附效果好的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所提供的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于NMMO中，得到氧化石墨烯悬浮液；将聚乙烯亚胺、交联剂、抗氧化剂、NMMO和纤维素混合，得到纤维素溶液；
(2)将所述氧化石墨烯悬浮液和所述纤维素溶液混合进行反应，得到反应产物；
(3)对所述反应产物依次进行凝固成型和水洗，得到氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶。
优选地，步骤(1)中，所述分散为将所述氧化石墨烯和所述NMMO混合并于100-120℃下冷凝回流6-8h。
优选地，步骤(1)中，所述混合为将混合后所得混合液于20-30℃下溶胀，再于100-120℃、-0.2MPa—-0.1MPa下溶解。
优选地，步骤(1)中，所述聚乙烯亚胺、所述交联剂、所述抗氧化剂和所述纤维素的质量比为(1-3)：(0.5-1.5)：(1-3)：100。
优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的含量为0.1-2wt％；
所述纤维素溶液中纤维素的含量为3-8wt％。
优选地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯与所述纤维素溶液中的纤维素的质量比为(1-10)：100；
所述反应的反应温度为100-120℃。
优选地，步骤(3)中，所述凝固成型的温10-40℃；
所述水洗为将所述反应产物水洗至不含有NMMO溶剂；
还包括对所述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶于-40—-60℃下进行冷冻干燥的步骤。
优选地，步骤(1)中，所述交联剂为戊二醛、甲醛或丁二醛中的至少一种；
所述抗氧化剂为抗坏血酸和/或没食子酸；
所述纤维素为木浆纤维素和/或棉浆纤维素。
所述NMMO的含水量为13-13.5wt％，如为13.3wt％。
所述混合的时间为20-26h。
本发明还提供了上述制备方法制得的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶。
另外，本发明还提供了上述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶在吸附废水中重金属离子方面的应用。
本发明中NMMO是指N-甲基吗啉-N-氧化物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明实施例所提供的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的制备方法，先将氧化石墨烯分散于NMMO中，得到氧化石墨烯悬浮液；将聚乙烯亚胺、交联剂、抗氧化剂、NMMO和纤维素混合，得到纤维素溶液；将所述氧化石墨烯悬浮液和所述纤维素溶液混合进行反应，得到反应产物；对所述反应产物依次进行凝固成型和水洗，得到氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶。通过上述制备方法，氧化石墨烯、聚乙烯亚胺和纤维素充分混合接触，氧化石墨烯增大了其与重金属离子的接触面积，降低了复合水凝胶的密度，提升了吸附能力；聚乙烯亚胺在水中以聚阳离子的形态存在，能螯化重金属离子；纤维素吸附上述氧化石墨烯和聚乙烯亚胺，同时，也能吸附重金属离子。总之，使氧化石墨烯、聚乙烯亚胺和纤维素三者间相互结合，协同作用，共同提高了氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶对废水中重金属离子的吸附性能，经测试，其对铜离子的吸附量可达到1177μg/g，对铬离子的吸附量可达到4317μg/g。
(2)本发明实施例所提供的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的制备方法，通过将氧化石墨烯和NMMO混合并于100-120℃下冷凝回流6-8h，便于氧化石墨烯充分分散于NMMO中，不易团聚，增大了其在复合水凝胶中的分散程度，进而提高了复合水凝胶的吸附性能；将混合后所得混合液于20-30℃下溶胀，再于100-120℃、-0.2MPa—-0.1MPa下溶解，这样操作可使聚乙烯亚胺、交联剂、抗氧化剂、NMMO和纤维素充分作用，提高了结合效果，增强了协同效应，进而提高了复合水凝胶的吸附性能。
(3)本发明实施例所提供的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的制备方法，所使用的纤维素等原料来源广泛、简单易得、价格低廉、制备工艺简单、条件可控，适合于连续化大规模、批量生产。
(4)本发明实施例所提供的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶，具有易于分离和回收的特点，同时具备了良好的吸附性，在环保领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
下面各实施例和对比例中氧化石墨烯的制备方法如下：预氧化石墨的制备：在250mL的三口烧瓶中装入40mL浓硫酸加热至90℃，然后进行机械搅拌，同时加入4g过硫酸钾和4g五氧化二磷，降温至80℃，再加入5g石墨，恒温水浴反应4.5h，停止反应，冷却到室温后，用200mL蒸馏水稀释，静置过夜，将反应物过滤，并用蒸馏水洗涤残留的酸，最后放入真空烘箱60℃烘干，得到产物；氧化石墨烯的制备：在250mL的三口烧瓶中加入57.5mL，浓硫酸(冰水浴)，机械搅拌下反应30min，然后加入2.5g预处理的石墨片和0.5gNaNO3，反应待固体完全溶解。缓慢加入5g高猛酸钾后反应30min然后将温度升高至35℃，反应90min，用注射器加入230mL蒸馏水立即转移到95℃的油浴中反应15min，再把混合物倒至2000mL的烧杯中并滴加30％的双氧水12.5mL趁热过滤，得到枯黄固体，再加入10％稀盐酸10mL洗涤离心3遍，用蒸馏水洗涤至中性，将离心产物冷干，即得氧化石墨烯。
下面各实施例和对比例中所用到的含水量为13.3wt％的NMMO是通过如下方法得到的：取市售的含水量为60％的NMMO装入旋转蒸发仪中，在真空度为-0.1MPa，温度为90～100℃的条件下，旋转蒸发出水，使得其中剩余含水量为13.3wt％。
下面各实施例和对比例中对铜离子和铬离子的吸附测试方法如下：
以铜离子和铬离子为重金属离子污染物，以氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶为吸附剂，用原子吸收分光光度计(TAS-990)进行吸附实验，以表征氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的吸附性。具体实验过程如下：
(1)铜离子吸附试验：
将浓度为1mg/ml的铜离子标准溶液配制成浓度为100μg/ml的铜离子标准溶液，再将100μg/ml的铜离子标准溶液配制成4μg/ml的铜离子溶液，称取0.05g冷冻干燥好的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶，在室温下，将其浸泡在4ml、4μg/ml的铜离子溶液中41h，每隔一定时间取样，待达到吸附平衡后，使用原子吸收分光光度计(TAS-990)测定吸收后溶液中铜离子的浓度。运用方程式(1-1)计算出氧化石墨烯-纤维素水凝胶对铜离子的吸附量(Qe)。
吸附量Qe＝(CoVo-CeVe)/M (1-1)
Co-铜离子溶液初始浓度(μg/ml)；Vo-金属离子溶液初始体枳(ml)；Ce-吸附后的浓度(μg/ml)；Ve-为吸附后的溶液体积(ml)；M-氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的干重。
(2)铬离子吸附试验：
将浓度为1mg/mL的铬离子标准溶液配制成浓度为100μg/mL的铬离子标准溶液，再将100μg/ml的铬离子标准溶液配制成4μg/ml的铬离子溶液，称取0.05g冷冻干燥好的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶，在室温下，将其浸泡在4mL、4μg/ml的铬离子溶液中41h，每隔一定时间取样，待达到吸附平衡后，使用原子吸收分光光度计(TAS-990)测定吸收后溶液中铬离子的浓度。运用下述方程式(1-2)计算出氧化石墨烯-纤维素水凝胶对铬离子的吸附量(qe)。
吸附量qe＝(CoVo-CeVe)/M (1-2)
式中：Co-铬离子溶液初始浓度(μg/ml)；Vo-铬离子溶液初始体积(mL)；Ce-吸附后的浓度(μg/mL)；Ve-吸附后的溶液体积(mL)；M-氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的干重。
实施例1
本实施例提供了一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.05g氧化石墨烯加入到100ml的三颈瓶中，再加入5g NMMO，并将三颈瓶置于110℃的油浴锅中加热、搅拌，并冷凝回流7h后，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯悬浮液，备用；
(2)将市售的棉浆纤维素用粉碎机粉碎成絮状，再将0.02g聚乙烯亚胺、0.01g戊二醛、0.02g的抗坏血酸和1g絮状的棉浆纤维素加入到19g含水量为13.3wt％的NMMO中，搅拌均匀，并于25℃下溶胀，再置于温度为110℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中溶解24h，制得均匀、透明的琥珀色纤维素溶液；
(3)将氧化石墨烯悬浮液和纤维素溶液混合后，加入到100ml的三颈瓶中，保证氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯与纤维素溶液中的纤维素质量比为1:20，并将三颈瓶置于110℃的油浴锅中加热、搅拌、经冷凝回流反应，得到混合均匀的黑色混合溶液；
(4)将上述黑色混合溶液倒入到100ml的小烧杯中，加入去离子水后静置，待其于25℃下再生凝固成型后，用去离子水水洗至其中不含有NMMO溶剂，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶；
(5)将上述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶放入冷冻干燥机中于-56℃下进行冷冻干燥，即得到干燥的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶。
图1为本实施例1中氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶材料的SEM图，从图1可得知：纤维素的直径变粗，在纤维素的表面交联了一层聚乙烯亚胺，形成三维网状的多孔结构，分散的层状氧化石墨烯有的包裹在纤维素的表面，有的嵌在孔状结构中。上述结构表明氧化石墨烯在NMMO中分散性较好，并与聚乙烯亚胺-纤维素均匀地结合，避免了石墨烯的堆积，充分发挥了氧化石墨烯的层状褶皱结构，进而提高了氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的吸附效率。
经测试，在铜离子的初始浓度为4μg/ml时，上述复合水凝胶对铜离子的吸附量达到1177μg/g；在铬离子的初始浓度为4.0μg/ml时，上述复合水凝胶对铬离子的吸附量达到4317μg/g。
实施例2
本实施例提供了一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.09g氧化石墨烯加入到100ml的三颈瓶中，再加入5g NMMO，并将三颈瓶置于100℃的油浴锅中加热、搅拌，并冷凝回流8h后，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯悬浮液，备用；
(2)将市售的棉浆纤维素用粉碎机粉碎成絮状，再将0.03g聚乙烯亚胺、0.005g丁二醛、0.03g的抗坏血酸和1g絮状的棉浆纤维素加入到19g含水量为13.3wt％的NMMO中，搅拌均匀，并于30℃下溶胀，再置于温度为100℃、真空度为-0.2MPa的真空干燥箱中溶解26h，制得均匀、透明的琥珀色纤维素溶液；
(3)将氧化石墨烯悬浮液和纤维素溶液混合后，加入到100ml的三颈瓶中，保证氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯与纤维素溶液中的纤维素质量比为9:100，并将三颈瓶置于120℃的油浴锅中加热、搅拌、经冷凝回流反应，得到混合均匀的黑色混合溶液；
(4)将上述黑色混合溶液倒入到100ml的小烧杯中，加入去离子水后静置，待其于10℃下再生凝固成型后，用去离子水水洗至其中不含有NMMO溶剂，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶；
(5)将上述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶放入冷冻干燥机中于-60℃下进行冷冻干燥，即得到干燥的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶。
经测试，在铜离子的初始浓度为4μg/ml时，上述复合水凝胶对铜离子的吸附量达到1000μg/g；在铬离子的初始浓度为4.0μg/ml时，上述复合水凝胶对铬离子的吸附量达到3500μg/g。
实施例3
本实施例提供了一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.08g氧化石墨烯加入到100ml的三颈瓶中，再加入5g NMMO，并将三颈瓶置于120℃的油浴锅中加热、搅拌，并冷凝回流6h后，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯悬浮液，备用；
(2)将市售的棉浆纤维素用粉碎机粉碎成絮状，再将0.01g聚乙烯亚胺、0.015g丁二醛、0.01g的没食子酸和1g絮状的棉浆纤维素加入到19g含水量为13.3wt％的NMMO中，搅拌均匀，并于20℃下溶胀，再置于温度为120℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中溶解22h，制得均匀、透明的琥珀色纤维素溶液；
(3)将氧化石墨烯悬浮液和纤维素溶液混合后，加入到100ml的三颈瓶中，保证氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯与纤维素溶液中的纤维素质量比为8:100，并将三颈瓶置于100℃的油浴锅中加热、搅拌、经冷凝回流反应，得到混合均匀的黑色混合溶液；
(4)将上述黑色混合溶液倒入到100ml的小烧杯中，加入去离子水后静置，待其于40℃下再生凝固成型后，用去离子水水洗至其中不含有NMMO溶剂，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶；
(5)将上述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶放入冷冻干燥机中于-40℃下进行冷冻干燥，即得到干燥的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶。
经测试，在铜离子的初始浓度为4μg/ml时，上述复合水凝胶对铜离子的吸附量达到1100μg/g；在铬离子的初始浓度为4.0μg/ml时，上述复合水凝胶对铬离子的吸附量达到3200μg/g。
实施例4
本实施例提供了一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.07g氧化石墨烯加入到100ml的三颈瓶中，再加入5g NMMO，并将三颈瓶置于115℃的油浴锅中加热、搅拌，并冷凝回流6.5h后，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯悬浮液，备用；
(2)将市售的木浆纤维素用粉碎机粉碎成絮状，再将0.025g聚乙烯亚胺、0.01g丁二醛、0.012g的没食子酸和1g絮状的木浆纤维素加入到19g含水量为13.3wt％的NMMO中，搅拌均匀，并于25℃下溶胀，再置于温度为120℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中溶解22h，制得均匀、透明的琥珀色纤维素溶液；
(3)将氧化石墨烯悬浮液和纤维素溶液混合后，加入到100ml的三颈瓶中，保证氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯与纤维素溶液中的纤维素质量比为7:100，并将三颈瓶置于110℃的油浴锅中加热、搅拌、经冷凝回流反应，得到混合均匀的黑色混合溶液；
(4)将上述黑色混合溶液倒入到100ml的小烧杯中，加入去离子水后静置，待其于30℃下再生凝固成型后，用去离子水水洗至其中不含有NMMO溶剂，得到黑色圆柱状的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶；
(5)将上述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶放入冷冻干燥机中于-50℃下进行冷冻干燥，即得到干燥的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶。
经测试，在铜离子的初始浓度为4μg/ml时，上述复合水凝胶对铜离子的吸附量达到1140μg/g；在铬离子的初始浓度为4.0μg/ml时，上述复合水凝胶对铬离子的吸附量达到4100μg/g。
对比例1
本对比例提供了一种复合物的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.01g氧化石墨烯加入到100ml的三颈瓶中，再加入5g NMMO，并将三颈瓶置于110℃的油浴锅中加热、搅拌，并冷凝回流7h后，得到黑色的分散性良好的氧化石墨烯悬浮液，备用；
(2)将市售的棉浆纤维素用粉碎机粉碎成絮状，再将0.01g戊二醛、0.02g的抗坏血酸和1g絮状的棉浆纤维素加入到19g含水量为13.3wt％的NMMO中，搅拌均匀，并于25℃下溶胀，再置于温度为110℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中溶解24h，制得纤维素溶液；
(3)将氧化石墨烯悬浮液和纤维素溶液混合后，加入到100ml的三颈瓶中，保证氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯与纤维素溶液中的纤维素质量比为1:100，并将三颈瓶置于110℃的油浴锅中加热、搅拌、经冷凝回流反应，得到混合溶液；
(4)将上述混合溶液倒入到100ml的小烧杯中，加入去离子水后静置，待其于25℃下再生凝固成型后，用去离子水水洗至其中不含有NMMO溶剂，得到复合物；
(5)将上述复合物放入冷冻干燥机中于-56℃下进行冷冻干燥，即得到干燥的复合物。
经测试，在铜离子的初始浓度为4μg/ml时，上述复合物对铜离子的吸附量达到400μg/g；在铬离子的初始浓度为4.0μg/ml时，上述复合物对铬离子的吸附量达到1800μg/g。
对比例2
本对比例提供了一种复合物的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
(1)将市售的棉浆纤维素用粉碎机粉碎成絮状，再将0.02g聚乙烯亚胺、0.01g戊二醛、0.02g的抗坏血酸和1g絮状的棉浆纤维素加入到19g含水量为13.3wt％的NMMO中，搅拌均匀，并于25℃下溶胀，再置于温度为110℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中溶解24h，制得纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液加入到100ml的三颈瓶中，并将三颈瓶置于110℃的油浴锅中加热、搅拌、经冷凝回流，得到混合溶液；
(3)将上述混合溶液倒入到100ml的小烧杯中，加入去离子水后静置，待其于25℃下再生凝固成型后，用去离子水水洗至其中不含有NMMO溶剂，得到复合物；
(4)将上述复合物放入冷冻干燥机中于-56℃下进行冷冻干燥，即得到干燥的复合物。
经测试，在铜离子的初始浓度为4μg/ml时，上述复合物对铜离子的吸附量达到550μg/g；在铬离子的初始浓度为4.0μg/ml时，上述复合物对铬离子的吸附量达到2000μg/g。
对比例3
本对比例提供了一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.15g氧化石墨烯加入到100ml的三颈瓶中，再加入5g NMMO，并将三颈瓶置于115℃的油浴锅中加热、搅拌，并冷凝回流6.5h后，得到氧化石墨烯悬浮液，备用；
(2)将市售的木浆纤维素用粉碎机粉碎成絮状，再将0.025g聚乙烯亚胺、0.01g丁二醛、0.012g的没食子酸和1g絮状的木浆纤维素加入到19g含水量为13.3wt％的NMMO中，搅拌均匀，并于25℃下溶胀，再置于温度为120℃、真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中溶解22h，制得纤维素溶液；
(3)将氧化石墨烯悬浮液和纤维素溶液混合后，加入到100ml的三颈瓶中，并将三颈瓶置于110℃的油浴锅中加热、搅拌、经冷凝回流反应，得到黑色混合溶液；
(4)将上述黑色混合溶液倒入到100ml的小烧杯中，加入去离子水后静置，待其于30℃下再生凝固成型后，用去离子水水洗至其中不含有NMMO溶剂，得到氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶；
(5)将上述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶放入冷冻干燥机中于-50℃下进行冷冻干燥，即得到干燥的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶。
经测试，在铜离子的初始浓度为4μg/ml时，上述复合水凝胶对铜离子的吸附量为450μg/g；在铬离子的初始浓度为4.0μg/ml时，上述复合水凝胶对铬离子的吸附量达到320μg/g。
上述复合水凝胶吸附性能降低的原因在于氧化石墨烯掺杂量过大时，导致氧化石墨烯发生团聚，进而导致其与纤维素羟基的反应程度降低，最终增加了复合水凝胶网状结构的密度，降低了复合水凝胶对铜离子和铬离子的吸附能力；再者，团聚后的氧化石墨烯与铜离子和铬离子的接触面积减小，也降低了复合水凝胶对铜离子和铬离子的吸附能力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于NMMO中，得到氧化石墨烯悬浮液；将聚乙烯亚胺、交联剂、抗氧化剂、NMMO和纤维素混合，得到纤维素溶液；
(2)将所述氧化石墨烯悬浮液和所述纤维素溶液混合进行反应，得到反应产物；
(3)对所述反应产物依次进行凝固成型和水洗，得到氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分散为将所述氧化石墨烯和所述NMMO混合并于100-120℃下冷凝回流6-8h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合为将混合后所得混合液于20-30℃下溶胀，再于100-120℃、-0.2MPa—-0.1MPa下溶解。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乙烯亚胺、所述交联剂、所述抗氧化剂和所述纤维素的质量比为(1-3)：(0.5-1.5)：(1-3)：100。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的含量为0.1-2wt％；
所述纤维素溶液中纤维素的含量为3-8wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯与所述纤维素溶液中的纤维素的质量比为(1-10)：100；
所述反应的反应温度为100-120℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述凝固成型的温10-40℃；
所述水洗为将所述反应产物水洗至不含有NMMO溶剂；
还包括对所述氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶于-40—-60℃下进行冷冻干燥的步骤。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述交联剂为戊二醛、甲醛或丁二醛中的至少一种；
所述抗氧化剂为抗坏血酸和/或没食子酸；
所述纤维素为木浆纤维素和/或棉浆纤维素；
所述NMMO的含水量为13-13.5wt％；
所述混合的时间为20-26h。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶。
10.权利要求9所述的氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/纤维素复合水凝胶在吸附废水中重金属离子方面的应用。
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