CN116764606A - Bpa分子印迹pan/mof纳米纤维聚合物膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子印迹高分子聚合物材料和水处理技术领域，提供一种BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜及其制备方法和应用，其制备方法是先将聚丙烯腈与致孔剂配制为混合溶液，静电纺丝后洗脱致孔剂并加入制备MOF‑199所使用的原料铜盐混合溶液中，制备得到PAN/MOF‑199基体，再利用KH570硅烷偶联剂进行乙烯基改性，最后与模板分子双酚A、单体甲基丙烯酸混合后聚合反应，洗脱双酚A，制备得到产品。本发明所提供的BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜具有优秀的选择性吸附性能，且表现出明显高于目前报道同类产品的吸附能力，同时具有良好的循环使用寿命和抗菌性能，有望应用于实际水处理。
Description
技术领域
本发明属于分子印迹高分子聚合物材料和水处理技术领域，涉及一种BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜及其制备方法和应用。
背景技术
内分泌干扰化学品（EDCs）是科学家关注的主要环境污染物之一，在极低浓度时可导致内分泌障碍和发育不良。双酚A（2,2-双（4-羟基苯基）丙烷，BPA）是一种典型的内分泌干扰化学品，其广泛用于食品接触材料、电子设备、医疗器械和玩具等，并且其也可作为生产环氧树脂和聚碳酸酯的单体。双酚A在低剂量下会对人体激素活性产生不良影响。大量研究表明，双酚A将干扰生物激素活动，从而影响人类生长、发育和繁殖等生命过程，同时双酚A被发现也有致癌风险，其严重危及人类健康（Fu X, Yang R, Zhou G, et al. Newprogress in photocatalytic degradationof bisphenol A as representativeendocrine disrupting chemicals[J]. Current OpinioninGreen and SustainableChemistry, 2022, 35: 100629）。
经调研，现有技术中已有多种方法被应用于清除环境中的双酚A，包括：吸附法、溶剂萃取法、膜分离法和光降解法等。然而，在结合位点有限的情况下，以上方法并不能高效清除双酚A分子，限制了它们的进一步应用（Hernández-Abreu A B, Álvarez-TorrellasS, Rocha R P, et al. Effective adsorptionof the endocrine disruptor compoundbisphenol a from water on surface-modifiedcarbon materials[J]. AppliedSurface Science, 2021, 552: 149513）。
因此，寻找一种具有高清除效率和可识别的选择性吸附剂是解决以上问题的有效策略。分子印迹聚合物（MIPs）是受抗原-抗体生物系统的启发，在模板分子、功能单体和交联剂的存在下，采用聚合或缩聚工艺制备的人工聚合物受体。去除模板后，分子印迹聚合物内保留了与模板分子匹配的特异性识别位点，因此能够从分子尺寸重新结合模板分子。分子印迹聚合物具有热稳定性高、制备简单、成本低等优点，已被应用于生物传感、膜净化与分离、药物输送、催化等诸多领域。另一方面，金属有机框架化合物（Metal organicframework，MOFs）是一种晶体多孔配位聚合物，具有高选择性、高比表面积和优异的热稳定性，在储气、分离、催化等方面有着广泛的应用。
经检索，目前利用MIPS/MOFs复合材料针对双酚A的吸附研究较少，且集中于颗粒形态吸附剂的相关研究。但在水处理相关技术领域中，颗粒形态吸附剂通常具有机械性能差容易溶损且难以回收再利用的缺陷，还因为MIPS/MOFs复合材料本身制备工艺要求较高，因此上述研究皆处于理论阶段，难以进行实施转化。此外，对于水处理领域，相关吸附材料的抗菌性也是十分重要的一环，会极大地影响到所针对污染物的吸附效率，目前上述MIPS/MOFs复合材料针对双酚A体系未见相关抗菌性的针对性实验及实验结论。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜及其制备方法和应用，本发明所提供的BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜具有优秀的选择性吸附性能，且表现出明显高于目前报道同类产品的吸附能力，同时具有良好的循环使用寿命和抗菌性能，有望应用于实际水处理。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备聚丙烯腈纳米纤维膜
将聚丙烯腈与致孔剂在有机溶剂中均匀混合后作为混合溶液，采用静电纺丝技术制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（2）洗脱致孔剂
将步骤（1）所得聚丙烯腈纳米纤维膜加入洗脱剂进行洗脱处理，以去除致孔剂，得到多孔聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）制备PAN/MOF-199基体
在制备MOF-199所使用的原料铜盐混合溶液中加入步骤（2）所得多孔聚丙烯腈纳米纤维膜，于108~110℃条件下反应12~12.2h后，冷却洗涤并烘干得到PAN/MOF-199基体；
（4）KH570乙烯基改性
按体积份数计，将60~80份乙醇、15~20份去离子水、2~3份KH570硅烷偶联剂混合作为混合液，将步骤（3）所得PAN/MOF-199基体浸没于混合液中，并于80~82℃温度条件下回流反应16~16.2h后，冷却洗涤并烘干得到经KH570修饰的PAN/MOF-199基体；
（5）制备BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜
按质量份数计，将步骤（4）所得经KH570修饰的PAN/MOF-199基体4~6份，与2份作为模板分子的双酚A、20~21份作为单体的甲基丙烯酸加入到有机溶剂中作为混合物，进行预聚合30~40min；时间到达后，再添加引发剂与交联剂，于氮气保护氛围下进行聚合反应24~24.2h后，洗涤并干燥；再加入洗脱剂进行洗脱处理，以去除作为模板分子的双酚A，再次洗涤并干燥即得BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜。
在本文中，步骤（1）中所述静电纺丝技术，为本技术领域中常规的静电纺丝工艺，本领域技术人员可自行根据当前实验条件或参考现有技术记载选择适宜的制备工艺。在其中一种优选的技术方案中，步骤（1）中所述静电纺丝技术可直接选择现有技术中所记载的聚丙烯腈纳米纤维膜在未添加致孔剂条件下的常规静电纺丝工艺方式。
在本文中，步骤（1）中所述致孔剂为能够通过洗脱处理在聚丙烯腈纳米纤维膜上形成微观多孔形貌的添加剂，基于常规化学原理，常规适用于聚合物纳米纤维膜的致孔剂均可用于本发明。
在其中一种技术方案中，步骤（1）中所述致孔剂选择包括羟丙基纤维素（HPC）、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯其中任意一种。进一步优选致孔剂为羟丙基纤维素，且羟丙基纤维素是以与聚丙烯腈质量比为13：45的方式进行添加。
在其中一种优选的技术方案中，步骤（1）中所述静电纺丝技术，具体可参考现有技术文献（R. Wang, Q. Hu, Q. Wang, Y. Xiang, S. Huang, Y. Liu, S. Li, Q. Chen,Q. Zhou, Efficiently selective removal of Pb(II) by magnetic ion-imprintedmembrane based on polyacrylonitrile electro-spun nanofibers, Sep. Purif.Technol. 284 (2022) 120280.）中所记载的工艺方式。
为了更好地说明本发明，提供一种可供参考的优选技术方案，步骤（1）所述制备聚丙烯腈纳米纤维膜，在实验室条件下可具体为：称取4.5 g 聚丙烯腈和1.3 g 羟丙基纤维素溶解于30 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，于60 ℃温度条件下搅拌5 h得到混合溶液，冷却至室温后，作为静电纺丝溶液采用静电纺丝设备制备得到PAN/HPC纳米纤维膜；其中，所述静电纺丝的具体工艺操作为：将静电纺丝溶液装入10 mL规格的静电纺丝用注射器内，静电纺丝用注射器针尖到接收器的距离设置为10 cm，施加电压20 kV，接收器转速为200rpm，静电纺丝用注射器推动速度是0.003 mm•min-1，静电纺丝6 h。
在本文中，步骤（2）中所述洗脱剂为能够通过洗脱以除去致孔剂，且不会对聚丙烯腈造成明显影响（例如溶解）的常规洗脱剂。
在其中一种技术方案中，当致孔剂选择为羟丙基纤维素（HPC）时，步骤（2）中所述洗脱剂选择包括乙醇、水、甲醇、异丙醇其中任意一种。
在其中一种技术方案中，步骤（5）中所述洗脱剂选择包括乙醇、水、甲醇、异丙醇其中任意一种。步骤（2）中洗脱剂与步骤（5）中洗脱剂可以是同一种洗脱剂，也可以是不同的洗脱剂。
在其中一种优选的技术方案中，步骤（2）中所述洗脱处理，具体为加入过量洗脱剂以浸没聚丙烯腈纳米纤维膜，于搅拌条件下放置至少12h，以去除致孔剂，得到多孔聚丙烯腈纳米纤维膜。需注意的是，在工业放大效应下，该洗脱处理可选择重复进行3次及3次以上，以保障致孔剂的去除效果。步骤（5）中所述洗脱处理同理。
在本文中，步骤（3）中所述制备MOF-199所使用的原料铜盐混合溶液，为制备MOF-199常规使用的溶剂热法合成所使用的混合溶液，本领域技术人员可自行根据当前实验条件或参考现有技术记载选择适宜的溶剂热法合成工艺及原料选择。
在其中一种技术方案中，步骤（3）中所述原料铜盐混合溶液，优选为将聚乙烯吡咯烷酮和三水合硝酸铜溶解于超纯水中，作为溶液A；将均苯三甲酸溶解于乙醇中，作为溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀作为原料铜盐混合溶液。作为优选的原料铜盐混合溶液中各组分的比例可参考现有技术文献中同原料选择的具体比例，也可参照下述更为优选的方式：将0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.24g三水合硝酸铜溶解于27mL超纯水中，作为溶液A；将0.59g均苯三甲酸溶解于27mL乙醇中，作为溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀作为原料铜盐混合溶液。
在其中一种技术方案中，步骤（3）中所述原料铜盐混合溶液中加入步骤（2）所得多孔聚丙烯腈纳米纤维膜，宜为将多孔聚丙烯腈纳米纤维膜浸没于原料铜盐混合溶液中。
在本文中，步骤（4）中所述KH570乙烯基改性为提供经修饰的PAN/MOF-199基体中具有不饱和双键，以便于后续的交联聚合反应。需重点说明的是，本发明所采用的KH570硅烷偶联剂为经过对比实验后得出的最佳选择，因本发明所涉及的化学反应的不可预料性，其它类似结构或相同功能试剂例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三（甲氧乙氧基）硅烷，在实验中呈现出多数副反应、产率低下等负面结果，最终仅发现KH570硅烷偶联剂具有良好表现，出于实事求是的科学精神，本发明仅限定采用KH570硅烷偶联剂。
在本文中，步骤（5）中所述有机溶剂为作为单体的甲基丙烯酸进行聚合反应时的常规有机溶剂，本领域技术人员可自行根据当前实验条件或参考现有技术记载选择适宜的有机溶剂选择及添加比例。
在其中一种技术方案中，步骤（5）中所述有机溶剂选择包括乙腈、甲醇、乙醇和异丙醇其中任意一种；且有机溶剂的添加量以能够充分溶解甲基丙烯酸和双酚A并浸没经KH570修饰的PAN/MOF-199基体为准。
在本文中，步骤（5）中所述引发剂与交联剂，为作为单体的甲基丙烯酸进行聚合反应时的常规助剂，本领域技术人员可自行根据当前实验条件或参考现有技术记载选择适宜的引发剂与交联剂选择及添加比例。
在其中一种技术方案中，步骤（5）中所述引发剂选择包括偶氮二异丁腈（AIBN）或偶氮二异庚腈，所述引发剂是以与双酚A的质量比为（1~1.2）：1的方式进行添加；步骤（5）中所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、丙烯酸丁酯其中任意一种，所述交联剂是以与双酚A的质量比为（21~21.2）：1的方式进行添加。
在本文中，步骤（5）中所述预聚合以及聚合反应，未记载的反应条件（例如温度），可按照作为单体的甲基丙烯酸进行聚合反应时的常规条件进行。
在本文中，所记载的冷却、洗涤、干燥，为本技术领域常规工艺操作，例如在实验室条件下，通过去离子水和乙醇对产物进行洗涤，并采用真空干燥箱进行干燥。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明制备所得BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜，相较于同类产品对双酚A（BPA）的吸附性能显著提升，且通过致孔剂作用，比表面积显著增大，为双酚A提供了更多的吸附位点。
（2）本发明制备所得BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜，根据吸附动力学模型拟合结果显示，拟二级动力学模型更适合描述双酚A（BPA）在该产品上的吸附过程，化学吸附可能是该吸附过程中的主要限速步骤；该产品对双酚A的吸附更符合朗格缪尔（Langmuir）模型，属于单分子层吸附，在298 K时，该产品对双酚A的理论最大吸附量为268.82 mg•g-1。热力学研究结果显示，该吸附反应是自发、熵增的吸热反应，且包含一定的物理吸附。经过六次重复利用后，该产品在洗脱处理后对双酚A的吸附量还能达到最初吸附量的85.86%，具有较好的循环使用寿命。
（3）本发明制备所得BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜，在抗菌实验中，表现出具有良好的抗菌活性。平板计数法证明该产品在吸附前对E. coli和S. aureus的抗菌存活率分别为4.31%和7.48%。以上结果表明吸附前后该产品具有良好的持续抗菌效果。
附图说明
图1为本发明实施例1整个制备过程的流程示意图。
图2为本发明测试方法中所绘制的BPA标准曲线图。
图3为本发明实施例1、对比例1~2中间产物、最终产物的红外光谱图。图（a），分别是作为样品的对比例2所得PAN、实施例1中间产物PAN/HPC、多孔PAN、PAN/MOF-199的红外光谱图；图（b），分别是作为样品的实施例1中间产物KH570@PAN/MOF-199、实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM的红外光谱图。
图4为本发明实施例1、对比例1、对比例3中间产物、最终产物的XRD谱图。图中，分别是作为样品的对比例3所得MOF-199、实施例1中间产物PAN/HPC、PAN/MOF-199、KH570@PAN/MOF-199、实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM。
图5为本发明实施例1、对比例1~3中间产物、最终产物的扫描电镜图和直径分布图。图（a），是对比例2所得PAN的扫描电镜图和直径分布图；图（b），是实施例1中间产物多孔PAN的扫描电镜图和直径分布图；图（c），是对比例3所得MOF-199的扫描电镜图和直径分布图；图（d），是实施例1所得PMIPM的扫描电镜图和直径分布图；图（e），是对比例1所得PNIPM的扫描电镜图和直径分布图。
图6为本发明对比例3所得MOF-199的EDS能谱图。
图7为本发明实施例1所得PMIPM的EDS能谱图。
图8为本发明实施例1、对比例1~2中间产物、最终产物的照片。图中，分别是作为样品的对比例2所得PAN、实施例1中间产物多孔PAN、PAN/MOF-199、实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM。
图9为本发明实施例1、对比例2、对比例3最终产物的热重量分析曲线图。图中，分别是作为样品的对比例2所得PAN、对比例3所得MOF-199、实施例1所得PMIPM。
图10为本发明实施例1、对比例1~2中间产物、最终产物的应力-应变曲线图。图中，分别是作为样品的对比例2所得PAN、实施例1中间产物多孔PAN、PAN/MOF-199、实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM。
图11为本发明实施例1、对比例2、对比例3最终产物的N2吸附-解吸等温线图。图中，分别是作为样品的对比例2所得PAN、对比例3所得MOF-199、实施例1所得PMIPM。
图12为本发明实施例1、对比例2、对比例3最终产物的孔径分布曲线图。图中，分别是作为样品的对比例2所得PAN、对比例3所得MOF-199、实施例1所得PMIPM。
图13为本发明实施例1、对比例1~2中间产物、最终产物的膜表面水滴渗透对比图。图中，分别是作为样品的对比例2所得PAN、实施例1中间产物多孔PAN、PAN/MOF-199、实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM。
图14为本发明实施例1、对比例1最终产物的选择性吸附对比图。图中，分别是作为样品的实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM。
图15为本发明实施例1、对比例1最终产物不同pH条件下对双酚A和苯酚的吸附对比图。图中，分别是不同pH条件下作为样品的实施例1所得PMIPM对双酚A的吸附曲线（PMIPM-BPA）、对比例1所得PNIPM对双酚A的吸附曲线（PNIPM-BPA）和实施例1所得PMIPM对苯酚的吸附曲线（PMIPM-苯酚）。
图16为本发明实施例1、对比例1最终产物不同接触时间对双酚A、苯酚的吸附对比图和吸附动力学模型表征图。图（a），分别是不同接触时间下作为样品的实施例1所得PMIPM对双酚A的吸附曲线（PMIPM-BPA）、对比例1所得PNIPM对双酚A的吸附曲线（PNIPM-BPA）和实施例1所得PMIPM对苯酚的吸附曲线（PMIPM-苯酚）；图（b），是采用一级动力学模型表征条件下，作为样品的实施例1所得PMIPM对双酚A的吸附曲线（PMIPM-BPA）、对比例1所得PNIPM对双酚A的吸附曲线（PNIPM-BPA）和实施例1所得PMIPM对苯酚的吸附曲线（PMIPM-苯酚）；图（c），是采用二级动力学模型表征条件下，作为样品的实施例1所得PMIPM对双酚A的吸附曲线（PMIPM-BPA）、对比例1所得PNIPM对双酚A的吸附曲线（PNIPM-BPA）和实施例1所得PMIPM对苯酚的吸附曲线（PMIPM-苯酚）；图（d），是采用韦伯-莫里斯粒子内扩散模型表征条件下，作为样品的实施例1所得PMIPM对双酚A的吸附曲线（PMIPM-BPA）、对比例1所得PNIPM对双酚A的吸附曲线（PNIPM-BPA）和实施例1所得PMIPM对苯酚的吸附曲线（PMIPM-苯酚）。
图17为本发明实施例1、对比例1最终产物对不同初始浓度的双酚A、苯酚的吸附对比图和等温线模型表征图。图（a），分别是作为样品的实施例1所得PMIPM对不同初始浓度的双酚A的吸附曲线（PMIPM-BPA）、对比例1所得PNIPM对不同初始浓度的双酚A的吸附曲线（PNIPM-BPA）和实施例1所得PMIPM对不同初始浓度的苯酚的吸附曲线（PMIPM-苯酚）；图（b），是采用朗格缪尔等温线模型表征条件下，作为样品的实施例1所得PMIPM对不同初始浓度的双酚A的吸附曲线（PMIPM-BPA）、对比例1所得PNIPM对不同初始浓度的双酚A的吸附曲线（PNIPM-BPA）和实施例1所得PMIPM对不同初始浓度的苯酚的吸附曲线（PMIPM-苯酚）；图（c），是采用费兰德利希等温线模型表征条件下，作为样品的实施例1所得PMIPM对不同初始浓度的双酚A的吸附曲线（PMIPM-BPA）、对比例1所得PNIPM对不同初始浓度的双酚A的吸附曲线（PNIPM-BPA）和实施例1所得PMIPM对不同初始浓度的苯酚的吸附曲线（PMIPM-苯酚）；图（d），是采用焦姆金等温线模型表征条件下，作为样品的实施例1所得PMIPM对不同初始浓度的双酚A的吸附曲线（PMIPM-BPA）、对比例1所得PNIPM对不同初始浓度的双酚A的吸附曲线（PNIPM-BPA）和实施例1所得PMIPM对不同初始浓度的苯酚的吸附曲线（PMIPM-苯酚）。
图18为本发明实施例1、对比例1最终产物在吸附-解吸循环实验中对双酚A的去除率对比图。图中，分别是作为样品的实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM。
图19为本发明实施例1、对比例1最终产物在吸附-解吸循环实验中对双酚A吸附前后Cu2+离子浸出浓度对比图。图（a），是作为样品的实施例1所得PMIPM在吸附-解吸循环实验中对双酚A吸附前后Cu2+离子浸出浓度变化图；图（b），是作为样品的对比例1所得PNIPM在吸附-解吸循环实验中对双酚A吸附前后Cu2+离子浸出浓度变化图。
图20为本发明实施例1、对比例1~2中间产物、最终产物在吸附双酚A前后的抑菌实验图。图（a），分别是作为样品的对比例2所得PAN、实施例1中间产物PAN/MOF-199、实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM对E. coli的抑菌结果；图（b），分别是作为样品的对比例2所得PAN、实施例1中间产物PAN/MOF-199、实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM对S.aureus的抑菌结果。
图21为本发明实施例1、对比例1~2中间产物、最终产物在吸附双酚A前后于营养琼脂板上的细菌存活率对比图。图（a），分别是作为样品的对比例2所得PAN、实施例1中间产物PAN/MOF-199、实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM在吸附双酚A前于营养琼脂板上对E.coli的细菌存活率对比图；图（b），分别是作为样品的对比例2所得PAN、实施例1中间产物PAN/MOF-199、实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM在吸附双酚A前于营养琼脂板上对S.aureus的细菌存活率对比图；图（c），分别是作为样品的对比例2所得PAN、实施例1中间产物PAN/MOF-199、实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM在吸附双酚A后于营养琼脂板上对E.coli的细菌存活率对比图；图（d），分别是作为样品的对比例2所得PAN、实施例1中间产物PAN/MOF-199、实施例1所得PMIPM和对比例1所得PNIPM在吸附双酚A后于营养琼脂板上对S.aureus的细菌存活率对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1、原料
表1 原料
实施例1
（1）制备聚丙烯腈纳米纤维膜
称取4.5 g 聚丙烯腈和1.3 g 羟丙基纤维素溶解于30 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，于60 ℃温度条件下搅拌5 h得到混合溶液，冷却至室温后，作为静电纺丝溶液采用静电纺丝设备制备得到PAN/HPC纳米纤维膜（下简称为PAN/HPC）；其中，所述静电纺丝的具体工艺操作为：将静电纺丝溶液装入10 mL规格的静电纺丝用注射器内，静电纺丝用注射器针尖到接收器的距离设置为10 cm，施加电压20 kV，接收器转速为200 rpm，静电纺丝用注射器推动速度是0.003 mm•min-1，静电纺丝6 h；
（2）洗脱致孔剂
将步骤（1）制备所得PAN/HPC纳米纤维膜裁剪成1 cm2的正方形大小，加入200 mL乙醇浸泡，磁力搅拌条件下洗涤3~4次，每次12 h且重新更换新的乙醇进行洗涤，得到多孔聚丙烯腈纳米纤维膜（下简称为多孔PAN）；
（3）制备PAN/MOF-199基体
将0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.24g三水合硝酸铜溶解于27mL超纯水中，作为溶液A；将0.59g均苯三甲酸溶解于27mL乙醇中，作为溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀作为原料铜盐混合溶液；
在原料铜盐混合溶液中加入步骤（2）所得多孔聚丙烯腈纳米纤维膜，于110℃条件下浸泡反应12h后，冷却洗涤并烘干得到PAN/MOF-199基体（下简称为PAN/MOF-199）；
（4）KH570乙烯基改性
按体积份数计，将80份乙醇、20份去离子水、3份KH570硅烷偶联剂混合作为混合液，将步骤（3）所得PAN/MOF-199基体与浸没于混合液中，并于80℃温度条件下回流反应16h后，冷却洗涤并烘干得到经KH570修饰的PAN/MOF-199基体（下简称为KH570@PAN/MOF-199）；
（5）制备BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜
按质量份数计，将步骤（4）所得经KH570修饰的PAN/MOF-199基体5份，与2份作为模板分子的双酚A、20份作为单体的甲基丙烯酸加入到有机溶剂中作为混合物，进行预聚合30min；时间到达后，再添加2份偶氮二异丁腈与42份二甲基丙烯酸乙二醇酯，于氮气保护氛围下进行聚合反应24h后，洗涤并干燥；再加入甲醇进行洗脱处理，以去除作为模板分子的双酚A，再次洗涤并干燥即得BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜（下简称为PMIPM），作为样品。
上述实施例1制备方法的步骤（1）~（5）的流程示意图如图1所示。
对比例1
按照实施例1一致的实施方案，但是不添加作为模板分子的双酚A，制备得到非分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜（下简称为PNIPM），作为样品。
对比例2
称取4.5 g 聚丙烯腈溶解于30 mL N,N-二甲基甲酰胺中，于60 ℃温度条件下搅拌5 h得到混合溶液，冷却至室温后，作为静电纺丝溶液采用静电纺丝设备制备得到PAN纳米纤维膜（下简称为PAN）；其中，所述静电纺丝的具体工艺操作为：将静电纺丝溶液装入10mL规格的静电纺丝用注射器内，静电纺丝用注射器针尖到接收器的距离设置为10 cm，施加电压20 kV，接收器转速为200 rpm，静电纺丝用注射器推动速度是0.003 mm•min-1，静电纺丝6 h。
对比例3
将0.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.24g三水合硝酸铜溶解于27mL超纯水中，作为溶液A；将0.59g均苯三甲酸溶解于27mL乙醇中，作为溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀作为原料铜盐混合溶液；
在原料铜盐混合溶液于110℃条件下浸泡反应12h后，冷却洗涤并烘干得到MOF-199基体（下简称为MOF-199），作为样品。
2、测试方法
(1)FT-IR分析
采用FT-IR对样品结构进行表征。测试步骤为：取适量烘干后的样品放入玛瑙研钵中，加入适量干燥的KBr一起研磨均匀，采用压片法将其压制成半透明薄片。通过FT-IR（美国赛默飞公司的Nicoletis 50型）进行测试。设置采集范围为400~4000 cm-1，分辨率为4cm-1，扫描16次。
(2)XRD分析
用Persee XD-6衍射仪采集样品的XRD谱图。将干燥后的待测样品放入玻璃样品架样品槽内，采用逐步扫描法，将待测样品放入测试架上，设置参数为X-射线（Cu），辐射（λ=0.154 nm），扫描速度为4°•min-1，加速电压为36 kV，2θ角为10°~70°，管电流为20 mA，功率为2 kw。
(3)SEM和EDS分析
使用场发射扫描电子显微镜（SEM）对样品进行测试和分析。为获取清晰的图像，将待测样品制成相同大小的薄片，随后对样品进行喷金处理。在不同的放大倍率下对样品进行测试，同时进行能量射线光谱（EDS）分析。
(4)TGA分析
采用热重分析对样品的热稳定性、组成以及热反应变化进行表征。在程序控温下，观察样品的质量随温度（或时间）的变化。将待测样品先在60 ℃真空干燥箱干燥24小时，设置参数为升温速率：10℃•min-1，在20~900℃温度范围内、氮气氛围下测试质量变化情况。
(5)力学性能分析
将样品裁剪成矩形长条，测量其长宽及厚度并记录。随后将样品固定在电子式万能试验机（QX-W200）上进行力学性能测试，拉伸速度：5 mm•min-1。
(6)BET分析
采用全自动比表面及孔隙度分析仪（美国麦克的ASAP 2460型）测量。称取待测样品装入样品管，参数设置为脱气温度45℃，然后装载到仪器上，通液氮后进行样品测定。采用基于等温线解吸分支的NLDFT平衡模型计算了样品的比表面积、孔隙体积以及孔径大小分布。
(7)接触角测试分析
采用接触角测量仪（JC2000D1）测量样品的接触角。将样品放置在样品台上，利用微量送样器将液滴滴在样品表面上，通过高帧率摄像机拍摄液滴碰触样品表面后的样品接触角变化。取不同间隔时间记录接触角，记录范围为0~10 s。
(8) 吸附性能
为了评估样品的吸附性能，采用恒温水浴振荡器作为测试环境，测定了样品对双酚A的吸附性能。以乙醇与水体积比为20:80，制备浓度为10 mg•mL-1双酚A原液，所有吸附实验溶液均采用双酚A原液稀释所得，所有实验都做3个重复实验。任意时刻双酚A在样品上的吸附量（qt）由下式1-1计算，吸附平衡时双酚A在样品上的吸附量（qe）由下式1-2计算：
（式1-1）
（式1-2）
式中：C0为吸附实验溶液中双酚A的初始浓度（mg•L-1）；Ct为任意吸附时间溶液中剩余的双酚A浓度（mg•L-1）；Ce为吸附平衡时溶液中剩余的双酚A浓度（mg•L-1）；V为吸附实验溶液的体积（L）；M为样品的质量（g）。
(8-1)BPA标准曲线图的绘制
采用双酚A原液分别配制双酚A浓度为10、20、30、40、50 mg•L-1的吸附实验溶液，用紫外-可见分光光度计（λ=278 nm）测定各个浓度的吸附实验溶液的吸光度并绘制标准曲线，如图2所示。标准曲线方程为y=0.01576x-0.00381，相关系数R2=0.9996。
(8-2)竞争吸附实验
分别取适量的双酚A（BPA）、双酚S（BPS）、双酚F（BPF）、苯酚（Phenol）、间二苯酚（Resorcinol）和4-硝基苯酚（p-Nitrophenol）标准溶液，在50 mL离心管中配制25 mL且各组分浓度均为50 mg•L-1的吸附实验溶液，加入20.0 mg样品，放入恒温水浴振荡器中，设置温度为25℃，在200rpm的转速下震荡吸附8 h，待吸附达到平衡后，收集3 mL的上清液并通过0.22 μm亲水PTFE过滤器过滤，利用紫外可见分光光度计在λ=278 nm处对收集的滤液进行测试。
(8-3)pH的影响
采用双酚A原液配制浓度为50 mg•L-1的吸附实验溶液，用0.1 mol•L-1的NaOH溶液和HCl溶液调节溶液的pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，调节好后在各个不同pH的离心管中均加入20 mg样品，并置于25℃、200 rpm的恒温水浴振荡器中振荡8 h，收集3 mL的上清液并通过0.22 μm亲水PTFE过滤器过滤，利用紫外可见分光光度计在λ=278 nm处对收集的滤液进行测试。
(8-4)BPA溶液浓度的影响
采用双酚A原液配制成25 mL浓度为10~400 mg•L-1的吸附实验溶液，分别加入20.0mg样品，把恒温水浴振荡器的温度分别设置到25 ℃，在200rpm的转速下震荡吸附8 h，待吸附平衡后，收集3 mL的上清液并通过0.22 μm亲水PTFE过滤器过滤，利用紫外可见分光光度计在λ=278 nm处对收集的滤液进行测试。
(8-5)接触时间的影响
采用双酚A原液配制成25 mL浓度为50 mg•L-1的吸附实验溶液用于模拟污水，分别加入20.0 mg 样品，把恒温水浴振荡器的温度设置为25 ℃，在200rpm的转速下震荡吸附8h，在不同时间点测量溶液中双酚A浓度。
(8-6)温度的影响
采用双酚A原液配制成25 mL浓度为50 mg•L-1的吸附实验溶液，加入20.0 mg样品，将恒温水浴振荡器的温度分别设置为10℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃，在200rpm的转速下震荡吸附8 h，待吸附平衡后，收集3 mL的上清液并通过0.22 μm亲水PTFE过滤器过滤，利用紫外可见分光光度计在λ=278 nm处对收集的滤液进行测试。
(8-7)吸附-解吸和回收实验
采用吸附-解吸循环法对样品进行再生和循环利用实验。采用双酚A原液配制成25mL浓度为50 mg•L-1的吸附实验溶液，加入20.0 mg样品，在25 ℃的恒温水浴振荡器中吸附8h，待吸附平衡后，将饱和吸附有双酚A的样品放入25 mL甲醇中，在25 ℃条件下解吸附8 h，然后放入60 ℃鼓风烘箱中干燥12 h，然后将干燥后的样品放入新配置的吸附实验溶液中，再在25 ℃的恒温水浴振荡器中吸附8 h，待吸附平衡后，收集3 mL的上清液并通过0.22 μm亲水PTFE过滤器过滤，利用紫外可见分光光度计在λ=278 nm处对收集的滤液进行测试。重复上述步骤进行6次循环确定样品的循环使用性能。
(9)抗菌实验
将E. coli（ATCC35218）和S. aureus（ATCC29213）用于研究样品的抗菌活性。首先，E. coli经过两代的传代培养，然后将其引入液体培养基进行培养，最终使菌液在600nm处的吸光度为0.9~1.0。在进行测试前提前准备好边长约为1 cm左右的吸附双酚A前后的样品，将待检验的样品置于超净台中，紫外灯下照射5小时进行杀菌处理，取100 μL稀释的S.aureus悬浮菌（1×106CFU•mL-1）均匀的涂覆在固体琼脂培养皿上，然后将样品小心的贴在培养皿中，37 ℃恒温培养24 h后观察抑菌情况。其中样品附近没有细菌生长的区域被称为抑制区，通过有无抑菌圈判断是否有抗菌效果。
根据AATCC100-2004标准测试方法来评价吸附前和饱和吸附后的样品对E. coli和S. aureus的抗菌活性。实验具体操作如下：抗菌测试之前，将所有玻璃仪器、新配置的培养液、琼脂溶液在高压灭菌锅中120 ℃灭菌40 min。将20 mg样品添加到试管中，紫外灯照射杀菌5 h，随后在灭菌后的样品表面依次滴加40 μL的细菌悬液（109CFU•mL-1）和4 mL的PBS缓冲液，振荡均匀后在振荡器中37 ℃共培养12 h以确定它们对细菌生长的抗性，然后进行稀释涂板，之后在培养16 h后即可在菌落计数仪上统计菌落数，计算细菌存活率。
具体测试结果如下：
(1)FT-IR分析
根据FT-IR光谱分析了PAN、PAN/HPC、多孔PAN、KH570@PAN/MOF-199、PMIPM和PNIPM的化学结构。如图3（a）所示，在2254 cm-1处有C≡N基团的伸缩振动峰；在844 cm-1的吸收峰是羟丙基纤维素的特征吸收峰，而洗脱后的PAN/HPC已不存在羟丙基纤维素的特征吸收峰，证明羟丙基纤维素已洗脱干净，形成多孔PAN。在732 cm-1处观察到Cu-O峰，证明MOF-199成功生长到多孔聚丙烯腈纳米纤维膜上。如图3（b）所示，在1089 cm-1和1176 cm-1观察到Si-O和C-Si的特征峰，证明KH570乙烯基改性成功，合成经KH570修饰的PAN/MOF-199基体。在1726 cm-1处，甲基丙烯酸的羧基发生C=O拉伸振动，1265 cm-1和1165 cm-1处的吸收带分别对应脱质子-COO-的不对称吸收和对称吸收带，对应了二甲基丙烯酸乙二醇酯，同时，PMIPM和PNIPM在732 cm-1附近出现Cu-O键，证明了MOF-199晶体结构存在其中，表明印迹结构被成功制备。
(2)XRD分析
利用XRD分析了PAN/HPC、MOF-199、PAN/MOF-199、KH570@PAN/MOF-199、PMIPM和PNIPM的晶体结构。如图4所示，PAN/HPC除了在~17°附近的2θ值有属于聚合物链的弥散晕外，没有观察到其他晶体衍射峰。MOF-199在2θ为6.6°，9.4°，11.5°，13.3°，14.5°，14.9°，16.4°，17.3°，18.9°和20.0°处有明显的特征晶格面，分别对应于MOF-199的（200），（220），（222），（400），（331），（420），（422），（333），（440）和（442）晶格面。在PMIPM和PNIPM的衍射图中也观察到纳米纤维膜具有与标准光谱几乎相同的衍射峰分布。较强的三个衍射峰11.6°、9.5°和6.7°分别位于MOF-199的（222）、（220）和（200）晶格面，说明聚合物膜中的MOF-199颗粒也保持了稳定的晶体结构。
(3)SEM和EDS分析
如图5所示，通过扫描电镜观察PAN、多孔PAN、MOF-199、PMIPM和PNIPM的微观形貌，在不同的放大倍数下均可观察到清晰的形貌。如图5（a）所示，通过静电纺丝得到PAN的表面光滑，纳米纤维相互缠绕，大量的长而连续的纳米纤维不规则地堆叠在一起，平均直径约为400 nm。如图5（b）所示，经过洗脱后观察到多孔PAN表面变得粗糙，并且纤维存在多孔结构，纤维平均直径增大到530nm。图5（c）所示为MOF-199的微观形貌，呈现典型的八面体结构，结构和尺寸相对均匀，尺寸约为2.6 μm，高倍放大图像可以清楚地观察到晶体结构。图5（d）和（e）是制备的PMIPM和PNIPM，其结构更加扭曲，纤维表面更为粗糙，明显看到聚合物和MOF-199，其纤维直径分别增大到557 nm和551 nm，结果表明，聚丙烯腈与甲基丙烯酸之间通过交联反应形成了聚合物网络。
为了观察MOF-199和PMIPM的元素分布情况，进行了EDS测试。图6为MOF-199的EDS能谱图，观察到C、O、N、Cu元素的均匀，归属于均苯三甲酸和硝酸铜。图7为PMIPM的EDS能谱图，反映了C、O、N、Si、Cu元素的分布，Si元素属于KH570乙烯基改性的KH570@PAN/MOF-199，Cu元素的分布与O元素的分布高度重叠，进一步证实了MOF-199与多孔PAN形成了复合结构。图8分别为PAN、多孔PAN、PAN/MOF-199、PMIPM和PNIPM的照片。
(4)TGA分析
采用热重分析法研究了材料的稳定性，对PAN、MOF-199和PMIPM在氮气氛围中的TGA曲线进行分析。通过图9的TGA曲线可发现，PAN的热分解分为三个阶段：第一阶段在50~200℃范围内，PAN的初始失重约5%，可能是水的挥发导致；第二阶段在300~500℃范围内，PAN的质量随着温度的升高快速减小，可认为此温度范围内以PAN的持续分解为主，纤维发生碳化。从MOF-199的TGA曲线中可以看出，MOF-199的热分解分为三个阶段：在25℃升温至100℃时，可以看到明显而快速的重量损失，这是由于MOF-199中所含的水挥发而引起的；在100~300 ℃时，MOF-199的铜离子逐渐消失；当温度升高到320 ℃时，样品发生了明显的失重现象。这是因为在385℃时，晶核完全分解，继续升温重量变化很小。结果显示，MOF-199具有较好的热稳定性。PMIPM的分解也分为三个阶段，第一阶段为室温升到100℃时，水的挥发导致失重约3%；第二阶段100~300 ℃，开始缓慢失重，可能是聚合物的分解导致；第三阶段在300℃以后，发生快速失重，可能是聚合物和MOF-199的快速分解导致。综上，在一定温度范围内，PMIPM具有良好的热稳定性，可在水环境中保持较好的稳定性。
(5)力学性能分析
为了探究各种膜材料的力学性能，我们对PAN、多孔PAN、PAN/MOF-199、PMIPM和PNIPM进行了力学性能测试。如图10所示，不同样品应力都随着应变的增加缓慢增加直至断裂。PAN的拉伸强度和断裂伸长率最高，分别为1.12 MPa和180.65 %；多孔PAN（1.08 MPa，154.89 %）、PAN/MOF-199（1.06 MPa，135.20 %），均高于PMIPM（0.87 MPa，56.33 %）和PNIPM（0.79 MPa，75.63 %），可能是由于交联聚合反应，导致PMIPM和PNIPM的结晶性下降和取向困难，使材料变脆，使拉伸强度和断裂伸长率均降低。
(6)BET分析
采用N2吸附/脱附等温线对各阶段纳米纤维膜的比表面积和孔径分布进行表征，图11为PAN、MOF-199和PMIPM的N2吸附-解吸等温线图，图12为PAN、MOF-199和PMIPM的孔径分布曲线图。MOF-199的比表面积为1136.5m2·g-1，孔径主要分布在3.1 nm左右，结果表明，MOF-199具有非常大的比表面积和均匀的孔径，非常有利于吸附目标分子以增强吸附性能。而PAN的比表面积为8.4m2·g-1，孔径主要分布在8.1 nm左右，可以看出，PAN的比表面积很小。PMIPM的比表面积为169.5m2·g-1，孔径主要分布在8.0 nm左右，相较PAN比表面积大大增加，更高的比表面积表明其具有多孔结构。PMIPM的高比表面积主要是由于MOF-199纳米晶体的存在，增加吸附位点，从而提高吸附容量。图12为孔隙大小分布，与PAN相比，PMIPM的比表面积大大增高，为污染物提供了更多的吸附位点，表明其形成了介孔结构。
(7)接触角测试分析
为了评价样品膜表面的润湿性，通过测量静水接触角来研究不同样品的亲水性。图13为水滴在样品膜表面的渗透情况。如图13所示，在3.2 s时，PAN的静水接触角仍为37.5°，而多孔PAN、PAN/MOF-199、PMIPM和PNIPM均为0°。由于其多孔结构，多孔PAN的亲水性比PAN更高。PAN/MOF-199在0 S水接触角为0，水滴接触的瞬间吸附，比多孔PAN亲水性更好的原因可能是原位生长的MOF-199晶体孔隙率增大，亲水性增强。制备的PMIPM比PAN/MOF-199具有更大的静水接触角，可能是因为膜表面的交联聚合物结构，表面粗糙度增大，使亲水性略降低。PMIPM和PNIPM的亲水性比PAN更好，一方面是因为PAN洗脱羟丙基纤维素形成的多孔结构，另一方面是原位生长的MOF-199增加了其亲水性。
(8) 吸附性能
为了考察PMIPM和PNIPM对不同分子的选择性吸附性能，我们选择了双酚S、双酚F、苯酚、间二苯酚和4-硝基苯酚此类结构类似物作为干扰分子，评价PMIPM和PNIPM对双酚A的选择性吸附。如图14所示，在相同吸附条件下，PMIPM对双酚A的吸附量（qe）高于其他分子，而PNIPM对双酚A没有明显的选择性。结果表明，通过交联过程形成的分子印迹空腔对双酚A具有较高的亲和力。PMIPM对双酚A的高亲和力主要是由于其在三维尺寸和官能团上与双酚A匹配。PNIPM对参比化合物（双酚S，双酚F，苯酚，间二苯酚）的吸附能力较低，主要是由于缺乏与结构类似物完美匹配的特异性识别位点。表2给出了PMIPM和PNIPM的分配系数（Kd）和选择性系数（K）。由表中数据可知，PMIPM对双酚A的分配系数（Kd）为24.5174远高于其他干扰组分，而PNIPM对双酚A的分配系数（Kd）仅为0.7949，比PMIPM要低得多。结果表明，PMIPM通过分子印迹效应对双酚A具有较高的选择性，有望应用于实际废水处理。
表2 PMIPM和PNIPM对干扰分子的分配系数（Kd）和选择性系数（K）
溶液的pH值对吸附剂以及吸附质的表面电荷状态都有很大影响，以改变吸附剂的表面电荷、吸附剂分子的电离程度和吸附剂活性位点上官能团的解离程度。因此我们探究了PMIPM和PNIPM在溶液pH值为2~11范围内对双酚A吸附性能的变化，结果如图15。由图15可知，在PMIPM和PNIPM吸附双酚A和PMIPM吸附苯酚的过程中，pH值对其吸附能力的影响规律相似，当pH<6时，吸附量随pH的增大而增大；当pH=7时，吸附能力达到最大；当pH>7时，随着pH的增大吸附量显著下降，吸附能力大大降低。可能是在强酸强碱的环境下，MOF-199骨架部分被破坏。因此，在所有吸附实验中均更为推荐在pH=7的条件下进行。值得注意的是，pH值在2~11范围内，PMIPM都显示出比PNIPM拥有更好的吸附能力，说明PMIPM形成双酚A印迹空腔，对双酚A具有更大吸附作用。
吸附动力学是决定吸附过程效率的关键因素。本研究采用一级动力学（Pseudo-first-order）、二级动力学（Pseudo-second-order）和韦伯-莫里斯粒子内扩散（Weber-Morris intraparticle diffusion）模型方法研究了双酚A在PMIPM和PNIPM上吸附的控制机制。图16为吸附量随时间的变化图，由图可知吸附反应初期，PMIPM表面的活性吸附位点多且此时溶液中的双酚A浓度最高，吸附驱动力大，因此吸附速率较快，而随着吸附反应的进行，PMIPM表面的活性位点逐渐被占用且溶液中的双酚A浓度逐渐降低，吸附驱动力减弱，吸附反应速率减慢最终达到吸附平衡。表3为不同吸附模型下的动力学参数。根据三个动力学模型拟合的曲线，PMIPM、PNIPM对双酚A和PMIPM对苯酚的二级动力学模型相关系数R2分别为0.9921、0.9969、0.9927，均高于一级动力学和韦伯-莫里斯粒子内扩散模型。该动力学模型表明，控制双酚A吸附过程的限速步骤为化学吸附。
表3 不同模型下吸附的动力学参数
吸附等温模型是揭示吸附过程达到平衡时吸附剂与吸附质相互作用的有效途径，本实验通过吸附等温线描述不同初始浓度对吸附剂吸附能力的影响。由图17可知，随着双酚A初始浓度的增加，双酚A平衡吸附的吸附量（qe）先显著增加，后略有增加，最终达到吸附平衡，与预期一致，这可以解释为双酚A浓度梯度的驱动力增强，因为双酚A浓度的增加可以加速双酚A在样品上的扩散。如图17（b）、（c）和（d）分别为朗格缪尔（Langmuir）、费兰德利希（Freundlich）和焦姆金（Temkin）模型拟合的吸附曲线。表4为上述三个模型的详细参数，在表4中，PMIPM在298 K时对双酚A的最大吸附容量（qm）为268.82 mg·g-1，高于PNIPM的39.95mg·g-1，此外，PMIPM对苯酚的最大吸附容量为28.79 mg·g-1，也低于PMIPM对双酚A的吸附量。这一结果表明，PMIPM的选择性识别机制与模板分子与特定官能团的相互作用以及印迹腔与模板分子在形状和大小上的相容性有关，与双酚A相比，苯酚在形状和分子大小上有很大的不同，所以印迹处理显著提高了吸附剂对双酚A的选择性识别能力。在298 K时，PMIPM对双酚A吸附的朗格缪尔模型相关系数R2分别为0.9943，高于费兰德利希模型R2的0.9052和焦姆金模型的0.9432。因此，说明PMIPM对双酚A的等温吸附过程与朗格缪尔等温线模型更吻合，PMIPM对双酚A的吸附过程可能是单分子层吸附，具有有限的均相位点，归为化学吸附过程。表5为PMIPM与之前文献报道的双酚A印迹聚合物吸附剂对双酚A吸附能力的比较。结果表明，本发明所制备PMIPM对双酚A具有明显更高的吸附能力，表明PMIPM在双酚A印迹聚合物吸附剂中具有很强的竞争力。
表4 PMIPM和PNIPM的等温模型参数
表5 PMIPM吸附双酚A能力与所报道吸附剂的比较
注：参考文献
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吸附剂的再生在实际应用中具有重要意义。为了评价样品的可重用性，再生的PMIPM和PNIPM在后续循环中用于吸附双酚A。以甲醇溶液为洗脱液，对PMIPM和PNIPM进行洗脱，进行吸附-解吸循环实验，直至吸附能力明显下降。如图18为吸附-解吸实验中PMIPM和PNIPM对双酚A的去除效率。第一次，PMIPM和PNIPM对双酚A的去除效率分别为90.54%和38.52%。经过6个循环后，对双酚A的去除率分别为77.73%和25.24%，这可能是由于吸附过程中样品的结构发生解离，导致吸附位点减少，对双酚A的去除率降低。但在循环过程中表现出良好的吸附活性和连续性，结果表明，PMIPM在废水处理中具有良好循环使用寿命，且吸附能力无明显降低。
此外，我们还研究了吸附-解吸实验中PMIPM和PNIPM的Cu2+离子浸出浓度，以评估样品膜的结构稳定性。图19（a）和（b）分别为吸附-解吸循环前后膜Cu2+离子浓度。PMIPM和PNIPM吸附双酚A前，膜上载有的Cu2+离子浓度分别为272.5 mg·L-1和293.6 mg·L-1。在6轮循环实验后，观察到非常少量的Cu2+离子从样品膜中浸出，表明膜结构的稳定。综上，PMIPM具有可循环利用和结构稳定性的特点，是一种具有广阔应用前景的水处理膜材料。
(9)抗菌实验
采用抑菌圈实验研究了吸附双酚A前后PAN、PAN/MOF-199、PMIPM和PNIPM对E.coli和S. aureus的抗菌活性。图20（a）、（b）所示分别为各样品吸附双酚A前后对E. coli和S. aureus的抑菌圈。结果表明，PAN没有出现抑菌圈，但PMIPM和PNIPM有明显的抑制作用，说明装载MOF-199的纤维膜具有较高的抗菌活性。为了进一步评价PMIPM和PNIPM的抗菌性能，将不同质量的样品分别与E. coli和S. aureus进行共培养，采用平板计数法比较了不同样品对E. coli和S. aureus的抗菌活性，结果如图21所示。图21（a）、（b）、（c）、（d）为不同样品吸附双酚A前后对E. coli和S. aureus的细菌存活率。从图中可知，在吸附双酚A前，PMIPM和PNIPM质量为20 mg时E. coli的存活率分别为4.31%和5.07%，S. aureus的存活率分别为7.48%和7.73%，对细菌的去除率均高于百分之九十。并且可以看出PMIPM和PNIPM在吸附双酚A后，E. coli和S. aureus的去除率仍高于百分之九十。结果表明吸附双酚A后PMIPM和PNIPM仍然具有较高的抑菌效果。以上结果表明PMIPM具有高效的抑菌特性，为未来在水处理膜技术中解决细菌污染问题提供了新的研究思路。
表6和7分别为PAN、PAN/MOF-199、PMIPM和PNIPM吸附双酚A前后对E. coli和 S.aureus的抑菌圈直径表。由表中数据可知，在吸附双酚A前后，PAN对E. coli和 S. aureus的抑菌圈直径均为0，说明PAN没有抗菌效果。PAN/MOF-199、PMIPM和PNIPM在吸附BPA前后对E. coli和 S. aureus都有较大的抑菌圈直径，说明在吸附前后，PAN/MOF-199、PMIPM和PNIPM的抗菌作用是持续的。而吸附后的抑菌圈直径均比吸附前的小，可能是吸附位点被占据，导致抗菌效果变弱。
表6 不同样品吸附双酚A前对E. coli和S. aureus的抑菌圈直径
表7 不同样品吸附双酚A后对E. coli和S. aureus的抑菌圈直径
Claims (10)
1.一种BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备聚丙烯腈纳米纤维膜
将聚丙烯腈与致孔剂在有机溶剂中均匀混合后作为混合溶液，采用静电纺丝技术制备得到聚丙烯腈纳米纤维膜；
（2）洗脱致孔剂
将步骤（1）所得聚丙烯腈纳米纤维膜加入洗脱剂进行洗脱处理，以去除致孔剂，得到多孔聚丙烯腈纳米纤维膜；
（3）制备PAN/MOF-199基体
在制备MOF-199所使用的原料铜盐混合溶液中加入步骤（2）所得多孔聚丙烯腈纳米纤维膜，于108~110℃条件下反应12~12.2h后，冷却洗涤并烘干得到PAN/MOF-199基体；
（4）KH570乙烯基改性
按体积份数计，将60~80份乙醇、15~20份去离子水、2~3份KH570硅烷偶联剂混合作为混合液，将步骤（3）所得PAN/MOF-199基体浸没于混合液中，并于80~82℃温度条件下回流反应16~16.2h后，冷却洗涤并烘干得到经KH570修饰的PAN/MOF-199基体；
（5）制备BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜
按质量份数计，将步骤（4）所得经KH570修饰的PAN/MOF-199基体4~6份，与2份作为模板分子的双酚A、20~21份作为单体的甲基丙烯酸加入到有机溶剂中作为混合物，进行预聚合30~40min；时间到达后，再添加引发剂与交联剂，于氮气保护氛围下进行聚合反应24~24.2h后，洗涤并干燥；再加入洗脱剂进行洗脱处理，以去除作为模板分子的双酚A，再次洗涤并干燥即得BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述致孔剂选择包括羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯其中任意一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述致孔剂为羟丙基纤维素，且羟丙基纤维素是以与聚丙烯腈质量比为13：45的方式进行添加。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（1）所述制备聚丙烯腈纳米纤维膜，具体为：称取4.5 g 聚丙烯腈和1.3 g 羟丙基纤维素溶解于30 mL N,N-二甲基甲酰胺中，于60 ℃温度条件下搅拌5 h得到混合溶液，冷却至室温后，作为静电纺丝溶液采用静电纺丝设备制备得到PAN/HPC纳米纤维膜，即得聚丙烯腈纳米纤维膜；其中，所述静电纺丝的具体工艺操作为：将静电纺丝溶液装入10 mL规格的静电纺丝用注射器内，静电纺丝用注射器针尖到接收器的距离设置为10 cm，施加电压20 kV，接收器转速为200 rpm，静电纺丝用注射器推动速度是0.003 mm•min-1，静电纺丝6 h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述洗脱剂选择包括乙醇、水、甲醇、异丙醇其中任意一种；步骤（5）中所述洗脱剂选择包括乙醇、水、甲醇、异丙醇其中任意一种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述原料铜盐混合溶液，为将聚乙烯吡咯烷酮和三水合硝酸铜溶解于超纯水中，作为溶液A；将均苯三甲酸溶解于乙醇中，作为溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀作为原料铜盐混合溶液。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述有机溶剂选择包括乙腈、甲醇、乙醇和异丙醇其中任意一种。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述引发剂选择包括偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，所述引发剂是以与双酚A的质量比为（1~1.2）：1的方式进行添加；步骤（5）中所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、丙烯酸丁酯其中任意一种，所述交联剂是以与双酚A的质量比为（21~21.2）：1的方式进行添加。
9.一种根据权利要求1所述BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜的制备方法所制备得到的BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜。
10.权利要求9所述BPA分子印迹PAN/MOF纳米纤维聚合物膜在水处理中的应用。
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