CN109718743A

CN109718743A - 一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵及其制备方法

Info

Publication number: CN109718743A
Application number: CN201910025165.7A
Authority: CN
Inventors: 杨清彪; 屈德辉; 宋岩; 王书刚; 任晶; 薛龙启; 李耀先
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2019-05-07

Abstract

一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵及其制备方法，属于吸附材料制备技术领域。本发明提供了一种从聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯亚胺(PEI)和氧化石墨烯出发，经静电纺丝和冷冻干燥过程，得到以PAN为骨架、PEI为吸附剂和交联剂、氧化石墨烯为增强组分的多孔吸附海绵材料。本发明通过静电纺丝技术，使得PAN/PEI双组份纳米纤维膜表面光滑平整，柔软蓬松。通过冷冻干燥技术，得到具有良好回弹性的低密度PAN/PEI多孔海绵。本发明制备的纳米级离子交换纤维由尺寸均一的聚丙烯腈纳米纤维堆叠而成，且对金属离子和有机染料具有优异的吸附性能。

Description

一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵及其制备方法

技术领域

本发明属于吸附材料制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵及其制备方法，该纳米多孔海绵材料可用于水中污染物的吸附处理。

背景技术

金属矿山、有色冶炼、钢铁、电解、电镀、石油化工、电池、制革、农药、油漆、医药、颜料、线路板、航空器材、纺织品等是对国民经济具有重要影响的关键行业，在这些行业生产中不可避免的会产生大量含有重金属和染料的工业废水，一旦被排入江河等水体中，无论是直接饮用，还是经食物链富集后进入人体，都会产生许多严重疾病。工业废水及生活用水深度处理意义重大。

多孔海绵(气凝胶)是一种表面积大(100～1600m²/g)、孔隙率高(70％～99.8％)，密度低(0.003～0.5g/cm³)的多孔材料，与常用的化学药物处理、反渗透法、活性炭吸附、离子树脂交换等常用水体污染物处理方法相比，具有处理速度快、再生时间短、易于洗脱等优点，具有更好的应用前景。目前，多孔海绵材料的制备方法主要包括发泡法、模板法和冰模板-冷冻干燥法，存在孔结构不可控、需高温处理和模板剂选择困难、制备过程繁琐等问题。静电纺丝结合冷冻干燥是近些年发展起来的多孔海绵制备新方法，与传统方法相比，该技术不需高温造孔和模板剂处理，过程相对简单，而且所得材料的孔隙率更高、密度更小，是工业废水和生活用水深度处理的理想材料。

聚乙烯亚胺(PEI)分子链上含有较多伯胺和仲胺基团，容易与金属离子及染料发生较强的化学和物理作用，是一种新型的多胺类水处理助剂。考虑到PEI是水溶性聚合物，无法从处理体系分离，以往主要用作金属离子沉淀剂，产生许多沉淀性污泥，难以回收利用，造成二次污染，相对而言，负载PEI的固相吸附材料可以回收多次使用，应用价值更高。文献(吕瑶，姚振宇，陶磊，潘琪霞，朱利民，静电纺丝制备PEI/PVA纳米纤维膜负载甘草酸的研究[J]，化工新型材料，2016，44，71-73)使用静电纺丝法制备了聚乙烯亚胺/聚乙烯醇(PEI/PVA)纳米纤维，经戊二醛交联后进一步与甘草酸反应，获得了不溶于水的复合纤维；文献(马垚，静电纺丝法制备胺基纳米纤维材料及其水处理应用研究[博士论文]，2016)将聚乙烯亚胺(PEI)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应后，与聚偏氟乙烯(PVDF)溶液混合，通过静电纺丝法制备了不溶于水的m-PEI/PVDF复合纳米纤维。我们仔细研究后发现，上述材料虽然解决了PEI的水溶性问题，但所得纳米纤维的强度较差，容易破碎，难以批量制备，同时纤维膜的致密度较高、孔隙率较低，不利于被吸附物的快速洗脱和重复利用。

发明内容

本发明针对聚乙烯亚胺(PEI)电纺纳米纤维类吸附材料存在的强度较差、变脆易碎等问题，提出了一种简单有效的制备方法，得到了一种蓬松柔软、回弹性好、吸附容量高的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵材料。

本发明提供了一种从聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯亚胺(PEI)和氧化石墨烯出发，经静电纺丝和冷冻干燥过程，以PAN为骨架、PEI为吸附剂和交联剂、氧化石墨烯为增强组分的多孔吸附海绵材料的制备方法，其步骤如下：

(1)在二甲基甲酰胺(DMF)中加入聚丙烯腈(PAN)，在40～60℃下搅拌溶解，得到质量分数7～20wt％的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；冷却至室温，向其中加入聚乙烯亚胺(PEI)，持续搅拌0.5～1.0小时，然后在0.5小时内升温到80～120℃，再加热处理0.5～1.0小时，将聚乙烯亚胺的部分氨基与聚丙烯腈链上的氰基相连，随后冷却到室温，得到均相透明的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液；在室温、空气相对湿度为8～13％的条件下，将聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液装入静电纺丝装置的喷丝管中，连接喷丝头，将喷丝头与电源正极相连，将电源负极与收集辊筒相连，在正负极间施加5～20kV电压，连续纺丝1.5～3.0小时，从而得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳米纤维膜，干燥后备用；

(2)将步骤(1)中得到的纳米纤维膜剪碎，放入分散桶中，添加蒸馏水和氧化石墨烯，快速分散0.3～1.0小时，分散速度为5000～10000rpm，使纳米纤维形成均匀的糊状分散体；将上述糊状分散体在-20℃～-150℃下冷冻成型，冷冻时间为1.5～3.0小时，通过形成冰晶的膨胀作用得到多孔的海绵前体，随后再在-20℃～-80℃下将其连续冻干15～30小时，取出冻干物在100℃～200℃下真空加热4～5小时，使聚乙烯亚胺与氧化石墨烯及聚丙烯腈发生深度交联反应，从而得到本发明所述的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵。

如步骤(1)所述，在聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液中添加聚乙烯亚胺，聚丙烯腈与聚乙烯亚胺的质量比为1：1～50；

如步骤(2)所述，裁剪聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳米纤维膜时，裁成边长0.4～0.5cm左右的正方形；在纳米纤维膜中添加蒸馏水和氧化石墨烯时，纳米纤维膜与蒸馏水的质量比为1：40～60，氧化石墨烯与纳米纤维膜的质量比为0.6～1.2：1。

如步骤(2)所述，在纤维膜中除添加蒸馏水和氧化石墨烯外，为了使得PEI的交联反应进行的比较完全，增加多孔海绵强度，还可以进一步添加其它交联剂，例如环氧化物、二醛化合物和多元羧酸等，其它交联剂与纳米纤维膜的质量比0.5～1：1。环氧化物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等；二醛化合物为包括2～10个碳原子、且含2个以上-CHO基团的长链脂肪醛化合物，如戊二醛、己二醛、癸二醛等；多元羧酸为含有2个以上-COOH基团的脂肪酸和芳香酸，如对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、月桂酸等。

有益效果

1.本发明提供了解决吸附性材料出现的机械性能和吸附性能的有效办法，即通过静电纺丝技术，使得PAN/PEI双组份纳米纤维膜表面光滑平整，柔软蓬松。通过冷冻干燥技术，得到具有良好回弹性的低密度PAN/PEI多孔海绵。

2.本发明制备的纳米级离子交换纤维由尺寸均一的聚丙烯腈纳米纤维堆叠而成，且对金属离子和有机染料具有优异的吸附性能。

3.本发明的原料及试剂皆廉价易得。

附图说明

图1是实施例下制备的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵的回弹压缩性能测试示意图，图1(a)为压缩前图片，图1(b)为进行压缩的图片，图1(c)为压缩回弹后图片，材料仍能恢复到压缩前状态，高度几乎没有变化。

表1实施例2～7中，以二甲基甲酰胺、聚丙烯腈为原料，分别加入质量为20g、30g、40g、50g、100g、500g的聚乙烯亚胺，5g氧化石墨烯，制备的多孔海绵吸附性能数据。从表中可以看出，随着聚乙烯亚胺的增加，多孔海绵的吸附性能逐渐提升；当聚乙烯亚胺的量高于50g时，随着聚乙烯亚胺的增加，多孔海绵的吸附性能上升缓慢。

实施例8～11中，以二甲基甲酰胺、聚丙烯腈为原料，加入50g聚乙烯亚胺，质量分别为6g、8g、10g、12g的氧化石墨烯，制备多孔海绵的吸附数据。从表中可以看出，随着氧化石墨烯的增加，多孔海绵的吸附性能逐渐提升。

实施例12～13中，以二甲基甲酰胺、聚丙烯腈为原料，加入50g聚乙烯亚胺，8g氧化石墨烯，分别加入5g、10g的环氧氯丙烷，制备多孔海绵的吸附数据。从表中可以看出，用环氧氯丙烷部分替代氧化石墨烯后，多孔海绵的吸附性能略有下降，但变化不大。

实施例14～15中，以二甲基甲酰胺、聚丙烯腈为原料，加入40g聚乙烯亚胺，8g氧化石墨烯，分别加入5g、10g的戊二醛，制备多孔海绵的吸附数据。从表中可以看出，用戊二醛部分替代氧化石墨烯后，多孔海绵的吸附性能略有下降，但变化不大。

实施例16～17中，以二甲基甲酰胺、聚丙烯腈为原料，加入40g聚乙烯亚胺，8g氧化石墨烯，分别加入5g、10g的偏苯三甲酸，制备多孔海绵吸附的数据。从表中可以看出，用偏苯三甲酸部分替代氧化石墨烯后，多孔海绵的吸附性能略有下降，但变化不大。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合本发明的具体实施方式，对本发明的技术方案及有益效果进行更为详细的解释说明，但本发明并不局限于此。

1.回弹压缩性能

将一定重量的砝码压缩PAN/PEI/ECH多孔海绵，用刻度尺记录回弹高度，反复压缩后，材料仍然能够恢复到压缩前的状态，高度几乎没有变化，并且回弹速度很快。

2.吸附实验

2.1金属离子

准确称取一定质量的PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵，将其加入一定浓度的铜离子、铬离子、砷离子溶液中，30℃下恒温吸附24h，吸附完毕，根据ICP测定的吸附前后溶液的离子浓度，计算吸附量q_e。

式中，C₀为吸附前离子浓度(mg/L)，C_e为吸附后离子浓度(mg/L)，V₀为吸附前溶液体积(L)，V_e为吸附后溶液体积(L)，m为多孔海绵的质量(g)。

2.2有机染料

准确称取一定质量的PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵，将其加入一定浓度的有机染料甲基橙溶液中，30℃下恒温吸附24h，吸附完毕，根据紫外吸收光谱测定的吸附前后溶液的染料浓度，计算吸附量q_e。

式中，C₀为吸附前染料浓度(mg/L)，C_e为吸附后染料浓度(mg/L)，V₀为吸附前溶液体积(L)，V_e为吸附后溶液体积(L)，m为多孔海绵的质量(g)。

实施例1

将10g PAN加到90g DMF中，50℃下搅拌溶解，冷却到室温，加入10g PEI，室温持续搅拌2小时，然后在0.5小时内升温到100℃，再加热处理0.5小时，将聚乙烯亚胺的部分氨基与聚丙烯腈链上的氰基相连，随后冷却到室温，得到均相透明的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液；在25℃、空气相对湿度10％、纺丝电压10kV条件下，连续纺丝2h，得到PAN/PEI双组份纳米纤维膜，干燥备用。

称取10g纳米纤维膜，膜裁成0.5cm左右的正方形，放入盛有500g蒸馏水和5g氧化石墨烯的烧杯中，开动分散速度为8000rpm的高速均质搅拌机分散0.5h，使纤维膜在水中形成均匀的分散体，零下50℃冷却1h，随后放到-50℃的冷冻干燥机中，真空干燥24h，取出冻干物后，在120℃下加热处理1h，得到PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵。

取50mL浓度为200mg/L的Cu(Ⅱ)水溶液、50mL浓度为100mg/L的Cr(Ⅵ)水溶液、50mL浓度为100mg/L的As(V)水溶液和50mL浓度为10mg/L的甲基橙(MO)水溶液，分别置于4个100mL的磨口锥形瓶中，再分别加入10mg前面制备的PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵，根据2.1和2.2进行吸附实验，并计算吸附量。

实施例2-7

将10g PAN加到90g DMF中，50℃下搅拌溶解，冷却到室温，分别加入质量为20g、30g、40g、50g、100g、500g的PEI，室温持续搅拌2小时，然后在0.5小时内升温到100℃，再加热处理0.5小时，将聚乙烯亚胺的部分氨基与聚丙烯腈链上的氰基相连，随后冷却到室温，得到均相透明的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液。在25℃、空气相对湿度10％、纺丝电压10kV条件下，连续纺丝2h，得到PAN/PEI双组份纳米纤维膜，干燥备用。

按实施例(1)所述方法制备PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵，并按实施例1考察吸附性能。

实施例8-11

按实施例5所述方法制备PAN/PEI双组份纳米纤维膜，干燥备用。

称取10g纤维膜，膜裁成0.5cm左右的正方形，放入盛有500g蒸馏水和质量分别为6g、8g、10g、12g的氧化石墨烯的烧杯中，开动高速均质搅拌机分散0.5h，使纤维膜在水中形成均匀的分散体，零下50℃冷却1h，随后放到冷冻干燥机中，真空干燥24h，取出冻干物后，在120℃下加热处理1h，得到PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵。

按实施例1所述方法考察多孔海绵吸附性能。

实施例12-13

称取10g纤维膜，膜裁成0.5cm左右的正方形，放入盛有500g蒸馏水、10g氧化石墨烯和质量分别为5g、10g的环氧氯丙烷的烧杯中，开动高速均质搅拌机分散0.5h，使纤维膜在水中形成均匀的分散体，零下50℃冷却1h，随后放到冷冻干燥机中，真空干燥24h，取出冻干物后，在120℃下加热处理1h，得到PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵。

按实施例1所述方法考察多孔海绵吸附性能。

实施例14-15

按实施例4所述方法制备PAN/PEI双组份纳米纤维膜，干燥备用。

称取10g纤维膜，膜裁成0.5cm左右的正方形，放入盛有500g蒸馏水、8g氧化石墨烯和质量分别为5g、10g的戊二醛的烧杯中，开动高速均质搅拌机分散0.5h，使纤维膜在水中形成均匀的分散体，零下50℃冷却1h，随后放到冷冻干燥机中，真空干燥24h，取出冻干物后，在120℃下加热处理1h，得到PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵。

按实施例1所述方法考察多孔海绵吸附性能。

实施例16-17

称取10g纤维膜，膜裁成0.5cm左右的正方形，放入盛有500g蒸馏水、8g氧化石墨烯和质量分别为5g、10g的偏苯三甲酸的烧杯中，开动高速均质搅拌机分散0.5h，使纤维膜在水中形成均匀的分散体，零下50℃冷却1h，随后放到冷冻干燥机中，真空干燥24h，取出冻干物后，在120℃下加热处理1h，得到PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵。

按实施例1所述方法考察多孔海绵吸附性能。

表1：实施例制备的多孔海绵吸附性能数据

说明：列1，二甲基甲酰胺(g)；列2，聚丙烯腈(g)；列3，聚乙烯亚胺(g)；列4，PAN/PEI纳米纤维(g)；列5，氧化石墨烯(g)；列6，环氧氯丙烷(g)；列7，戊二醛(g)；列8，偏苯三甲酸(g)；列9，单位质量纳米多孔海绵对铜的吸附量；列10，单位质量纳米多孔海绵对铬的吸附量；列11，单位质量纳米多孔海绵对砷的吸附量；列12，单位质量纳米多孔海绵对甲基橙的吸附量。

*注：吸附量指单位质量干多孔海绵(g)吸附金属离子或染料的质量(mg)。

Claims

1.一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵的制备方法，其步骤如下：

(1)在二甲基甲酰胺中加入聚丙烯腈，在40～60℃下搅拌溶解，得到质量分数7～20wt％的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；冷却至室温，向其中加入聚乙烯亚胺，持续搅拌0.5～1.0小时，然后在0.5小时内升温到80～120℃，再加热处理0.5～1.0小时，随后冷却到室温，得到均相透明的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液；在室温、空气相对湿度为8～13％的条件下，将聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液装入静电纺丝装置的喷丝管中，连接喷丝头，将喷丝头与电源正极相连，将电源负极与收集辊筒相连，在正负极间施加5～20kV电压，连续纺丝1.5～3.0小时，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳米纤维膜，干燥后备用；

(2)将步骤(1)中得到的纳米纤维膜剪碎，放入分散桶中，添加蒸馏水和氧化石墨烯，快速分散0.3～1.0小时，分散速度为5000～10000rpm，使纳米纤维形成均匀的糊状分散体；将上述糊状分散体在-20℃～-150℃下冷冻成型，冷冻时间为1.5～3.0小时，随后再在-20℃～-80℃下将其连续冻干15～30小时，取出冻干物在100℃～200℃下真空加热4～5小时，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵。

2.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚丙烯腈与聚乙烯亚胺的质量比为1：1～50。

3.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，裁剪聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳米纤维膜时，裁成边长0.4～0.5cm左右的正方形。

4.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，纳米纤维膜与蒸馏水的质量比为1：40～60，氧化石墨烯与纳米纤维膜的质量比为0.6～1.2：1。

5.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，进一步添加环氧化物、二醛化合物或多元羧酸交联剂，环氧化物、二醛化合物或多元羧酸交联剂与纳米纤维膜的质量比0.5～1：1。

6.如权利要求5所述的一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵的制备方法，其特征在于：环氧化物为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷等二醛化合物为戊二醛、己二醛或癸二醛；多元羧酸为对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、己二酸、戊二酸、癸二酸或月桂酸。

7.一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵，其特征在于：由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。