CN106145283A - 应用于电容法脱盐技术中的竹基活性炭及其改性材料的制备和测试 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于电容法脱盐技术中的竹基活性炭及其改性电极材料的制备，这种改性材料具有竹基活性炭高比表面积、孔结构发达等优点，而且进过酸化处理后，降低了灰分和杂质，也增加了部分含氧官能团，提高了材料的浸润性。进一步采用廉价的二氧化锰进行掺杂处理，使改性后材料的比容量得到了很大的提高，同时也保持了很好的循环稳定性。改性后的材料在电容法脱盐测试中脱盐效果得到了很大的提高，具有优异的电容法脱盐性能。

Description

应用于电容法脱盐技术中的竹基活性炭及其改性材料的制备和测试

技术领域

本发明涉及电容法脱盐电极材料领域，特别涉及多孔炭材料的制备方法及其改性。

背景技术

电容法脱盐技术具有低能耗、循环利用性好、操作简单和环境友好等优势，是近几年国内外最受重视的新型脱盐技术之一。电容法脱盐主要是应用静电吸附原理，在吸附阶段，处理液中的正、负离子在外加电压的作用下分别向负极和正极迁移，与电极形成双电层，离子被储存。当吸附达到饱和时，反接电压，用少量清洗液冲洗，被吸附的离子从电极中脱吸附，从而得到循环利用[石胜启，王越，徐世昌，等.石墨带电极电容性脱盐实验研究[J].水处理技术，2013.1：39]。选择和研究一种合适的电极材料是电容法脱盐技术中的核心。竹炭由于灰分少、品质高、比表面积大、孔结构发达并且原材料取材丰富等一系列优点，非常适合作为电容法脱盐中的电极材料。[张莉莉，江婷，苑金鹏，等. 竹炭的性能和应用研究进展[J]. 科技导报,2010, 28(16): 113-117]。竹炭经碱活化法处理后比表面积得到很大提高且具有较集中的微孔分布，微孔孔容所占的比例较高，这样有能够使离子快速进出，吸附性能更大，且这种结构更易形成双电层，更有利于静电吸附。对竹基活性炭进行酸化处理和金属氧化物掺杂可有效提高比电容量，因此更好的适用于电容法脱盐技术中。目前对活性炭的改性修饰方法主要有酸化处理、金属氧化物掺杂和聚合物掺杂。本实验中先对竹基活性炭进行硝酸酸化处理，洗去其中的灰分和杂质，同时也引入了更多的含氧官能团，提高了材料的亲水性，从而使电极材料的浸润性和稳定性都有所提高，最终充分利用了材料孔道中的吸附位，使脱盐性能提高。再次进行金属氧化物的掺杂，通过原位法进行二氧化锰的掺杂，二氧化锰不仅价格低廉，而且比容量非常高，掺杂后不仅能有效的提高电极材料的比容量而且还能减少电极体系的等效电阻，有利于电容法脱盐性能的提高。

发明内容

本发明的目的是制得一种高效的电容法脱盐电极材料，即竹基活性炭改性电极材料，按以下方法制得：

步骤一：将竹材预处理，在惰性气氛、在500-1000℃下进行高温炭化，得到竹炭;

步骤二：将步骤一中的竹炭粉碎、研磨后与一定比例的KOH混合，在一定流量的惰性气氛、高温条件下进行活化处理，取出样品用大量去离子水洗涤、抽滤至中性，烘干得到竹基活性炭;

步骤三：取一定竹基活性炭与一定的质量分数为10-50%的硝酸混合，50-90℃条件下回流后洗涤、抽滤至中性，烘干得到酸化处理的竹基活性炭;

步骤四：取一定量酸化处理的竹基活性炭分散于150mL去离子水中，加入适量MnSO4和稀盐酸搅拌数小时后加入适量的KMnO4充分反应，取出洗涤、抽滤，放入马弗炉中高温热处理几小时，取出及得到MnO2掺杂的竹基活性炭;

步骤五：将竹炭、竹基活性炭及其改性材料分别制备成两电极电容器，测试其电化学性能;

步骤六：将竹炭、竹基活性炭及其改性材料分别制备成电极材料，在自制的装置中进行电容法脱盐实验的测试。

本发明具有的优点：

选择丰富易得的竹材作为原材料，生产的竹基活性炭比表面积大，孔结构发达，具有很好的吸附性能。通过简单的酸化处理，增加了竹基活性炭表面的含氧官能团，提高了活性炭的浸润性，使得离子能更好的迁移至孔道中，同时处理后的材料的比容量也得到了提高，这对吸附脱盐效果起到了很大的促进作用。再经过进一步的价格低廉的金属氧化物二氧化锰掺杂，使得材料的比容量进一步提高，并且还能保持很好的循环稳定性，脱盐效果也得到很大的提高。

附图说明：

附图 1为竹炭扫描电镜图;

附图 2为四种样品材料的电容法脱盐曲线;

附图 3为各电极材料的电容法脱盐吸附效果数据对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

步骤一：首先将清洗干燥后的竹材切割成长约5cm的长条，装入干净的瓷舟中固定好，放入卧式高温炭化炉中，以5℃/min的升温速率加热至500℃，再以2℃/min的速度升温速率加热至900℃，并保温2h。自然冷却至室温后将瓷舟取出，即得到高温炭化后的竹炭。将得到的样品，用粉碎机粉碎，装入样品袋中备用;

步骤二：取部分步骤一中得到的竹炭与适量的KOH混合均匀，将混合物放入镍坩埚中，固定好镍坩埚于瓷舟中，再放入卧式高温炭化炉，先以5℃/min的升温速率加热至500℃，再以2℃/min的升温速率加热至800℃，并在800℃保温2h。自然冷却至室温后将样品取出，先加入少量稀盐酸中和，再加入大量去离子水浸泡并反复洗涤、过滤，用PH试纸测试直到将样品洗至中性，然后置于鼓风烘箱中烘干，及得到竹基活性炭，装入自封袋中备用;

步骤三：取适量步骤二中制备好的竹基活性炭与300mL质量分数为30%的硝酸放入三口烧瓶中，在80℃下恒温水浴8h，取出装入烧杯中用大量去离子水稀释，抽滤，洗涤至中性，烘干，得到酸化处理的竹基活性炭。装入自封袋中备用;

步骤四：取适量步骤三中制得的酸化竹基活性炭分散在80mL去离子水中，分别加入27.6mL0.01M的MnSO4H2O和13.8mL0.01M的NaOH溶液，搅拌3h后，加入9.2mL0.01M的KMnO4溶液，反应完成后取出混合液，抽滤，洗涤至中性，放入马弗炉中，在200℃下热处理6h，使生成的MnO2更好的结晶化，自然冷却至室温，取出装入自封袋中记做样品ACB-MnO2待用;

如附图 1扫描电镜图片所示，竹基活性炭的纵切面保持了竹材的基本骨架，横切面都是蜂窝状的孔洞，在这些孔道中还存在更加丰富的纳米孔结构。四种样品的红外分析谱图酸化处理的样品在3432cm-1处的吸收峰有所加强，可能是酸化作用生成的羟基，还有在1707cm-1处出现的区别于其他三个样品的是酸化处理形成的羧基的吸收峰。在1024cm-1处都出现的烷氧基的伸缩振动峰在掺杂的样品中趋于平缓，可能与加入的二氧化锰有关。竹基活性炭的比表面积达到2000m2/g左右，孔径分布在1-2nm之间。

实例2

制备方法如同实施例1，不同的是步骤四中二氧化锰所占的质量比为5%时，通过原位法合成二氧化锰掺杂的改性竹基活性炭。

实例3

制备方法如同实施例1，不同的是步骤四中二氧化锰所占的质量比为20%时，通过原位法合成二氧化锰掺杂的改性竹基活性炭。

四种样品在经过500次循环充放电后比容量都没有衰减，具有很好的循环稳定性，其中经过酸化处理和二氧化锰改性的竹基活性炭的比容量都得到了很大的提高。在附图 2中，可以看出，二氧化锰改性处理后的竹基活性炭电极材料的吸附脱盐效果最好，其他活化后和酸化处理后的电极材料的吸附脱盐效果也有明显提升，这与他们比容量的提高是密切相关的。从附图 3中也可以具体看到，最高吸附效果达到了13.12mg/g。

实例4

通过不同方法制备竹基活性炭，分别在700、800、1000摄氏度炭化再800摄氏度活化，制备出不同炭化温度的竹基活性炭再通过后面的步骤完成改性处理。

Claims (5)

1.应用于电容法脱盐技术中的竹基活性炭及其改性材料的制备和测试，其特征在于有以下方法制得：

步骤一：将竹材预处理，在惰性气氛、在500-1000℃下进行高温炭化，得到竹炭;

步骤二：将步骤一中的竹炭粉碎、研磨后与一定比例的KOH混合，在一定流量的惰性气氛、高温条件下进行活化处理，取出样品用大量去离子水洗涤、抽滤至中性，烘干得到竹基活性炭;

步骤三：取一定竹基活性炭与一定的质量分数为10-50%的硝酸混合，50-90℃条件下回流后洗涤、抽滤至中性，烘干得到酸化处理的竹基活性炭;

步骤四：取一定量酸化处理的竹基活性炭分散于150mL去离子水中，加入适量MnSO₄和稀盐酸搅拌数小时后加入适量的KMnO₄充分反应，取出洗涤、抽滤，放入马弗炉中高温热处理几小时，取出及得到MnO₂掺杂的竹基活性炭;

步骤五：将竹炭、竹基活性炭及其改性材料分别制备成两电极电容器，测试其电化学性能;

步骤六：将竹炭、竹基活性炭及其改性材料分别制备成电极材料，在自制的装置中进行电容法脱盐实验的测试。

2.根据权利要求书1中所述制备方法得到的竹基活性炭及其改性材料其特征在于：以生物质竹材为原材料，通过卧式炭化炉的高温处理，惰性气体流量为2~5mL/min,先加热到500℃左右保温，充分去除材料中的自由水再加热到所需的温度保温再次去除挥发分。

3.根据权利要求书1中所述制备方法得到的竹基活性炭及其改性材料其特征在于：通过原位法制备得到MnO₂改性的竹基活性炭，步骤简单、操作方便。

4.根据权利要求书1中所述制备方法得到的竹基活性炭及其改性材料其特征在于：通过BET测试，其比表面积为1500m²/g，孔径分布在微孔范围且分布比较集中。

5.根据权利要求书1中所述制备方法得到的竹基活性炭及其改性材料并将其分别制备为电容法脱盐技术中所用的电极材料。