CN112774642A - 一种具有对Pb（Ⅱ）选择性吸附功能的纳米磁性吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有对Pb(Ⅱ)选择性吸附功能的纳米磁性吸附剂的制备方法，是先采用现有的共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，再用修饰剂包覆Fe3O4磁性纳米颗粒形成核壳结构的复合纳米粒子，然后加入单体，N,N'‑双(丙烯酰)胱胺作为交联剂，加入引发剂进行聚合反应，然后分离、洗涤干燥即得到一种具有对Pb(Ⅱ)选择性吸附功能的纳米磁性吸附剂。本发明方法简单，条件温和，可控性强，易于操作，所制备的吸附剂不仅具有良好的结构稳定性，针对铅离子的最大吸附容量远高于现有技术文献记载，且易于回收及可循环利用。

Description

一种具有对Pb(Ⅱ)选择性吸附功能的纳米磁性吸附剂的制备 方法
技术领域
本发明属于复合吸附剂材料技术领域，具体涉及一种具有对Pb(Ⅱ)选择性吸附功能的纳米磁性吸附剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着我国人民环保意识的不断提高，水资源质量问题成为公众关注的一个重要热点问题。然而，虽然通过不断努力，我国水资源情况仍然不容乐观。无论是我国近海水质还是地表水都存在不同程度的污染，而其中常见的污染物包括重金属离子、染料、抗生素、农药、洗涤剂、化肥等等。环境公报通过对我国各地的水污染情况进行了调查发现我国水污染还处于比较严峻的形势，其中重金属污染占较大的比例。重金属离子通过工业废水排放到环境中，由于其不可生物降解，在人体的各个器官聚集，造成慢性中毒。作为一种代表性的重金属离子，铅离子及其化合物具有很强的毒性，其进入人体后对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统产生危害。目前常见的铅中毒大多属于轻度慢性铅中毒，主要病变是铅对体内金属离子和酶系统产生影响，引起植物神经功能紊乱、贫血、免疫力低下等。因此，在水资源中选择性去除某些重金属离子(如铅离子)一直是大家关注的焦点问题。根据文献报到对水中重金属离子的处理方法有化学沉淀法、铁氧体法、离子交换法、膜分离、浮选法、电化学方法和吸附法等。其中，由于吸附法具有吸附效率高，成本低，易操作等特点，其被广泛应用于污染物的吸附研究中。同时，由于纳米材料特具有小尺寸效应及高比表面积等特点，纳米吸附剂材料对于污水中重金属离子的吸附作用受到了人们的广泛关注。
然而，现有技术中所使用的纳米吸附剂材料还不能在实际污水处理中大规模的应用。究其原因主要存在以下方面的问题。(1)现有纳米吸附剂材料选择性吸附能力差。由于传统纳米吸附剂材料中化学位点与污染物进行吸附作用具有广谱性，不能除去污水中某一重金属离子，其对污水中一些常见重离子如Co2+、Cr2+、Cu2+、Zn2+等也可吸附。为吸附某一金属离子，则须添加过多吸附剂材料，成本较高。如参考文献所述。(Bhanjana G,Dilbaghi N,Kim K H,et al.Carbon Nanotubes as Sorbent Material for Removal of Cadmium[J].Journal of Molecular Liquids,2017,242.)(2)现有纳米吸附剂材料吸附效率低。由于现有纳米吸附剂材料中化学位点有限，其与污水中某一重金属离子吸附作用受限，无法实现对目标污染物的高效吸附。如参考文献所述。(Eskhan A,Banat F,Selvaraj M,etal.Enhanced removal of methyl violet 6B cationic dye from aqueous solutionsusing calcium alginate hydrogel grafted with poly(styrene-co-maleicanhydride)[J].Polymer Bulletin,2019,76(1):175-203.)(3)现有纳米吸附剂材料回收成本过高。由于纳米材料典型的小尺寸效应及高表面能的特性，导致其不易从废水中分离。如果污水处理后吸附材料不能被及时的回收，容易导致水体二次污染现。如参考文献所述。(邓景衡.碳纳米管负载TiO2及去除复合重金属废水性能研究[J].环境科学与技术,2017,40(04):167-170+175.)
以上问题是现有纳米吸附剂材料在实际污水处理中的普遍性问题，如能加以解决，其对于我国污水处理技术的进一步提高提供有效的技术支撑。
发明内容
本发明的目的是针对上述背景技术的缺陷，提供一种具有对Pb(Ⅱ)选择性吸附功能的纳米磁性吸附剂的制备方法，通过该制备方法制备所得纳米磁性吸附剂能够选择性吸附铅离子，具有吸附量远高于现有技术所提供的吸附剂的显著特点，并且易于分离回收，可循环利用，从而克服现有纳米吸附剂材料无选择性、吸附量低、成本高、难以回收等问题。该吸附剂以磁性纳米材料为基体，通过加入含乙烯基单体、引发剂和含有二硫键的特定交联剂，聚合反应形成含有二硫键的纳米磁性吸附剂。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种具有对Pb(Ⅱ)选择性吸附功能的纳米磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，将0.1～0.5重量份的Fe3O4磁性纳米颗粒加入到100体积份的溶剂I进行超声分散处理，然后在60～90℃的条件下，滴加与Fe3O4磁性纳米颗粒的质量体积比为1:10～1:30的修饰剂，回流反应6～12小时；反应时间到达后离心分离，去掉上层液体，洗涤，再干燥得到修饰后的复合纳米粒子，研磨待用；其中，回流反应中需连接冷凝回流装置，并通入惰性气体进行保护；所述修饰剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷其中任意一种；
(2)先将0.1～0.5重量份的N,N'-双(丙烯酰)胱胺(BACy)交联剂加入到10～50体积份的溶剂II中，超声分散20～40min至溶解，然后加入0.2～1重量份的复合纳米粒子，继续超声分散20～60min，再加入2～6体积份的单体，0.02～0.05重量份的引发剂，回流反应12～24h，反应时间到达后待产品冷却至室温，磁分离，洗涤，最后干燥得到纳米磁性吸附剂。
其中，步骤(1)中所述采用共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，本领域技术人员可按照本领域磁性吸附材料的现有技术进行制备，为了方便说明本发明，具体可参考文献：刘徽，纳米Fe3O4粒子的制备及其在水处理中的应用[D](兰州交通大学，2010)中所公开的方法进行制备。
其中，步骤(2)中所述N,N'-双(丙烯酰)胱胺(BACy)交联剂是参照文献：Jing Q,Qiu-Yue W,Kang-Long C,et al.Reduction/temperature/pH multi-stimuli responsivecore cross-linked polypeptide hybrid micelles for triggered and intracellulardrug release[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2018,170:373-381中所公开的方法制备的。
其中，步骤(1)中所述溶剂I为去离子水、乙醇、甲醇、乙腈中的其中一种或两种。
其中，步骤(2)中所述溶剂II为乙腈，二氯甲烷、二氧六环、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或二甲亚砜(DMSO)中的其中一种。
其中，步骤(2)中所述单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯磺酸或甲基丙烯酸甲酯中的其中一种。
其中，步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的其中一种。
通常而言，步骤(1)中所述洗涤可选用溶剂I一致的溶剂进行洗涤，或是通过为常规去离子水及有机溶剂的组合洗涤方式，为了更好地说明本发明，并提供一种可参考的技术方案，所述洗涤为依次选用去离子水和污水乙醇洗涤。
通常而言，步骤(2)中所述洗涤可选用溶剂II一致的溶剂进行多次洗涤，为了更好地说明本发明，并提供一种可参考的技术方案，所述洗涤为选用溶剂II一致的溶剂洗涤至少2次。
通常而言，所述干燥优选为真空干燥。
通常而言，所述超声分散，其超声频率优选为25kHz～50kHz。
通常而言，步骤(1)、步骤(2)中所述超声分散的处理时间，为符合本发明在实验室条件限制下所指定的，本领域技术人员在将本发明技术进行工业化生产时，应根据原料的添加量选择适宜的超声分散处理时间，以满足其溶解分散的技术目的。
值得说明的是，以上方法中所用的重量份、体积份的对应关系是：如果固体重量份的具体单位为g，对应体积份的具体单位就应为mL；如果固体重量份的具体单位为kg，对应体积份的具体单位就应为L。
值得重点说明的是，本发明通过限定使用N,N'-双(丙烯酰)胱胺(BACy)作为交联剂，赋予最终制备所得纳米磁性吸附剂中含有二硫键基团，实现对铅离子的选择性吸附。相较于现有技术中，多为采用二硫化碳等二硫化物的方式对吸附剂进行改性从而形成的硫醇基团，其主要吸附位点二硫代羧酸仅存在于吸附剂表面，本发明技术方案中二硫键基团同时存在于吸附剂外壳的表面和内部，吸附位点更多，更有利于对Pb(II)离子的化学吸附作用；同时，文献证明二硫键(S-S)作为路易斯碱十分有利于与路易斯酸结合(如Pb(II)离子)，能够取得更好的吸附效果。因此，本发明技术克服了现有同类型吸附剂对Pb(II)离子的特异性吸附能力不足的问题。
本发明具有以下有益效果：
(1)在本技术方案中，采用了自由基聚合技术，利用N,N'-双(丙烯酰)胱胺为交联剂，与单体进行交联聚合，使得所制备的纳米磁性吸附剂同时含有二硫键基团以及羰基基团。同时利用二硫键以及羰基基团对铅离子的特异性结合，实现所制备的纳米磁性吸附剂对铅离子的选择性吸附。该技术手段的应用克服了现有纳米吸附剂在混合多种金属离子时，无法对铅离子选择性吸附的技术难题。
(2)在本技术方案中，利用N,N'-双(丙烯酰)胱胺为交联剂，通过自由基聚合形成致密的交联聚合物外壳结构。因此聚合物外壳中富含的N、O、S等原子与相应基团，使得交联聚合物外壳结构中有大量的化学位点与重金属离子进行吸附。从而克服了现有纳米吸附剂与重金属离子，特别是Pb(II)离子之间的相互作用力弱、吸附容量低的问题，而且更有利于Pb(II)离子的特异性吸附。
(3)由于在制备纳米磁性吸附剂的技术方案中，采用了利用交联聚合物结构包覆Fe3O4磁性纳米颗粒的合成方法，使得吸附剂具有磁场下易于回收的磁性结构，从而克服了现有纳米吸附剂不易回收的问题，避免了水体二次污染。
(4)本发明提供的制备方法简单，条件温和，可控性强，易于操作，便于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的N,N'-双(丙烯酰)胱胺交联剂的核磁1H谱图。在核磁氢谱图中，δ＝2.82为二硫键旁α-碳原子上的氢,δ＝3.43为二硫键旁β-碳原子上的氢,δ＝5.61～6.12对应于乙烯基上左边的氢,δ＝6.22对应于乙烯基上右边的氢,δ＝8.32对应于酰胺键上的氢，表明该N,N'-双(丙烯酰)胱胺交联剂的合成是成功的。
图2为本发明实施例1所用的Fe3O4磁性纳米颗粒、复合纳米粒子和最终的纳米磁性吸附剂的红外光谱图。其中(a)为Fe3O4的红外谱图，由图可知，588cm-1为Fe-O的伸缩振动吸收峰，3395cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰；(b)为复合纳米粒子的红外谱图，由图可知，588cm-1为Fe-O的伸缩振动吸收峰。1054cm-1为MPS中Si-O的伸缩振动吸收峰；1716cm-1为C＝O的伸缩振动峰；1636cm-1为C＝C的伸缩振动峰。(c)为纳米磁性吸附剂的红外谱图，由图可知，1724cm-1为甲基丙烯酸中C＝O的伸缩振动峰，1655cm-1为N,N'-双(丙烯酰)胱胺交联剂中酰胺Ⅰ带C＝O的吸收峰，1541cm-1为酰胺Ⅱ带N-H的吸收峰，1266cm-1为C-S的伸缩振动吸收峰，454cm-1为S-S的吸收峰。该红外谱图结果显示，Fe3O4，复合纳米粒子，以及纳米磁性吸附剂的合成均是成功的。
图3为本发明实施例1所用的Fe3O4、复合纳米粒子和纳米磁性吸附剂的扫描电子显微镜照片。(a)图中Fe3O4磁性纳米颗粒的平均粒径约为40nm，大小和形状比较均匀，符合超顺磁性纳米粒子特征；(b)图中复合纳米粒子类似圆球状，平均粒径约为60nm，可以看到其表面变得不光滑；(c)图中纳米磁性吸附剂平均粒径约为80nm，能够看到其粒径增大。
图4为本发明实施例1所制备的纳米磁性吸附剂的X-射线衍射谱图。从图中可以看出，六个特征吸收峰，对应2θ值分别为62.7°(440)，57.1°(511)，53.5°(422)，43.2°(400)，35.4°(311)，30.1°(220)，这些特征吸收峰与Fe3O4的标准图谱一致，在(a)，(b)和(c)中均可找出对应的峰，随着包覆结构的增多，峰的强度有所减少。说明Fe3O4、复合纳米粒子和纳米磁性吸附剂晶型结构相同，材料制备成功。
图5为本发明实施例1制备的纳米磁性吸附剂对铅离子的吸附能力测试曲线。从图中可以看出，随着平衡浓度的升高，吸附量qe也随之增加。
图6为本发明实施例1制备的纳米磁性吸附剂对铅离子的特异性吸附能力测试图。从图中可以看出，在金属离子混合的溶液中，制备的纳米磁性吸附剂对铅离子存在特异性吸附。
图7为本发明实施例1制备的纳米磁性吸附剂在不同pH条件下分别吸附铅离子和钴离子的吸附能力测试图。从图中可以看出，在不同pH条件下对铅离子的吸附能力都优于钴离子。
图8为本发明实施例1制备的纳米磁性吸附剂与文献中所报道吸附剂的最大吸附容量所做的比较表图。从表中可看出，本发明所制备的纳米磁性吸附剂最大吸附容量较其他文献报道高。参考文献有：
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赵阳,赵玉真,张永明,王煜婷,苗宗成.功能化氧化石墨烯/纤维素共混复合材料对Pb2+吸附性能的研究[J].纤维素科学与技术,2018,26(03):39-44.
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果本领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
特别说明的是，以下实施例制备产品所用表征与处理方法：(1)红外表征所用傅里叶转换红外光谱仪(FTIR)型号为Thermo公司的Nicolet is50，测试时用KBr磨成粉，压片，测试范围400～4000cm-1。(2)核磁表征所用核磁共振谱仪(NMR)的型号为BRUKER-400MHz，测试时以TMS为内标，二甲亚砜DMSO为溶剂。(3)扫描电子显微镜(SEM)，仪器型号为FEIInspect F50(FSEM)。(4)XRD(D/MAX 2000)所用加速电压为36kV，管电流20mA，扫描速度4°/min。(5)处理和分析数据所用软件为ChemDraw，Adobe Photoshop，Origin等。(6)所用交联剂为N,N'-双(丙烯酰)胱胺(BACy)交联剂是参考Jing Q,Qiu-Yue W,Kang-Long C,etal.Reduction/temperature/pH multi-stimuli responsive core cross-linkedpolypeptide hybrid micelles for triggered and intracellular drug release[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2018,170:373-381中所公开的方法制备的。具体是将2.30g的胱胺盐酸盐溶解于18.0mL的纯水中；再取1.8mL的丙烯酰氯，溶于3.0mL的二氯甲烷中；同时称取1.6g的NaOH溶于4mL的水中。然后将三份溶液混合，反应3h。然后加入二氯甲烷萃取两次，再用一定量的纯水洗涤分液，利用无水MgSO4对产品进行干燥，然后抽滤，对产品旋蒸至干，然后加入一定量的乙酸乙酯进行重结晶，最后放入25℃的真空干燥箱里烘干，即得N,N'-双(丙烯酰)胱胺交联剂(BACy)。
实施例1
将FeCl3·6H2O 2.7g和FeCl2·4H2O 0.994g加入60mL去离子水中，在氮气条件下，以800r/min的速度搅拌升温至80℃，搅拌溶解后，加入氨水调节溶液pH为9，反应30min后，再加入0.8g柠檬酸，升温至90℃，继续反应90min。反应结束后将产品冷却至室温，磁分离，去掉上层液体，依次用乙醇和去离子水洗涤，重复4次；所得产品于60℃，真空干燥6h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.1g，放入25mL去离子水和75mL乙醇的混合溶剂中，超声分散后，通入氮气，连接冷凝回流装置，在60℃的油浴中滴加3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷3mL，回流反应6小时。反应结束后离心分离，去掉上层液体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，所得产品于60℃下真空干燥6h，即得到复合纳米粒子，最后研磨待用。
先将0.1g的BACy加入10mL的乙腈中，超声分散20min至溶解，然后加入0.2g的复合纳米粒子，继续超声分散30min。加入2mL甲基丙烯酸和0.02g的偶氮二异丁腈，在回流条件下，反应24h，反应结束后待产品冷却至室温，磁分离，用乙腈重复洗涤至少2次，最后真空干燥得到纳米磁性吸附剂。
实施例2
将FeCl3·6H2O 2.7g和FeCl2·4H2O 1.0g加入50mL去离子水中，在氮气条件下，以800r/min的速度搅拌升温至85℃，再搅拌溶解后，加入氨水调节溶液pH为9，反应30min后，再加入0.8g柠檬酸，升温至90℃，继续反应90min。反应结束后将产品冷却至室温，磁分离，去掉上层液体，依次用乙醇和去离子水洗涤，重复4次；所得产品于60℃，真空干燥6h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.5g，放入30mL去离子水和70mL甲醇的混合溶剂中，超声分散后，通入氮气，连接冷凝回流装置，在90℃的油浴中滴加乙烯基三乙氧基硅烷10mL，回流反应12小时。反应结束后离心分离，去掉上层液体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，所得产品于60℃下真空干燥6h，即得到复合纳米粒子，最后研磨待用。
先将0.5g的BACy加入50mL的乙腈中，超声分散40min至溶解，然后加入1g的复合纳米粒子，继续超声分散60min。加入6mL丙烯酸和0.05g的偶氮二异丁腈，在回流条件下，反应24h，反应结束后待产品冷却至室温，磁分离，用乙腈重复洗涤至少2次，最后真空干燥得到纳米磁性吸附剂。
实施例3
将FeCl3·6H2O 2.7g和FeCl2·4H2O 0.994g加入60mL去离子水中，在氮气条件下，以800r/min的速度搅拌升温至80℃，再搅拌溶解后，加入氨水调节溶液pH为9，反应30min后，再加入1.2g柠檬酸，升温至95℃，继续反应90min。反应结束后将产品冷却至室温，磁分离，去掉上层液体，依次用乙醇和去离子水洗涤，重复4次；所得产品于60℃，真空干燥6h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.3g，放入100mL乙醇溶剂中，超声分散后，通入氮气，连接冷凝回流装置，在75℃的油浴中滴加乙烯基三甲氧基硅烷6.5mL，回流反应9小时。反应结束后离心分离，去掉上层液体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，所得产品于60℃下真空干燥6h，即得到复合纳米粒子，最后研磨待用。
先将0.3g的BACy加入30mL的二甲亚砜中，超声分散30min至溶解，然后加入0.6g的复合纳米粒子，继续超声分散20min。加入4mL的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和0.04g的过硫酸钾，在回流条件下，反应20h，反应结束后待产品冷却至室温，磁分离，用二甲亚砜重复洗涤至少2次，最后真空干燥得到纳米磁性吸附剂。
实施例4
将FeCl3·6H2O 5.4g和FeCl2·4H2O 2.2g加入80mL去离子水中，在氮气条件下，以800r/min的速度搅拌升温至80℃，再搅拌30min后，加入氨水调节溶液pH为9，反应30min后，再加入3g柠檬酸，升温至90℃，继续反应90min。反应结束后将产品冷却至室温，磁分离，去掉上层液体，依次用乙醇和去离子水洗涤，重复4次；所得产品于60℃，真空干燥6h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.2g，放入40mL去离子水和60mL乙腈的混合溶剂中，超声分散后，通入氮气，连接冷凝回流装置，在80℃的油浴中滴加乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷5mL，回流反应8小时。反应结束后离心分离，去掉上层液体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，所得产品于60℃下真空干燥6h，即得到复合纳米粒子，最后研磨待用。
先将0.3g的BACy加入30mL的二氯甲烷中，超声分散30min至溶解，然后加入0.3g的复合纳米粒子，继续超声分散30min。加入3mL丙烯酸和0.03g的过氧化苯甲酰，在回流条件下，反应24h，反应结束后待产品冷却至室温，磁分离，用二氯甲烷重复洗涤至少2次，最后真空干燥得到纳米磁性吸附剂。
实施例5
将FeCl3·6H2O 2.7g和FeCl2·4H2O 0.994g加入60mL去离子水中，在氮气条件下，以800r/min的速度搅拌升温至80℃，再搅拌溶解后，加入氨水调节溶液pH为9，反应30min后，再加入1.5g柠檬酸，升温至60℃，继续反应90min。反应结束后将产品冷却至室温，磁分离，去掉上层液体，依次用乙醇和去离子水洗涤，重复4次；所得产品于60℃，真空干燥6h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.4g，放入100mL去离子水中，超声分散后，通入氮气，连接冷凝回流装置，在80℃的油浴中滴加乙烯基三乙氧基硅烷4mL，回流反应8小时。反应结束后离心分离，去掉上层液体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，所得产品于60℃下真空干燥6h，即得到复合纳米粒子，最后研磨待用。
先将0.5g的BACy加入50mL的乙腈中，超声分散40min至溶解，然后加入0.4g的复合纳米粒子，继续超声分散40min。加入5mL甲基丙烯酸甲酯和0.04g的过氧化苯甲酰，在回流条件下，反应18h，反应结束后待产品冷却至室温，磁分离，用乙腈重复洗涤至少2次，最后真空干燥得到纳米磁性吸附剂。
实施例6
将FeCl3·6H2O 3g和FeCl2·4H2O 1.5g加入50mL去离子水中，在氮气条件下，以800r/min的速度搅拌升温至80℃，再搅拌溶解后，加入氨水调节溶液pH为9，反应30min后，再加入2g柠檬酸，升温至90℃，继续反应90min。反应结束后将产品冷却至室温，磁分离，去掉上层液体，依次用乙醇和去离子水洗涤，重复4次；所得产品于60℃，真空干燥6h，即得到Fe3O4磁性纳米颗粒，最后研磨待用。
将所得Fe3O4磁性纳米颗粒0.4g，放入20mL去离子水和80mL乙醇的混合溶剂中，超声分散后，通入氮气，连接冷凝回流装置，在90℃的油浴中滴加3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷7mL，回流反应10小时。反应结束后离心分离，去掉上层液体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，所得产品于60℃下真空干燥6h，即得到复合纳米粒子，最后研磨待用。
先将0.25g的BACy加入35mL的二甲亚砜中，超声分散20min至溶解，然后加入0.3g的复合纳米粒子，继续超声分散40min。加入3mL甲基丙烯酸和0.04g的过氧化苯甲酰，在回流条件下，反应12h，反应结束后待产品冷却至室温，磁分离，用二甲亚砜重复洗涤至少2次，最后真空干燥得到纳米磁性吸附剂。

Claims (8)

1.一种具有对Pb(Ⅱ)选择性吸附功能的纳米磁性吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒，将0.1～0.5重量份的Fe3O4磁性纳米颗粒加入到100体积份的溶剂I进行超声分散处理，然后在60～90℃的条件下，滴加与Fe3O4磁性纳米颗粒的质量体积比为1:10～1:30的修饰剂，回流反应6～12小时；反应时间到达后离心分离，去掉上层液体，洗涤，再干燥得到修饰后的复合纳米粒子，研磨待用；其中，回流反应中需连接冷凝回流装置，并通入惰性气体进行保护；所述修饰剂为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷其中任意一种；
(2)先将0.1～0.5重量份的N,N'-双(丙烯酰)胱胺交联剂加入到10～50体积份的溶剂II中，超声分散20～40min至溶解，然后加入0.2～1重量份的复合纳米粒子，继续超声分散20～60min，再加入2～6体积份的单体，0.02～0.05重量份的引发剂，回流反应12～24h，反应时间到达后待产品冷却至室温，磁分离，洗涤，最后干燥得到纳米磁性吸附剂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂I为去离子水、乙醇、甲醇、乙腈中的其中一种或两种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述溶剂II为乙腈，二氯甲烷、二氧六环、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二甲亚砜中的其中一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯磺酸或甲基丙烯酸甲酯中的其中一种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的其中一种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述超声分散，其超声频率为25kHz～50kHz。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述N,N'-双(丙烯酰)胱胺交联剂，具体是将2.30g的胱胺盐酸盐溶解于18.0mL的纯水中；再取1.8mL的丙烯酰氯，溶于3.0mL的二氯甲烷中；同时称取1.6g的NaOH溶于4mL的水中；然后将三份溶液混合，反应3h，然后加入二氯甲烷萃取两次，再用纯水洗涤分液，利用无水MgSO4对产品进行干燥，然后抽滤，对产品旋蒸至干，然后加入乙酸乙酯进行重结晶，最后放入25℃的真空干燥箱里烘干，即得N,N'-双(丙烯酰)胱胺交联剂。
8.根据权利要求1-7任一项制备方法制备所得具有对Pb(Ⅱ)选择性吸附功能的纳米磁性吸附剂。
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