CN112899814B - 一种仿生纤维功能材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种仿生纤维功能材料及其制备方法和应用，所述材料富含多吸附位点(N、O、S)；所述材料是通过将三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物与羧基化纳米纤维素、氧化石墨烯共混后，采用仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝方法，再采用后交联技术得到；所述材料以纳米纤维素为骨架，氧化石墨烯为外层、三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物为内层的多层结构，且各层之间的连接为化学键连接。本发明材料的N、O、S吸附位点密度均高于5mmol/g。

Description

一种仿生纤维功能材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于智能纤维功能性材料，具体涉及一种仿生纤维功能材料及其制备方法和应用。
背景技术
水体中重金属离子污染给人类的健康和生态系统带来严重危害。此外，这些重金属离子往往同时存在于水中，因此，污水排放前妥善处理是至关重要的。用于降低工业污水中金属含量的主要技术有膜过滤、化学沉淀、吸附、离子交换，电解方法，反渗透和溶剂萃取。在这些技术中，吸附法被认为是去除水溶液中重金属离子最有效的方法之一，吸附剂的性能起着关键作用。纤维素基吸附剂因其环保、低成本、易改性、高效等优点而受到广泛关注。许多研究报道，氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、羟基(-OH)和含硫基团等官能团可以为重金属离子提供必要的吸附位点。水体中大多同时存在多种阴阳离子型重金属离子，而目前的多吸附位点型纤维素基吸附材料的制备过程一般比较复杂，反应效率较低，多吸附位点型纤维素基吸附材料所具有的功能基团密度普遍不高，而且各功能基团密度不平衡，因此很难实现低浓度下对多种阴阳离子型重金属离子的快速同时去除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述技术存在的不足，提供一种仿生纤维功能材料及其制备方法，该材料可同步快速完全去除多种低浓度阴离子型和阳离子型重金属离子，且具有良好的选择性和高去除率。
本发明的目的是提供一种仿生纤维功能材料；
本发明的另一目的是提供上述一种仿生纤维功能材料的制备方法；
本发明的再一目的是提供上述一种仿生纤维功能材料的应用。
本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：
一种仿生纤维功能材料，所述材料富含多吸附位点，即对重金属离子具有吸附性能的N、O、S位点；所述材料是通过将三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物与羧基化纳米纤维素、氧化石墨烯共混后，采用仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝方法，再采用后交联技术得到；所述材料以纳米纤维素为骨架、氧化石墨烯为外层、三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物为内层的多层结构，且各层之间的连接为化学键连接；
所述三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物分别为含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物以及含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物；其中含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物是通过多元羧酸和多巴胺修饰聚乙烯亚胺得到；
所述羧基化纳米纤维素是由TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将生物质纤维氧化得到。
上述仿生纤维功能材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.羧基化纳米纤维素的制备：采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对生物质纤维进行氧化，通过控制反应条件来调控氧化程度，制备羧基化纳米纤维素；
S2.含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将亚乙基二硫代二乙酸与聚乙烯亚胺在高温下进行酰胺化反应，制得含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物；
S3.含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将多元羧酸与多巴胺在高温下进行酰胺化反应，反应完全时继续加入聚乙烯亚胺继续进行酰胺化反应，制得含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物；所述多元羧酸为乙二酸、柠檬酸或1,2,3,4丁烷四羧酸；
S4.含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将超支化聚羧酸与聚乙烯亚在高温下进行酰胺化反应，制得所述含N、O位点的超支化聚羧酸的聚乙烯亚胺聚合物；
S5.采用共混法将步骤S1中制得的羧基化纳米纤维素、步骤S2制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S3制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S4制得的含N、O位点的超支化聚羧酸的聚乙烯亚胺聚合物和氧化石墨烯共混，制备纺丝液，采用仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝方法，再采用后交联技术，制备得到仿生纤维功能材料；所述材料富含多吸附位点，即对重金属离子具有鳌合性能的N、O、S位点；通过调控纺丝液中各组分的比例，平衡调控各吸附位点在材料中的含量。
进一步地，步骤S1所述的羧基化纳米纤维素的制备具体操作为：将生物质纤维分散于水中，再向生物质纤维混合液中依次加入摩尔分数为1-5mmol/g绝干纤维的NaBr和摩尔分数为0.1-0.5mmol/g绝干纤维的TEMPO，再加入质量分数为10-30％的NaOH溶液以调节pH＝10，混合液面下加入有效氯摩尔分数为6-30mmol/g绝干纤维的NaClO溶液，充分混合均匀，反应4-8h，反应过程中不断补充NaOH溶液以维持pH＝10，直至pH不再变化，加入乙醇终止反应得到羧基化纳米纤维素。
进一步地，步骤S2所述的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：将亚乙基二硫代二乙酸分散于水中，按照亚乙基二硫代二乙酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为10-20:1加入分子量为7000-70000的聚乙烯亚胺，在高温下反应4-8h，采用截留分子量为500-2000的透析袋透析24-48h除去未反应的小分子，通过加热去除多余的水分以调节反应产物的浓度为50wt％-90wt％，制得所述含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
进一步地，步骤S3所述的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：多元羧酸与多巴胺按摩尔比为1～3:1加入到水中，在高温下反应4-8h，制备多元羧酸修饰的多巴胺，然后向反应体系中按照聚乙烯亚胺与多元羧酸的摩尔比为1:10～20加入分子量为7000-70000的聚乙烯亚胺，继续反应4-8h，采用截留分子量为500-2000的透析袋透析24-48h除去未反应的小分子，通过加热去除多余的水分以调节反应产物的浓度为50wt％-90wt％，制得所述含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
进一步地，步骤S4所述的含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：将三羟甲基丙烷、柠檬酸、对甲苯磺酸混合并于135-150℃、搅拌条件下反应1.5-2.5h，得到超支化聚羧酸；所述三羟甲基丙烷、柠檬酸的摩尔比为0.1mol:0.3～0.4mol，对甲苯磺酸的加入质量为三羟甲基丙烷和柠檬酸总质量的0.8％-1.5％；将分子量为7000-70000的聚乙烯亚和超支化聚羧酸按照质量比为1:1～3的比例在高温下反应4-8h，加热蒸发水分以调节反应产物的浓度至50wt％-90wt％，制得所述含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
进一步地，步骤S5具体操作为：将步骤S1制得的羧基化纳米纤维素、步骤S2制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S3制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S4制得的含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物和氧化石墨烯按照质量比为1:1～10:1～10:1～10:1～10共混，通过仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝的方法以1-4cm/s的速度连续纺出具有多种功能基团的纤维，在真空度为0.01-0.04MPa的真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒占纤维总质量5wt％-15wt％的环氧氯丙烷交联10-30min，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，并冷冻干燥24-48h，制得所述仿生纤维功能材料。
本发明的仿生纤维功能材料可应用于低浓度重金属离子吸附方面；材料的N、O、S吸附位点密度均高于5mmol/g，能够实现对多种重金属离子的同步快速完全去除。
与现有技术相比，本发明具有以下有效效果：
(1)本发明采用仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝方法，制备具有多层结构的富含多吸附位点的仿生纤维吸附材料，该方法能够平衡各吸附位点的密度，材料的N、O、S吸附位点密度均高于5mmol/g，吸附位点的平衡和高密度是同步快速完全去除多重金属离子的保障，所以本发明制备的材料能够同步快速完全去除低浓度多种重金属离子。该方法与传统的纤维后处理技术相比，解决了纤维后处理技术中，采用同步或逐步接枝方法制备纤维功能材料，不能平衡各吸附位点密度的问题，以及高密度功能基团修饰的同时引起纤维发脆，增大重金属离子在材料内的扩散传质阻力问题。
(2)本发明材料的仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝方法制备仿生纤维吸附材料，在制备过程中，所用的功能试剂高效转化为吸附材料，试剂的转化率高于99％，是一种绿色的吸附材料制备策略。解决传统纤维后处理技术中试剂转化率偏低的问题。
(3)本发明采用同轴纺丝的方法制备仿生纤维，再采用后交联技术制备仿生纤维吸附材料，巧妙的利用真空抽滤条件(真空度为0.01-0.04MPa)，通过喷雾方式将交联剂环氧氯丙烷喷于仿生纤维上，依靠低真空将交联剂渗入纤维内部，灵活的控制纤维的蓬松结构，并采用冷冻干燥的方法，制得具有蓬松结构、多层、多吸附位点的仿生纤维吸附材料，大大提高了重金属离子在材料内的扩散传质效率，并能充分接触各吸附位点，所以，本发明制备的仿生纤维吸附材料能够实现在30min内，将低浓度多种重金属离子(在水中呈现阴离子性的Cr6+和阳离子性的Cu2+、Fe3+、Cd2+和Pb2+)同步完全去除。
(4)本发明的材料富含多吸附位点(N、O、S)，包括酚羟基、氨基、羧基和含硫基团，且材料具有支化结构(超支化聚羧酸和支化的聚乙烯亚胺)，利于重金属离子在材料的分子内扩散传质，且多功能基团的协同作用，实现多对Cu2+、Fe3+、Cd2+、Cr6+和Pb2+的高效吸附作用。因此本发明的材料可在10min内将低浓度Cu2+、Fe3+、Cd2+、Cr6+和Pb2+快速去除至国家饮用水标准(GB 5749-2006)对其浓度的要求。
(5)本发明制备的仿生纤维吸附材料具有蓬松的多层结构，各层之间的连接方式为化学键连接，有利于材料在吸附过程中保持其良好的蓬松结构，且具有良好的再生性能，再生20次以后，材料仍可在10min内将低浓度Cu2+、Fe3+、Cd2+、Cr6+和Pb2+快速去除至国家饮用水标准(GB 5749-2006)对其浓度的要求。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明的精神和实质情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的简单修改或替换，均属本发明的范围。若无特殊说明，实施例中个所用的技术手段为本领域技术人员熟知的常规手段
除非特别说明，本发明所采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
①羧基化纳米纤维素的制备：称取3g绝干蔗渣浆纤维于500mL三口烧瓶中，加入300mL蒸馏水，再向蔗渣浆纤维混合液中依次加入摩尔分数为5mmol/g绝干蔗渣浆纤维的NaBr和摩尔分数为0.5mmol/g绝干蔗渣浆纤维的TEMPO，再滴加质量分数为10％的NaOH溶液以调节pH＝10，混合液面下加入有效氯摩尔分数为6mmol/g绝干蔗渣浆纤维的NaClO溶液，充分混合均匀，反应4h，反应过程中不断补充NaOH溶液以维持pH＝10，直至pH不再变化，加入10mL乙醇终止反应。取出反应产物，离心洗涤溶液至中性，并检测不出氯离子为止，产品于4℃下储存备用。
②含N、S位点的亚乙基硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将1g亚乙基硫代二乙酸分散于50mL蒸馏水中，按照亚乙基硫代二乙酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为20:1加入分子量为7000的聚乙烯亚胺，加热至105℃酰胺化反应4h，反应冷却至室温，采用截留分子量为500的透析袋透析24h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物浓度至90wt％，4℃下低温保存。
③含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：柠檬酸与多巴胺按摩尔比为1:2溶于50mL去离子水中，105℃反应4h，制备多元羧酸修饰的多巴胺，然后向反应体系中按照聚乙烯亚胺与柠檬酸的摩尔比为1:10加入分子量为7000的聚乙烯亚胺，继续反应4h，将产物装入截留分子量为500的透析袋透析24h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至90wt％，于4℃下低温保存。
④含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：先将0.1mol三羟甲基丙烷(13.4g)、0.3mol柠檬酸(57.6g)和对甲苯磺酸(0.71g)置于250mL三口烧瓶中；再将三口烧瓶置于油浴锅中，并与机械搅拌装置对接好，中口接搅拌桨，转速250r/min，左侧口以橡胶塞塞住，右侧出口接一冷凝弯管，并在瓶上方覆盖抹布，便于反应过程中水汽从弯管流出；设置油浴140℃，反应2h；反应结束时，迅速从水汽少的侧口倒出产物超支化聚羧酸于小烧杯中，保鲜膜密封，室温冷却，最后置于干燥器中保存；将分子量为7000的聚乙烯亚胺和超支化聚羧酸按照质量比为1:1的比例于105℃下反应4h，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至90wt％，于4℃下低温保存。
⑤将步骤①制得的羧基化纳米纤维素、步骤②制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤③制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤④制得的含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物和氧化石墨烯按照质量比为1:5:5:5:5共混，通过仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝的方法以1cm/s的速度连续纺出具有多种功能基团的纤维，在真空度为0.01MPa的真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒占纤维总质量5wt％的环氧氯丙烷交联30min，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，并冷冻干燥24h，制得所述仿生纤维功能材料。
实施例2
①羧基化纳米纤维素的制备：称取3g绝干蔗渣浆纤维于500mL三口烧瓶中，加入300mL蒸馏水，再向蔗渣浆纤维混合液中依次加入摩尔分数为3mmol/g绝干蔗渣浆纤维的NaBr和摩尔分数为0.3mmol/g绝干蔗渣浆纤维的TEMPO，再滴加质量分数为20％的NaOH溶液以调节pH＝10，混合液面下加入有效氯摩尔分数为18mmol/g绝干蔗渣浆纤维的NaClO溶液，充分混合均匀，反应6h，反应过程中不断补充NaOH溶液以维持pH＝10，直至pH不再变化，加入10mL乙醇终止反应。取出反应产物，离心洗涤溶液至中性，并检测不出氯离子为止，产品于4℃下储存备用。
②含N、S位点的亚乙基硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将1g亚乙基硫代二乙酸分散于100mL蒸馏水中，按照亚乙基硫代二乙酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为10:1加入分子量为18000的聚乙烯亚胺，加热至105℃进行酰胺化反应6h，反应冷却至室温，采用截留分子量为1000的透析袋透析36h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至70wt％，于4℃下低温保存。
③含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：乙二酸与多巴胺按摩尔比为1:1溶于50mL去离子水中，105℃反应6h，制备多元羧酸修饰的多巴胺，然后向反应体系中按照聚乙烯亚胺与乙二酸的摩尔比为1:15加入分子量为18000的聚乙烯亚胺，继续反应6h，采用截留分子量为1000的透析袋透析36h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至70wt％，于4℃下低温保存。
④含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：先将0.1mol三羟甲基丙烷(13.4g)、0.35mol柠檬酸(67.2g)和对甲苯磺酸(0.64g)置于250mL三口烧瓶中；再将三口烧瓶置于油浴锅中，并与机械搅拌装置对接好，中口接搅拌桨，转速250r/min，左侧口以橡胶塞塞住，右侧出口接一冷凝弯管，并在瓶上方覆盖抹布，便于反应过程中水汽从弯管流出；设置油浴135℃，反应1.5h；反应结束时，迅速从水汽少的侧口倒出产物超支化聚羧酸于小烧杯中，保鲜膜密封，室温冷却，最后置于干燥器中保存；将分子量为18000的聚乙烯亚胺和超支化聚羧酸按照质量比为1:2的比例于105℃下反应6h，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至70wt％，于4℃下低温保存。
⑤将步骤①制得的羧基化纳米纤维素、步骤②制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤③制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤④制得的含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物和氧化石墨烯按照质量比为1:1:1:1:1共混，通过仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝的方法以2cm/s的速度连续纺出具有多种功能基团的纤维，在真空度为0.02MPa的真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒占纤维总质量10wt％的环氧氯丙烷交联20min，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，并冷冻干燥36h，制得所述仿生纤维功能材料。
实施例3
①羧基化纳米纤维素的制备：称取3g绝干竹浆纤维于500mL三口烧瓶中，加入300mL蒸馏水，再向竹浆纤维混合液中依次加入摩尔分数为1mmol/g绝干竹浆纤维的NaBr和摩尔分数为0.1mmol/g绝干竹浆纤维的TEMPO，再滴加质量分数为30％的NaOH溶液以调节pH＝10，混合液面下加入有效氯摩尔分数为30mmol/g绝干竹浆纤维的NaClO溶液，充分混合均匀，反应8h，反应过程中不断补充NaOH溶液以维持pH＝10，直至pH不再变化，加入10mL乙醇终止反应。取出反应产物，离心洗涤溶液至中性，并检测不出氯离子为止，产品于4℃下储存备用。
②含N、S位点的亚乙基硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将1g亚乙基硫代二乙酸分散于100mL蒸馏水中，按照亚乙基硫代二乙酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为15:1加入分子量为70000的聚乙烯亚胺，加热至105℃酰胺化反应8h，反应冷却至室温，采用截留分子量为2000的透析袋透析48h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度值至50wt％，于4℃下低温保存。
③含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：1,2,3,4丁烷四羧酸与多巴胺按摩尔比1:3溶于50mL去离子水中，105℃反应8h，制备多元羧酸修饰的多巴胺，然后向反应体系中按照聚乙烯亚胺与1,2,3,4丁烷四羧酸的摩尔比为1:20加入分子量为70000的聚乙烯亚胺，继续反应8h，将产物装入截留分子量为2000的透析袋透析48h，去除未反应的小分子，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至50wt％，于4℃下低温保存。
④含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：先将0.1mol三羟甲基丙烷(13.4g)、0.4mol柠檬酸(76.8g)和对甲苯磺酸(1.35g)置于250mL三口烧瓶中；再将三口烧瓶置于油浴锅中，并与机械搅拌装置对接好，中口接搅拌桨，转速250r/min，左侧口以橡胶塞塞住，右侧出口接一冷凝弯管，并在瓶上方覆盖抹布，便于反应过程中水汽从弯管流出；设置油浴150℃，反应2.5h；反应结束时，迅速从水汽少的侧口倒出产物超支化聚羧酸于小烧杯中，保鲜膜密封，室温冷却，最后置于干燥器中保存；将分子量为70000的聚乙烯亚胺和超支化聚羧酸按照质量比为1:3的比例于105℃下反应8h，加热蒸发去除多余的水分以调节反应产物的浓度至50wt％，于4℃下低温保存。
⑤将步骤①制得的羧基化纳米纤维素、步骤②制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤③制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤④制得的含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物和氧化石墨烯按照质量比为1:10:10:10:10共混，通过仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝的方法以4cm/s的速度连续纺出具有多种功能基团的纤维，在真空度为0.04MPa的真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒占纤维总质量15wt％的环氧氯丙烷交联10min，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，并冷冻干燥48h，制得所述仿生纤维功能材料。
将实施例1、2、3制备的仿生纤维功能材料进行水体中重金属离子吸附性能测试，测试结果如下表所示，测试结果表明本发明的仿生纤维功能材料均能实现对低浓度(3g/mL)阴离子和阳离子型重金属离子的同步快速去除，可在10min内将溶液中的重金属离子去除至饮用水标准(GB 5749-2006)，30min内可将溶液中的重金属离子100％去除。
Figure BDA0002932467690000081

Claims (8)

1.一种仿生纤维功能材料，其特征在于，所述材料富含多吸附位点，即对重金属离子具有吸附性能的N、O、S位点；所述材料是通过将三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物与羧基化纳米纤维素、氧化石墨烯共混后，采用仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝方法，再采用后交联技术得到；所述材料以纳米纤维素为骨架、氧化石墨烯为外层、三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物为内层的多层结构，且各层之间的连接为化学键连接；
所述三种多功能基团分别修饰的聚乙烯亚胺聚合物分别为含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物以及含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物；其中含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物是通过多元羧酸和多巴胺修饰聚乙烯亚胺得到；
所述羧基化纳米纤维素是由TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系将生物质纤维氧化得到。
2.一种仿生纤维功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.羧基化纳米纤维素的制备：采用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系对生物质纤维进行氧化，通过控制反应条件来调控氧化程度，制备羧基化纳米纤维素；
S2.含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将亚乙基二硫代二乙酸与聚乙烯亚胺在高温下进行酰胺化反应，制得含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物；
S3.含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将多元羧酸与多巴胺在高温下进行酰胺化反应，反应完全时继续加入聚乙烯亚胺继续进行酰胺化反应，制得含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物；所述多元羧酸为乙二酸、柠檬酸或1,2,3,4丁烷四羧酸；
S4.含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备：将超支化聚羧酸与聚乙烯亚胺 在高温下进行酰胺化反应，制得所述含N、O位点的超支化聚羧酸的聚乙烯亚胺聚合物；
S5.采用共混法将步骤S1中制得的羧基化纳米纤维素、步骤S2制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S3制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S4制得的含N、O位点的超支化聚羧酸的聚乙烯亚胺聚合物和氧化石墨烯共混，制备纺丝液，采用仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝方法，再采用后交联技术，制备得到仿生纤维功能材料；所述材料富含多吸附位点，即对重金属离子具有鳌合性能的N、O、S位点；通过调控纺丝液中各组分的比例，平衡调控各吸附位点在材料中的含量。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的羧基化纳米纤维素的制备具体操作为：将生物质纤维分散于水中，再向生物质纤维混合液中依次加入摩尔分数为1-5mmol/g绝干纤维的NaBr和摩尔分数为0.1-0.5mmol/g绝干纤维的TEMPO，再加入质量分数为10-30％的NaOH溶液以调节pH＝10，混合液面下加入有效氯摩尔分数为6-30mmol/g绝干纤维的NaClO溶液，充分混合均匀，反应4-8h，反应过程中不断补充NaOH溶液以维持pH＝10，直至pH不再变化，加入乙醇终止反应得到羧基化纳米纤维素。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：将亚乙基二硫代二乙酸分散于水中，按照亚乙基二硫代二乙酸与聚乙烯亚胺的摩尔比为10-20:1加入分子量为7000-70000的聚乙烯亚胺，在高温下反应4-8h，采用截留分子量为500-2000的透析袋透析24-48h除去未反应的小分子，通过加热去除多余的水分以调节反应产物的浓度为50wt％-90wt％，制得所述含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：多元羧酸与多巴胺按摩尔比为1～3:1加入到水中，在高温下反应4-8h，制备多元羧酸修饰的多巴胺，然后向反应体系中按照聚乙烯亚胺与多元羧酸的摩尔比为1:10～20加入分子量为7000-70000的聚乙烯亚胺，继续反应4-8h，采用截留分子量为500-2000的透析袋透析24-48h除去未反应的小分子，通过加热去除多余的水分以调节反应产物的浓度为50wt％-90wt％，制得所述含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物的制备具体操作为：将三羟甲基丙烷、柠檬酸、对甲苯磺酸混合并于135-150℃、搅拌条件下反应1.5-2.5h，得到超支化聚羧酸；所述三羟甲基丙烷、柠檬酸的摩尔比为0.1mol:0.3～0.4mol，对甲苯磺酸的加入质量为三羟甲基丙烷和柠檬酸总质量的0.8％-1.5％；将分子量为7000-70000的聚乙烯亚胺 和超支化聚羧酸按照质量比为1:1～3的比例在高温下反应4-8h，加热蒸发水分以调节反应产物的浓度至50wt％-90wt％，制得所述含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5具体操作为：将步骤S1制得的羧基化纳米纤维素、步骤S2制得的含N、S位点的亚乙基二硫代二乙酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S3制得的含O、N位点的多巴胺修饰的聚乙烯亚胺聚合物、步骤S4制得的含N、O位点的超支化聚羧酸修饰的聚乙烯亚胺聚合物和氧化石墨烯按照质量比为1:1～10:1～10:1～10:1～10共混，通过仿蜘蛛纺丝原理的同轴纺丝的方法以1-4cm/s的速度连续纺出具有多种功能基团的纤维，在真空度为0.01-0.04MPa的真空抽滤条件下，通过喷雾方式向纤维上喷洒占纤维总质量5wt％-15wt％的环氧氯丙烷交联10-30min，依靠低真空将交联剂环氧氯丙烷渗入纤维内部，并冷冻干燥24-48h，制得所述仿生纤维功能材料。
8.权利要求1所述的一种仿生纤维功能材料或权利要求2-7所述的制备方法制备得到的一种仿生纤维功能材料在低浓度重金属离子吸附方面的应用；材料的N、O、S吸附位点密度均高于5mmol/g，能够实现对多种重金属离子的同步快速完全去除。
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