CN105251459A - 一种高吸油石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高吸油石墨烯复合材料的制备方法。所述复合材料通过以液体为接收装置的静电纺丝法制备三维聚丙烯腈纳米纤维泡沫；再将纤维泡沫浸于氧化石墨烯分散液中，冷冻干燥得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料；最后经过水合肼蒸气还原得到高吸油的复合材料。本发明制备的吸油材料具有内部连通的三维网状结构，不仅具有很高的吸油率，是目前商用材料的4～6倍，而且通过简单的挤压便可循环使用，可应用于处理海上溢油和有机试剂泄漏等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高吸油石墨烯复合材料的方法，具体涉及一种三维网状还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法。
背景技术
随着化学工业生产的持续发展，海上溢油和有机试剂泄漏等造成的水体污染引起了人们的广泛关注。由于其对生态环境和人体健康带来的不利影响，亟需开发能快速高效处理这些油类污染物的方法。在诸多方法当中，使用吸附材料具有成本低、制备过程简单、利于油类回收等优势。
性能良好的吸附材料应当具备的性质包括：高疏水性、高吸油性、较好的机械性能、高吸油量和较好的循环性。专利1(李鹏，乔营，赵丽丽，孙海翔.一种高吸油纤维材料的制备方法.201410225666.7)公开了一种制备聚丙烯腈/聚苯乙烯共混电纺纤维材料的方法，合成的材料具有较高的吸油率和良好的机械性能。专利2(高辉，杨雯龙，赵宇.一种高效石墨烯吸油材料的制备方法.201510000804.6)公开了一种高效石墨烯吸油材料的制备方法，将含氮还原剂加入到氧化石墨烯水溶液中，加热反应再固液分离，由于石墨烯的大比表面积和高疏水性，得到的材料具有高吸油率。文献1(YueLiu,JunkuiMa,TaoWu,XingruiWang,GuanboHuang,YuLiu,HaixiaQiu,YiLi,WeiWang,andJianpingGao.Cost-EffectiveReducedGrapheneOxide-CoatedPolyurethaneSpongeAsaHighlyEfficientandReusableOil-Absorbent.ACSApplMaterInterfaces.2013.5,10018-10026)报道了一种还原性氧化石墨烯包覆工业聚氨酯泡沫的吸油物，兼具高吸油率和循环性。
上述已经报道的高吸油复合材料的制备方法仍存在以下缺陷：
(1)专利1公开的复合材料只讨论了吸油率，没有考虑循环性，也没有考虑疏水性，多孔材料本身可能吸水。且聚丙烯腈/聚苯乙烯共混电纺纤维接触液体后，明显坍缩，不能保持原来的三维结构，限制了其吸油性。
(2)专利2公开的复合材料完全使用石墨烯作为吸油材料，成本代价较高。而且没有支架支持直接冷冻干燥得到的石墨烯，虽然机械强度高，但易坍塌，不具有实际用途。
(3)文献1制备的还原性氧化石墨烯包覆工业聚氨酯泡沫，其基底材料的比表面积低于纳米纤维材料，理论上，在其他条件不变的情况下，其吸油性也低于以纳米纤维为基底的吸油材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料的制备方法，所制备的复合材料具有内部连通的三维网状结构，具有高疏水性和高亲油性，不仅吸油率高(目前商用材料的4～6倍)，而且通过简单的挤压操作便可循环使用。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种高吸油石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：通过以液体为接收装置的静电纺丝法制得聚丙烯腈(PAN)纳米纤维，再将接收容器中的混合液体用去离子水多次置换，经过冷冻干燥，制备三维聚丙烯腈(PAN)纳米纤维泡沫；
第二步：将Hummers法制备得到的氧化石墨烯(GO)分散于去离子水中，超声后得到氧化石墨烯分散液；
第三步：将第一步得到的三维聚丙烯腈纳米纤维泡沫浸泡于氧化石墨烯分散液当中，轻微震荡，真空冷冻干燥后得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料；
第四步：水合肼蒸气还原第三步得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料，经水洗、醇洗、干燥后，得到还原性氧化石墨烯(rGO)/聚丙烯腈复合材料。
第一步中，制备聚丙烯腈纳米纤维采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，质量体积浓度为8％～15％，静电纺丝的工艺参数如下：注射泵的推进速度为0.5～2.0mL/h，外加电压为9～15kV，针头到接收装置的距离为8～20cm。
第一步中，接收液体为乙醇或叔丁醇任意一种和水的混合液；冷冻干燥温度为-80～-20℃，时间为5～24小时。
第二步中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.2～5.0mg/mL，超声时间为30min～5h。
第三步中，浸泡时间为30min-5h，冷冻干燥温度为-80～-20℃，冷冻干燥时间为5～24小时。
第四步中，水合肼质量浓度为50％～95％，还原温度为50～90℃，还原时间为6～24小时。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：
(1)还原性氧化石墨烯包覆在PAN纤维表面，形成了内部连通的三维网状结构，纳米纤维的比表面积大，且材料具有较好的机械性能和高弹性，因此挤压出油类再次吸油时，能够恢复原样，循环性较好。
(2)本发明使用以液体为接收装置的静电纺丝法制备三维材料，制备得到的三维材料纤维间彼此间距更大，大约在10μm以上，更利于石墨烯的复合和油类吸收。
(3)复合石墨烯，因此具有高疏水性，油/水选择性好。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈纤维复合材料的制备流程图。
图2是本发明实施例3三维聚丙烯腈纳米纤维泡沫(A)和还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈(B)的扫描电镜图像。
图3是本发明实施例3氧化石墨烯/聚丙烯腈和还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈的X射线光电子能谱图像(A)和拉曼光谱(B)。
图4是本发明还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈的扫描电镜图，GO分散液浓度分别对应(A)实施例1,(B)实施例2,(C)实施例3,(D)实施例4。
图5是本发明氧化石墨烯/聚丙烯腈和还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈对泵油的吸收能力Q。
图6是本发明氧化石墨烯/聚丙烯腈和还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈对泵油的循环吸收能力Q。
图7是本发明实施例3的还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈对各种油和有机试剂的吸收能力Q。
图8是本发明实施例3的还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈与文献中或商业化类似吸油材料对泵油的吸收能力Q。
具体实施方式
结合图1，一种细菌纤维素/聚3，4-乙烯二氧噻吩纳米导电复合材料的制备方法，步骤如下：
第一步：配制以DMF为溶剂的PAN溶液，质量体积浓度为8％～15％，通过以液体为接收装置的静电纺丝法，制备PAN纳米纤维。电纺参数包括：注射泵的推进速度为0.5～2.0mL/h，外加电压为9～15kV，针头到接收装置的距离为8～20cm。接收液体是乙醇或叔丁醇任意一种和水的混合液，接收完毕后，再将接收容器中的混合液体用去离子水多次置换。经冷冻干燥，得到三维聚丙烯腈(PAN)纳米纤维泡沫。冷冻干燥温度为-80～-20℃，时间为5～24小时；
第二步：将Hummers法制备得到的氧化石墨烯(GO)分散于去离子水中，超声。分散液的浓度为0.2～5.0mg/mL，超声时间为30min～5h，得到氧化石墨烯分散液；
第三步：将第一步得到的三维聚丙烯腈纳米纤维泡沫浸于氧化石墨烯分散液当中，轻微震荡，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。冷冻干燥的温度为-80～-20℃，时间为5～24小时；
第四步：将盛有质量分数为50％～95％水合肼溶液的培养皿置于干燥器底部，培养皿上方的托架上放置制备得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。盖上干燥器盖，减压，温度50～90℃，6～24小时后取出。再经水洗、醇洗、干燥，得到还原性氧化石墨烯(rGO)/聚丙烯腈复合材料。
实施例1
第一步：配制以DMF为溶剂的PAN溶液，质量体积浓度为13％，通过以液体为接收装置的静电纺丝法，制备PAN纳米纤维。电纺参数包括：注射泵的推进速度为1.0mL/h，外加电压为10kV，针头到接收装置的距离为10cm。接收液体是乙醇和水的混合液，体积比为4:1，接收完毕后，再将接收容器中的混合液体用去离子水多次置换。经冷冻干燥，得到三维PAN纳米纤维泡沫。冷冻干燥温度为-50℃，时间为12小时；
第二步：将Hummers法制备得到的GO分散于去离子水中，超声。分散液的浓度为0.25mg/mL，超声时间为2h，得到氧化石墨烯分散液；
第三步：将第一步得到的三维PAN纳米纤维泡沫浸于氧化石墨烯分散液当中，轻微震荡，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。冷冻干燥的温度为-80℃，时间为6小时；
第四步：将盛有质量浓度为85％水合肼溶液的培养皿置于干燥器底部，培养皿上方的托架上放置制备得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。盖上干燥器盖，减压，温度85℃，24小时后取出。再经水洗、醇洗、干燥，得到还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。
实施例2
第一步：配制以DMF为溶剂的PAN溶液，质量体积浓度为13％，通过以液体为接收装置的静电纺丝法，制备PAN纳米纤维。电纺参数包括：注射泵的推进速度为1.0mL/h，外加电压为10kV，针头到接收装置的距离为10cm。接收液体是乙醇和水的混合液，体积比为4:1，接收完毕后，再将接收容器中的混合液体用去离子水多次置换。经冷冻干燥，得到三维PAN纳米纤维泡沫。冷冻干燥温度为-50℃，时间为12小时；
第二步：将Hummers法制备得到的GO分散于去离子水中，超声。分散液的浓度为0.5mg/mL，超声时间为2h，得到氧化石墨烯分散液；
第三步：将第一步得到的三维PAN纳米纤维泡沫浸于氧化石墨烯分散液当中，轻微震荡，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。冷冻干燥的温度为-80℃，时间为6小时；
第四步：将盛有质量浓度为85％水合肼溶液的培养皿置于干燥器底部，培养皿上方的托架上放置制备得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。盖上干燥器盖，减压，温度85℃，24小时后取出。再经水洗、醇洗、干燥，得到还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。
实施例3
第一步：配制以DMF为溶剂的PAN溶液，质量体积浓度为13％，通过以液体为接收装置的静电纺丝法，制备PAN纳米纤维。电纺参数包括：注射泵的推进速度为1.0mL/h，外加电压为10kV，针头到接收装置的距离为10cm。接收液体是乙醇和水的混合液，体积比为4:1，接收完毕后，再将接收容器中的混合液体用去离子水多次置换。经冷冻干燥，得到三维PAN纳米纤维泡沫。冷冻干燥温度为-50℃，时间为12小时；
第二步：将Hummers法制备得到的GO分散于去离子水中，超声。分散液的浓度为1.0mg/mL，超声时间为2h，得到氧化石墨烯分散液；
第三步：将第一步得到的三维PAN纳米纤维泡沫浸于氧化石墨烯分散液当中，轻微震荡，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。冷冻干燥的温度为-80℃，时间为6小时；
第四步：将盛有质量浓度为85％水合肼溶液的培养皿置于干燥器底部，培养皿上方的托架上放置制备得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。盖上干燥器盖，减压，温度85℃，24小时后取出。再经水洗、醇洗、干燥，得到还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。
实施例4
第一步：配制以DMF为溶剂的PAN溶液，质量体积浓度为13％，通过以液体为接收装置的静电纺丝法，制备PAN纳米纤维。电纺参数包括：注射泵的推进速度为1.0mL/h，外加电压为10kV，针头到接收装置的距离为10cm。接收液体是乙醇和水的混合液，体积比为4:1，接收完毕后，再将接收容器中的混合液体用去离子水多次置换。经冷冻干燥，得到三维PAN纳米纤维泡沫。冷冻干燥温度为-50℃，时间为12小时；
第二步：将Hummers法制备得到的GO分散于去离子水中，超声。分散液的浓度为2.0mg/mL，超声时间为2h，得到氧化石墨烯分散液；
第三步：将第一步得到的三维PAN纳米纤维泡沫浸于氧化石墨烯分散液当中，轻微震荡，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。冷冻干燥的温度为-80℃，时间为6小时；
第四步：将盛有质量浓度为85％水合肼溶液的培养皿置于干燥器底部，培养皿上方的托架上放置制备得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。盖上干燥器盖，减压，温度85℃，24小时后取出。再经水洗、醇洗、干燥，得到还原性氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料。
此石墨烯复合材料的吸油能力的测试方法是：称取一小块材料的质量，记为m0，然后再将其放入待吸收的油类或有机溶剂当中，待充分吸收代测液，且用镊子夹起材料没有油类滴落时，称量材料的质量，记为me，吸油能力由下式计算得到：
此石墨烯复合材料第n次循环的吸油能力的测试方法是：用镊子使劲挤压充分吸收代测液的材料，将代测液排尽，称量此时材料的质量m1，再将其放入代测液当中充分吸收，称量材料的质量m2，此次循环的吸油能力由下式计算得到：
如图2所示，由于静电纺丝使用液体为接收装置，制备得到的聚丙烯腈纤维之间彼此间距较大，在10μm以上。还原性氧化石墨烯很紧密地包覆在纤维表面。
如图3所示，X射线光电子能谱图像中，284.5eV和531.5eV的峰分别为C1s峰和O1s峰。还原后，材料物质的O/C由0.50降低到0.36。拉曼光谱中，～1350cm-1和～1590cm-1的峰分别为D峰和G峰，还原后，D/G强度比显著增大。这些都证明了GO的成功还原。
如图4所示，随着使用GO分散液浓度的增大，纤维表面包覆的rGO含量随之增多，三维纤维仍然保持其空间网状结构。
如图5所示，本发明的石墨烯复合材料对泵油的吸收能力都在80g/g以上，且实例3的材料吸收能力最佳，达到120g/g左右。
如图6所示，本发明的石墨烯复合材料通过简单的挤压操作，在循环10次后对泵油的吸收能力仍能保持在70g/g以上，且实例3的材料循环性能最好。而一般的高吸油碳纳米管、石墨烯材料不具备循环使用性，或需要烧灼等复杂工艺才可实现循环。
如图7所示，实例3的材料对于各种油类和有机试剂的吸收能力Q在80～210g/g。
如图8所示，实例3的材料对于泵油的吸收能力Q在120g/g左右，高于文献中类似复合材料的吸收能力值，约为目前商用材料的4～6倍。图8中GPU吸油能力的数值来自于文献1(YueLiu,JunkuiMa,TaoWu,XingruiWang,GuanboHuang,YuLiu,HaixiaQiu,YiLi,WeiWang,andJianpingGao.Cost-EffectiveReducedGrapheneOxide-CoatedPolyurethaneSpongeAsaHighlyEfficientandReusableOil-Absorbent.ACSApplMaterInterfaces.2013.5,10018-10026)，石墨烯泡沫的吸油能力的数值来自于文献2(Z.Ounaies,C.Park,K.E.Wise,E.J.Siochi,J.S.Harrison.Electricalpropertiesofsinglewallcarbonnanotubereinforcedpolyimidecomposites.CompositesScienceandTechnology.2003.63,1637–1646)，膨胀石墨、聚氨酯泡沫、纸巾、商业化吸油材料、活性炭吸油能力的数值来自文献3(HaiyanSun,ZhenXu,andChaoGao.Multifunctional,Ultra-Flyweight,SynergisticallyAssembledCarbonAerogels.AdvancedMaterials.2013.25,2554-2560)。
Claims (7)
1.一种高吸油石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：通过以液体为接收装置的静电纺丝法制得聚丙烯腈纳米纤维，再将接收容器中的混合液体用去离子水多次置换，经过冷冻干燥，制备三维聚丙烯腈纳米纤维泡沫；
第二步：将Hummers法制备得到的氧化石墨烯分散于去离子水中，超声后得到氧化石墨烯分散液；
第三步：将第一步得到的三维聚丙烯腈纳米纤维泡沫浸泡于氧化石墨烯分散液当中，轻微震荡，真空冷冻干燥后得到氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料；
第四步：水合肼蒸气还原第三步得到的氧化石墨烯/聚丙烯腈复合材料，经水洗、醇洗、干燥后，得到所述的复合材料。
2.如权利要求1所述的高吸油石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，制备聚丙烯腈纳米纤维采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈纳米纤维的质量体积浓度为8％～15％。
3.如权利要求1所述的高吸油石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，静电纺丝的工艺参数如下：注射泵的推进速度为0.5～2.0mL/h，外加电压为9～15kV，针头到接收装置的距离为8～20cm。
4.如权利要求1所述的高吸油石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，接收液体为乙醇或叔丁醇任意一种和水的混合液；冷冻干燥温度为
-80～-20℃，时间为5～24小时。
5.如权利要求1所述的高吸油石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，第二步中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.2～5.0mg/mL，超声时间为30min～5h。
6.如权利要求1所述的高吸油石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，第三步中，浸泡时间为30min-5h，冷冻干燥温度为-80～-20℃，冷冻干燥时间为5～24小时。
7.如权利要求1所述的高吸油石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，第四步中，水合肼质量浓度为50％～95％，还原温度为50～90℃，还原时间为6～24小时。
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