JP7018226B1 - 機能性バイオニック繊維材料、その製造方法及び使用 - Google Patents

機能性バイオニック繊維材料、その製造方法及び使用 Download PDF

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Abstract

【課題】機能性バイオニック繊維材料、その製造方法及び使用を提供する。【解決手段】多吸着部位（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を豊富に含み、３種類の多機能基でそれぞれ修飾されたポリエチレンイミンポリマーをカルボキシル化ナノセルロース、酸化グラフェンとブレンドした後、蜘蛛紡糸原理を模した同軸紡糸法を用いて、後架橋技術により得るものであり、前記材料はナノセルロースを骨格、酸化グラフェンを外層、３種類の多機能基でそれぞれ修飾されたポリエチレンイミンポリマーを内層とした多層構造であり、各層間が化学結合を介して接続された機能性バイオニック繊維材料である。【選択図】なし

Description

本発明はスマート繊維の機能性材料に関し、具体的には、機能性バイオニック繊維材料、その製造方法及び使用に関する。
水体中の重金属イオン汚染は人類の健康や生態系に深刻な危害をもたらしている。さらに、これらの重金属イオンは水中に同時に存在することが多く、したがって、汚水を排出する前の適切な処理が重要である。工業汚水中の金属含有量を低減する主な技術は膜ろ過、化学沈殿、吸着、イオン交換、電解方法、逆浸透及び溶媒抽出である。これらの技術のうち、吸着法は水溶液中の重金属イオンを除去する最も効果的な方法の１つと考えられており、吸着剤の性能が重要な役割を果たしている。セルロース系吸着剤はその環境保護、低コスト、改質し易さ、高効率などの利点から広く注目されている。アミノ基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）や硫黄含有基などの官能基は重金属イオンに必要な吸着部位を提供できることが多く報告されている。水体には多くのアニオンやカチオン型の重金属イオンが同時に存在しているが、現在の多吸着部位型セルロース系吸着材の製造過程は一般的に複雑であり、反応効率が低く、多吸着部位型セルロース系吸着材が有する機能性基の密度が一般的に低く、各機能性基の密度のバランスが悪いため、複数のアニオンやカチオン型の重金属イオンを低濃度で同時に迅速に除去することが困難である。
本発明が解決しようとする技術的課題は、上記技術に存在する欠点を解決し、複数の低濃度のアニオン型やカチオン型の重金属イオンを同時に迅速に除去することができ、良好な選択性及び高除去率を有する機能性バイオニック繊維材料、及びその製造方法を提供することである。
本発明の目的は、機能性バイオニック繊維材料を提供することであり、
本発明の別の目的は、上記機能性バイオニック繊維材料の製造方法を提供することであり、
本発明のさらなる目的は、上記機能性バイオニック繊維材料の使用を提供することである。
本発明の上記目的は以下の技術案により実現される。
機能性バイオニック繊維材料であって、多吸着部位、即ち重金属イオンに対して吸着性能を示すＮ、Ｏ、Ｓ部位を含み、３種類の多機能基でそれぞれ修飾されたポリエチレンイミンポリマーをカルボキシル化ナノセルロース、酸化グラフェンとブレンドした後、後架橋技術により得るものであり、
ナノセルロースを骨格、酸化グラフェンを内層外層、３種類の多機能基でそれぞれ修飾されたポリエチレンイミンポリマーを内層とした多層構造であり、各層間が化学結合を介して接続され、
前記３種類の多機能基でそれぞれ修飾されたポリエチレンイミンポリマーはそれぞれ、Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー及びＯ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーであり、Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーはポリカルボン酸とドーパミンでポリエチレンイミンを修飾したものであり、
前記カルボキシル化ナノセルロースは、ＴＥＭＰＯ／ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯ酸化系でバイオマス繊維を酸化したものである。
上記機能性バイオニック繊維材料の製造方法は、
カルボキシル化ナノセルロースを製造し、すなわち、ＴＥＭＰＯ／ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯ酸化系を用いてバイオマス繊維を酸化し、反応条件を制御することにより酸化の程度を調整し、カルボキシル化ナノセルロースを製造するステップＳ１と、
Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーを製造し、すなわち、エチレンジチオ二酢酸とポリエチレンイミンとを高温でアミド化反応させ、Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーを得るステップＳ２と、
Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーを製造し、すなわち、シュウ酸、クエン酸又は１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸であるポリカルボン酸とドーパミンを高温でアミド化反応させ、反応が完了したときに、ポリエチレンイミンをさらに加えてアミド化反応させ続け、Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーを得るステップＳ３と、
Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーを製造し、すなわち、ハイパーブランチポリカルボン酸とポリエチレンイミンを高温でアミド化反応させ、前記Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸のポリエチレンイミンポリマーを得るステップＳ４と、
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化ナノセルロース、ステップＳ２で製造されたＮ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ３で製造されたＯ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ４で製造されたＮ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸のポリエチレンイミンポリマー及び酸化グラフェンをブレンド法でブレンドし、紡糸液を製造し、蜘蛛紡糸原理を模した同軸紡糸法を用いて、後架橋技術により、多吸着部位、即ち重金属イオンに対してキレート性能を有するＮ、Ｏ、Ｓ部位を含む機能性バイオニック繊維材料を製造し、紡糸液中の各成分の割合を調整することで、各吸着部位の材料中の含有量をバランスよく調整するステップＳ５とを含む。
さらに、ステップＳ１の前記カルボキシル化ナノセルロースの製造は、具体的には、
バイオマス繊維を水中に分散させ、次にモル百分率が１～５ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥繊維のＮａＢｒとモル百分率が０．１～０．５ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥繊維のＴＥＭＰＯをバイオマス繊維混合液に順次加え、さらに質量百分率が１０～３０％のＮａＯＨ溶液を加えてｐＨ＝１０に調整し、有効塩素のモル百分率が６～３０ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥繊維のＮａＣｌＯ溶液を混合液に加え、均一になるまで十分に混合し、４～８ｈ反応させ、反応中にＮａＯＨ溶液を絶えずに補充してｐＨ＝１０に維持し、ｐＨが変化しなくなると、エタノールを加えて反応を停止し、カルボキシル化ナノセルロースを得るように行われる。
さらに、ステップＳ２の前記Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造は、具体的には、
エチレンジチオ二酢酸を水中に分散させ、エチレンジチオ二酢酸とポリエチレンイミンのモル比が１０～２０：１となるように分子量７０００～７００００のポリエチレンイミンを加え、高温で４～８ｈ反応させ、分画分子量５００～２０００の透析バッグを用いて２４～４８ｈ透析して未反応の小分子を除去し、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を５０ｗｔ％～９０ｗｔ％に調整し、前記Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーを得るように行われる。
さらに、ステップＳ３の前記Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造は、具体的には、
ポリカルボン酸とドーパミンをモル比１～３：１で水中に加え、高温で４～８ｈ反応させ、ポリカルボン酸で修飾されたドーパミンを製造し、その後、ポリエチレンイミンとポリカルボン酸のモル比が１：１０～２０となるように分子量７０００～７００００のポリエチレンイミンを反応系に加えて、さらに４～８ｈ反応させ、分画分子量５００～２０００の透析バッグを用いて２４～４８ｈ透析して未反応の小分子を除去し、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を５０ｗｔ％～９０ｗｔ％に調整し、前記Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーを得るように行われる。
さらに、ステップＳ４の前記Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造は、具体的には、
トリメチロールプロパンとクエン酸とのモル比を０．１ｍｏｌ：０．３～０．４ｍｏｌとし、ｐ－トルエンスルホン酸の添加質量をトリメチロールプロパンとクエン酸の全質量の０．８％～１．５％として、トリメチロールプロパン、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸を混合し、１３５～１５０℃で撹拌しながら１．５～２．５ｈ反応させ、ハイパーブランチポリカルボン酸を得て、分子量７０００～７００００のポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸を、質量比１：１～３の割合で、高温下４～８ｈ反応させ、水分を加熱により蒸発させて反応生成物の濃度を５０ｗｔ％～９０ｗｔ％に調整し、前記Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーを得るように行われる。
さらに、前記ステップＳ５は、具体的には、
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化ナノセルロース、ステップＳ２で製造されたＮ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ３で製造されたＯ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ４で製造されたＮ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、及び酸化グラフェンを１：１～１０：１～１０：１～１０：１～１０の質量比でブレンドし、蜘蛛紡糸原理を模した同軸紡糸法によって、１～４ｃｍ／ｓの速度で複数の機能基を持つ繊維を連続的に紡糸し、真空度０．０１～０．０４ＭＰａの真空吸引濾過条件下で、繊維の全質量に対して５ｗｔ％～１５ｗｔ％のエピクロロヒドリンを噴霧方式により繊維上へ噴霧して１０～３０ｍｉｎ架橋させ、低真空を利用して架橋剤であるエピクロロヒドリンを繊維内部に含浸させ、２４～４８ｈ凍結乾燥させて、前記機能性バイオニック繊維材料を得るように行われる。
さらに、本発明の機能性バイオニック繊維材料は、低濃度重金属イオン吸着に適用でき、材料のＮ、Ｏ、Ｓ吸着部位の密度がすべて５ｍｍｏｌ／ｇよりも高く、複数種の重金属イオンを同時に迅速に除去可能である。
従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。
（１）本発明は、蜘蛛紡糸原理を模した同軸紡糸法を用いて、多吸着部位を豊富に含む多層構造のバイオニック繊維吸着材を製造し、この方法は、各吸着部位の密度をバランスよくすることができ、材料のＮ、Ｏ、Ｓ吸着部位の密度がすべて５ｍｍｏｌ／ｇよりも高く、吸着部位のバランスと高密度は複数の重金属イオンを同時に迅速かつ完全に除去することに有利であるので、本発明で製造された材料は、多種類の低濃度の重金属イオンを同時に迅速かつ完全に除去することができる。この方法は、従来の繊維後処理技術と比較して、繊維の後処理技術において、同期又は段階的なグラフト法を用いて繊維機能材料を製造すると、各吸着部位の密度のバランスが取れず、高密度の機能基が修飾されると繊維が脆化し、材料内の重金属イオンの拡散物質移動抵抗が増大するという問題を解決する。
（２）本発明の材料では、蜘蛛紡糸原理を模した同軸紡糸法によりバイオニック繊維吸着材を製造することにより、製造過程において、使用する機能性試薬を吸着材に効率的に変換し、試薬の変換率が９９％より高く、環境にやさしい吸着材の製造手段である。従来の繊維の後処理技術において試薬変換率が低いという問題を解決する。
（３）本発明では、同軸紡糸法を用いてバイオニック繊維を製造し、後架橋技術によりバイオニック繊維吸着材を製造し、このように、真空吸引ろ過条件（真空度０．０１～０．０４ＭＰａ）を巧みに利用し、架橋剤であるエピクロルヒドリンを噴霧方式によりバイオニック繊維へ噴霧し、低真空を利用して架橋剤を繊維内部に含浸させ、繊維のふわふわした構造を柔軟にコントロールし、さらに凍結乾燥方法によりふわふわした構造、多層、多吸着部位を有するバイオニック繊維吸着材を製造し、それにより、材料内での重金属イオンの拡散移動効率が大幅に向上し、各吸着部位に十分に接触することができるので、本発明で製造されたバイオニック繊維吸着材は、多種類の低濃度の重金属イオン（水中で陰イオン性を示すＣｒ６＋と陽イオン性を示すＣｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｄ２＋及びＰｂ２＋）を３０ｍｉｎ以内に同時に完全に除去することができる。
（４）本発明の材料は多吸着部位（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を豊富に含み、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基及び硫黄含有基を含み、かつ分岐構造（ハイパーブランチポリカルボン酸及び分岐ポリエチレンイミン）を有し、重金属イオンが材料の分子内で拡散して物質を移動するのに有利であり、かつ多機能基の協同作用により、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ６＋及びＰｂ２＋の高効率吸着作用を実現する。そのため、本発明の材料は低濃度のＣｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ６＋及びＰｂ２＋を国家飲用水基準（ＵＳ ＥＰＡ）によるそれらの濃度に対する要求まで１０ｍｉｎ以内に迅速に除去することができる。
（５）本発明でバイオニック繊維吸着材は、ふわふわした多層構造を有し、各層間の接続方式が化学結合による接続であり、材料が吸着過程中にふわふわ構造を良好に維持するのに有利であり、しかも良好な再生性能があり、２０回再生した後にも、材料は低濃度のＣｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ６＋及びＰｂ２＋を国家飲用水基準（ＵＳ ＥＰＡ）によるそれらの濃度に対する要求まで１０ｍｉｎ以内に迅速に除去することができる。
以下では、実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明を限定するものとして理解されるべきではない。本発明の精神及び本質から逸脱することなく、本発明の方法、ステップ又は条件に対する単純な修正又は置換は、本発明の範囲に属する。特別な説明がなければ、実施例で用いられる技術的手段は当業者が熟知している通常の手段である。
特に断らない限り、本発明で使用される試薬、方法及び装置は、当技術分野における従来の試薬、方法及び装置である。特に断らない限り、以下の実施例で使用される試薬及び材料は市販品である。
実施例１
ステップＳ１
カルボキシル化ナノセルロースの製造：絶対乾燥バガスパルプ繊維３ｇを５００ｍＬ三口フラスコに秤量し、蒸留水３００ｍＬを加えて、モル百分率が５ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥バガスパルプ繊維のＮａＢｒとモル百分率が０．５ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥バガスパルプ繊維のＴＥＭＰＯをバガスパルプ繊維混合液に順次加え、さらに質量百分率が１０％のＮａＯＨ溶液を滴下してｐＨ＝１０に調整し、有効塩素モル百分率が６ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥バガスパルプ繊維のＮａＣｌＯ溶液を混合液に加え、均一になるまで十分に混合し、４ｈ反応させ、反応中にＮａＯＨ溶液を絶えずに補充してｐＨ＝１０に維持し、ｐＨが変化しなくなると、エタノール１０ｍＬを加えて反応を停止した。反応生成物を取り出して、溶液を中性まで遠心分離して洗浄し、塩素イオンが検出できなくなると、製品を４℃で保存して使用に備えた。
ステップＳ２
Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造：エチレンチオ二酢酸１ｇを蒸留水５０ｍＬに分散させ、エチレンチオ二酢酸とポリエチレンイミンとのモル比が２０：１となるように分子量７０００のポリエチレンイミンを加え、１０５℃に加熱して４ｈアミド化反応させ、反応を室温に冷却して、分画分子量５００の透析バッグを用いて２４ｈ透析して、未反応の小分子を除去し、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を９０ｗｔ％に調整し、４℃で低温保存した。
ステップＳ３
Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造：クエン酸とドーパミンとを１：２のモル比で脱イオン水５０ｍＬに溶解し、１０５℃で４ｈ反応させ、ポリカルボン酸で修飾されたドーパミンを製造し、その後、ポリエチレンイミンとクエン酸とのモル比が１：１０となるように分子量７０００のポリエチレンイミンを反応系に加え、さらに４ｈ反応させ、生成物を分画分子量５００の透析バッグに投入して２４ｈ透析し、未反応の小分子を除去し、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を９０ｗｔ％に調整し、４℃で低温保存した。
ステップＳ４
Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造：まず、トリメチロールプロパン（１３．４ｇ）０．１ｍｏｌ、クエン酸（５７．６ｇ）０．３ｍｏｌ及びｐ－トルエンスルホン酸（０．７１ｇ）を２５０ｍＬ三口フラスコに投入し、三口フラスコを油浴鍋に入れて、機械撹拌装置に接続して、中間口に撹拌翼を取り付けて回転数を２５０ｒ／ｍｉｎとし、左側口をゴム栓で塞いで、右側出口に凝結エルボを接続し、ぼろきれでボトルの上部を覆い、反応中に水蒸気が容易にエルボから流出するようにし、油浴を１４０℃に設定して２ｈ反応させ、反応が終了したときに、水蒸気の少ない側口から生成物としてのハイパーブランチポリカルボン酸を小ビーカーに注入して、ラップフィルムでシールし、室温で冷却して、最後に乾燥器に入れて保存し、分子量７０００のポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを質量比１：１の割合で１０５℃にて４ｈ反応させ、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を９０ｗｔ％に調整し、４℃で低温保存した。
ステップＳ５
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化ナノセルロース、ステップＳ２で製造されたＮ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ３で製造されたＯ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ４で製造されたＮ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、及び酸化グラフェンを、１：５：５：５：５の質量比でブレンドし、蜘蛛紡糸原理を模した同軸紡糸法によって１ｃｍ／ｓの速度で複数の機能基を持つ繊維を連続的に紡糸し、真空度０．０１ＭＰａの真空吸引濾過条件下で、繊維の全質量に対して５ｗｔ％のエピクロロヒドリンを噴霧方式により繊維上へ噴霧して３０ｍｉｎ架橋させ、低真空を利用して架橋剤であるエピクロロヒドリンを繊維内部に含浸させ、２４ｈ凍結乾燥させ、前記機能性バイオニック繊維材料を得た。
実施例２
ステップＳ１
カルボキシル化ナノセルロースの製造：絶対乾燥バガスパルプ繊維３ｇを５００ｍＬ三口フラスコに秤量し、蒸留水３００ｍＬを加えて、モル百分率が３ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥バガスパルプ繊維のＮａＢｒとモル百分率が０．３ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥バガスパルプ繊維のＴＥＭＰＯをバガスパルプ繊維混合液に順次加え、さらに質量百分率が２０％のＮａＯＨ溶液を滴下してｐＨ＝１０に調整し、有効塩素モル百分率が１８ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥バガスパルプ繊維のＮａＣｌＯ溶液を混合液に加え、均一になるまで十分に混合し、６ｈ反応させ、反応中にＮａＯＨ溶液を絶えずに補充してｐＨ＝１０に維持し、ｐＨが変化しなくなると、エタノール１０ｍＬを加えて反応を停止した。反応生成物を取り出して、溶液を中性まで遠心分離して洗浄し、塩素イオンが検出できなくなると、製品を４℃で保存して使用に備えた。
ステップＳ２
Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造：エチレンチオ二酢酸１ｇを蒸留水１００ｍＬに分散させ、エチレンチオ二酢酸とポリエチレンイミンとのモル比が１０：１となるように分子量１８０００のポリエチレンイミンを加え、１０５℃に加熱して６ｈアミド化反応させ、反応を室温に冷却して、分画分子量１０００の透析バッグを用いて３６ｈ透析し、未反応の小分子を除去し、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を７０ｗｔ％に調整し、４℃で低温保存した。
ステップＳ３
Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造：シュウ酸とドーパミンとを１：１のモル比で脱イオン水５０ｍＬに溶解し、１０５℃で６ｈ反応させ、ポリカルボン酸で修飾されたドーパミンを製造し、その後、ポリエチレンイミンとシュウ酸とのモル比が１：１５となるように分子量１８０００のポリエチレンイミンを反応系に加え、さらに６ｈ反応させ、分画分子量１０００の透析バッグを用いて３６ｈ透析し、未反応の小分子を除去し、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を７０ｗｔ％に調整し、４℃で低温保存した。
ステップＳ４
Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造：まず、トリメチロールプロパン（１３．４ｇ）０．１ｍｏｌ、クエン酸（６７．２ｇ）０．３５ｍｏｌ及びｐ－トルエンスルホン酸（０．６４ｇ）を２５０ｍＬ三口フラスコに投入し、三口フラスコを油浴鍋に入れて、機械撹拌装置に接続して、中間口に撹拌翼を取り付けて回転数を２５０ｒ／ｍｉｎとし、左側口をゴム栓で塞いで、右側出口に凝結エルボを接続し、ぼろきれでボトルの上部を覆い、反応中に水蒸気が容易にエルボから流出するようにし、油浴を１３５℃に設定して１．５ｈ反応させ、反応が終了したときに、水蒸気の少ない側口から生成物としてのハイパーブランチポリカルボン酸を小ビーカーに注入して、ラップフィルムでシールし、室温で冷却して、最後に乾燥器に入れて保存し、分子量１８０００のポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを質量比１：２の割合で１０５℃にて６ｈ反応させ、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を７０ｗｔ％に調整し、４℃で低温保存した。
ステップＳ５
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化ナノセルロース、ステップＳ２で製造されたＮ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ３で製造されたＯ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ４で製造されたＮ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、及び酸化グラフェンを、１：１：１：１：１の質量比でブレンドし、蜘蛛紡糸原理を模した同軸紡糸法によって２ｃｍ／ｓの速度で複数の機能基を持つ繊維を連続的に紡糸し、真空度０．０２ＭＰａの真空吸引濾過条件下で、繊維の全質量に対して１０ｗｔ％のエピクロロヒドリンを噴霧方式により繊維へ噴霧して２０ｍｉｎ架橋させ、低真空を利用して架橋剤であるエピクロロヒドリンを繊維内部に含浸させ、３６ｈ凍結乾燥させ、前記機能性バイオニック繊維材料を得た。
実施例３
ステップＳ１
カルボキシル化ナノセルロースの製造：絶対乾燥竹パルプ繊維３ｇを５００ｍＬ三口フラスコに秤量し、蒸留水３００ｍＬを加えて、モル百分率が１ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥竹パルプ繊維のＮａＢｒとモル百分率が０．１ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥竹パルプ繊維のＴＥＭＰＯを竹パルプ繊維混合液に順次加え、さらに質量百分率が３０％のＮａＯＨ溶液を滴下してｐＨ＝１０に調整し、有効塩素モル百分率が３０ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥竹パルプ繊維のＮａＣｌＯ溶液を混合液に加え、均一になるまで十分に混合し、８ｈ反応させ、反応中にＮａＯＨ溶液を絶えずに補充してｐＨ＝１０に維持し、ｐＨが変化しなくなると、エタノール１０ｍＬを加えて反応を停止した。反応生成物を取り出して、溶液を中性まで遠心分離して洗浄し、塩素イオンが検出できなくなると、製品を４℃で保存して使用に備えた。
ステップＳ２
Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造：エチレンチオ二酢酸１ｇを蒸留水１００ｍＬに分散させ、エチレンチオ二酢酸とポリエチレンイミンとのモル比が１５：１となるように分子量７００００のポリエチレンイミンを加え、１０５℃に加熱して８ｈアミド化反応させ、反応を室温に冷却して、分画分子量２０００の透析バッグを用いて４８ｈ透析し、未反応の小分子を除去し、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度値を５０ｗｔ％に調整し、４℃で低温保存した。
ステップＳ３
Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸とドーパミンとを１：３のモル比で脱イオン水５０ｍＬに溶解し、１０５℃で８ｈ反応させ、ポリカルボン酸で修飾されたドーパミンを製造し、その後、ポリエチレンイミンと１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸とのモル比が１：２０となるように分子量７００００のポリエチレンイミンを反応系に加え、さらに８ｈ反応させ、生成物を分画分子量２０００の透析バッグに投入して４８ｈ透析し、未反応の小分子を除去し、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を５０ｗｔ％に調整し、４℃で低温保存した。
ステップＳ４
Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造：まず、トリメチロールプロパン（１３．４ｇ）０．１ｍｏｌ、クエン酸（７６．８ｇ）０．４ｍｏｌ及びｐ－トルエンスルホン酸（１．３５ｇ）を２５０ｍＬ三口フラスコに投入し、三口フラスコを油浴鍋に入れて、機械撹拌装置に接続して、中間口に撹拌翼を取り付けて回転数を２５０ｒ／ｍｉｎとし、左側口をゴム栓で塞いで、右側出口に凝結エルボを接続し、ぼろきれでボトルの上部を覆い、反応中に水蒸気が容易にエルボから流出するようにし、油浴を１５０℃に設定して２．５ｈ反応させ、反応が終了したときに、水蒸気の少ない側口から生成物としてのハイパーブランチポリカルボン酸を小ビーカーに注入して、ラップフィルムでシールし、室温で冷却して、最後に乾燥器に入れて保存し、分子量７００００のポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸とを質量比１：３の割合で１０５℃にて８ｈ反応させ、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を５０ｗｔ％に調整し、４℃で低温保存した。
ステップＳ５
ステップＳ１で製造されたカルボキシル化ナノセルロース、ステップＳ２で製造されたＮ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ３で製造されたＯ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ４で製造されたＮ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、及び酸化グラフェンを、１：１０：１０：１０：１０の質量比でブレンドし、蜘蛛紡糸原理を模した同軸紡糸法によって４ｃｍ／ｓの速度で複数の機能基を持つ繊維を連続的に紡糸し、真空度０．０４ＭＰａの真空吸引濾過条件下で、繊維の全質量に対して１５ｗｔ％のエピクロロヒドリンを噴霧方式により繊維上へ噴霧して１０ｍｉｎ架橋させ、低真空を利用して架橋剤であるエピクロロヒドリンを繊維内部に含浸させ、４８ｈ凍結乾燥させ、前記機能性バイオニック繊維材料を得た。
実施例１、２、３で製造された機能性バイオニック繊維材料について水体中の重金属イオン吸着性能を試験し、試験結果を下記表に示し、試験結果から明らかなように、本発明の機能性バイオニック繊維材料は、すべて低濃度（３ｇ／ｍＬ）のアニオンやカチオン型の重金属イオンを同時に迅速に除去することができ、１０ｍｉｎ内には、溶液中の重金属イオンを飲用水基準（ＵＳ ＥＰＡ）まで除去し、３０ｍｉｎ内には、溶液中の重金属イオンを１００％除去することができる。
Figure 0007018226000001

Claims (7)

  1. 多吸着部位、即ち重金属イオンに対して吸着性能を示すＮ、Ｏ、Ｓ部位を含み、３種類の多機能基でそれぞれ修飾されたポリエチレンイミンポリマーをカルボキシル化ナノセルロース、酸化グラフェンとブレンドした後、後架橋技術により得るものであり、
    ナノセルロースを内層骨格、酸化グラフェンを外層、３種類の多機能基でそれぞれ修飾されたポリエチレンイミンポリマーを内層とした多層構造であり、各層間が化学結合を介して接続され、
    前記３種類の多機能基でそれぞれ修飾されたポリエチレンイミンポリマーはそれぞれ、Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー及びＯ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーであり、Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーはポリカルボン酸とドーパミンでポリエチレンイミンを修飾したものであり、
    前記カルボキシル化ナノセルロースは、ＴＥＭＰＯ／ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯ酸化系でバイオマス繊維を酸化したものである、ことを特徴とする機能性バイオニック繊維材料。
  2. カルボキシル化ナノセルロースを製造し、すなわち、ＴＥＭＰＯ／ＮａＢｒ／ＮａＣｌＯ酸化系を用いてバイオマス繊維を酸化し、反応条件を制御することにより酸化の程度を調整し、カルボキシル化ナノセルロースを製造するステップＳ１と、
    Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーを製造し、すなわち、エチレンジチオ二酢酸とポリエチレンイミンとをアミド化反応させ、Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーを得るステップＳ２と、
    Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーを製造し、すなわち、シュウ酸、クエン酸又は１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸であるポリカルボン酸とドーパミンをアミド化反応させ、反応が完了したときに、ポリエチレンイミンをさらに加えてアミド化反応させ続け、Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーを得るステップＳ３と、
    Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーを製造し、すなわち、ハイパーブランチポリカルボン酸とポリエチレンイミンをアミド化反応させ、前記Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸のポリエチレンイミンポリマーを得るステップＳ４と、
    ステップＳ１で製造されたカルボキシル化ナノセルロース、ステップＳ２で製造されたＮ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ３で製造されたＯ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ４で製造されたＮ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸のポリエチレンイミンポリマー及び酸化グラフェンをブレンド法でブレンドし、紡糸液を製造し、後架橋技術により、多吸着部位、即ち重金属イオンに対してキレート性能を有するＮ、Ｏ、Ｓ部位を含む機能性バイオニック繊維材料を製造し、紡糸液中の各成分の割合を調整することで、各吸着部位の材料中の含有量をバランスよく調整するステップＳ５とを含む、ことを特徴とする機能性バイオニック繊維材料の製造方法。
  3. ステップＳ１の前記カルボキシル化ナノセルロースの製造は、具体的には、
    バイオマス繊維を水中に分散させ、次にモル百分率が１～５ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥繊維のＮａＢｒとモル百分率が０．１～０．５ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥繊維のＴＥＭＰＯをバイオマス繊維混合液に順次加え、さらに質量百分率が１０～３０％のＮａＯＨ溶液を加えてｐＨ＝１０に調整し、有効塩素のモル百分率が６～３０ｍｍｏｌ／ｇ絶対乾燥繊維のＮａＣｌＯ溶液を混合液に加え、均一になるまで十分に混合し、４～８ｈ反応させ、反応中にＮａＯＨ溶液を絶えずに補充してｐＨ＝１０に維持し、ｐＨが変化しなくなると、エタノールを加えて反応を停止し、カルボキシル化ナノセルロースを得るように行われる、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  4. ステップＳ２の前記Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造は、具体的には、
    エチレンジチオ二酢酸を水中に分散させ、エチレンジチオ二酢酸とポリエチレンイミンのモル比が１０～２０：１となるように分子量７０００～７００００のポリエチレンイミンを加え、１０５℃で４～８ｈ反応させ、分画分子量５００～２０００の透析バッグを用いて２４～４８ｈ透析して未反応の小分子を除去し、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を５０ｗｔ％～９０ｗｔ％に調整し、前記Ｎ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーを得るように行われる、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  5. ステップＳ３の前記Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造は、具体的には、
    ポリカルボン酸とドーパミンをモル比１～３：１で水中に加え、１０５℃で４～８ｈ反応させ、ポリカルボン酸で修飾されたドーパミンを製造し、その後、ポリエチレンイミンとポリカルボン酸のモル比が１：１０～２０となるように分子量７０００～７００００のポリエチレンイミンを反応系に加えて、さらに４～８ｈ反応させ、分画分子量５００～２０００の透析バッグを用いて２４～４８ｈ透析して未反応の小分子を除去し、過剰な水分を加熱により除去して反応生成物の濃度を５０ｗｔ％～９０ｗｔ％に調整し、前記Ｏ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマーを得るように行われる、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  6. ステップＳ４の前記Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーの製造は、具体的には、
    トリメチロールプロパンとクエン酸とのモル比を０．１ｍｏｌ：０．３～０．４ｍｏｌとし、ｐ－トルエンスルホン酸の添加質量をトリメチロールプロパンとクエン酸の全質量の０．８％～１．５％として、トリメチロールプロパン、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸を混合し、１３５～１５０℃で撹拌しながら１．５～２．５ｈ反応させ、ハイパーブランチポリカルボン酸を得て、分子量７０００～７００００のポリエチレンイミンとハイパーブランチポリカルボン酸を、質量比１：１～３の割合で、１０５℃で４～８ｈ反応させ、水分を加熱により蒸発させて反応生成物の濃度を５０ｗｔ％～９０ｗｔ％に調整し、前記Ｎ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマーを得るように行われる、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
  7. 前記ステップＳ５は、具体的には、
    ステップＳ１で製造されたカルボキシル化ナノセルロース、ステップＳ２で製造されたＮ、Ｓ部位を含むエチレンジチオ二酢酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ３で製造されたＯ、Ｎ部位を含むドーパミンで修飾されたポリエチレンイミンポリマー、ステップＳ４で製造されたＮ、Ｏ部位を含むハイパーブランチポリカルボン酸で修飾されたポリエチレンイミンポリマー、及び酸化グラフェンを１：１～１０：１～１０：１～１０：１～１０の質量比でブレンドし、１～４ｃｍ／ｓの速度で複数の機能基を持つ繊維を連続的に紡糸し、真空度０．０１～０．０４ＭＰａの真空吸引濾過条件下で、繊維の全質量に対して５ｗｔ％～１５ｗｔ％のエピクロロヒドリンを噴霧方式により繊維上へ噴霧して１０～３０ｍｉｎ架橋させ、低真空を利用して架橋剤であるエピクロロヒドリンを繊維内部に含浸させ、２４～４８ｈ凍結乾燥させて、前記機能性バイオニック繊維材料を得るように行われる、ことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
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