CN103450394B - 一种铜离子印迹聚合物吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜离子印迹聚合物吸附剂的制备方法，该吸附剂以铜离子为模板离子，乙烯基吡啶和丙烯酰胺为双功能单体，在甲醇溶液中，以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，引发剂引发制备铜离子印迹聚合物吸附剂。本发明制备的吸附剂对铜离子具有优异的选择吸附性能，吸附、洗脱速率快，洗脱效率高，可再生循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜离子印迹聚合物吸附剂的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。
背景技术
近年来，随着工业的飞速发展，各种含铜废水的大量排放导致河流及水库中铜离子含量超标，严重威胁人类和水生生物的生存环境，构成严重的环境污染问题。因此，如何有效地测定、进而去除废水中的铜离子成为环境化学的研究热点。
离子印迹技术是指获得在空间和结合位点上与印迹离子完全匹配的聚合物的制备技术，具有效率高、成本低、选择性好、实用性强的特点，对去除污水中铜离子具有明显的效果，引起了人们的重视。
目前，制备金属离子印迹聚合物的方法主要有：用交联剂交联直链状有机金属聚合物得到印迹聚合物；以具有乙烯基的单体与金属离子形成二元配合物，然后用交联剂交联得到印迹聚合物；采用表面印迹法；利用无乙烯基的具有螯合作用的物质和有乙烯基的物质与金属离子形成三元配合物再用交联剂交联得到印迹聚合物。
已报道的以乙烯基吡啶与铜离子的相互作用合成铜离子印迹聚合物有以下几种：以铜离子为模板离子，乙烯基吡啶为功能单体合成了铜离子印迹聚合物，吸附量约为0.7mg/g，重复使用4次后吸附量降低；以铜离子为模板，乙烯基吡啶和甲基丙烯酸双功能单体合成了铜离子印迹聚合物微球，对铜离子的吸附需要1h达平衡；以乙烯基吡啶和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯为功能单体合成了铜离子螯合印迹聚合物，饱和吸附量仅为4.8mg/g。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸附容量高、选择性好，吸附、洗脱速率快，洗脱效率高，再生能力强的铜离子印迹聚合物的制备方法；
本发明另一目的在于提供上述方法制备的聚合物作为铜离子印迹聚合物吸附剂的应用，为去除废水中铜离子，以及铜离子的分离、富集提供一种有效的新方法。
为达到上述目的，本发明实现过程如下：
一种铜离子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将乙烯基吡啶和丙烯酰胺溶于可溶性铜盐的甲醇溶液中；
（2）加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂在惰性气体保护下于50oC~60oC引发聚合，经固液分离、洗涤得到聚合物；
其中，铜离子、乙烯基吡啶、丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：2~8：4~10：10~20。
所述可溶性铜盐为醋酸铜、氯化铜或硝酸铜，引发剂优选为偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈占各单体总质量分数的1.0%~3.0%。
上述步骤（1）中，甲醇的用量占总质量的70%～90%。
上述步骤（2）中，合成得到的聚合物经真空干燥、研磨、过筛，选取100-160目粒径的聚合物；分别用体积比为1:7～1:12的乙酸与甲醇的混合液和0.5～2.0M的盐酸溶液洗涤合成得到聚合物，最后用水洗至中性；反应温度最好为55oC~60oC。
上述方法制备得到的聚合物作为铜离子印迹聚合物吸附剂的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）吸附速率快：120.0mg/L的铜离子标准溶液中，达到饱和吸附仅需10min；
（2）吸附容量高：印迹聚合物吸附剂的饱和吸附量为15.21mg/g，非印迹聚合物的饱和吸附量为8.92mg/g；
（3）选择性好：铜离子相对于Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、Cd2+、Hg2+、Mn2+、Pb2+、Al3+的相对选择性系数分别为3.72、4.96、4.29、4.74、5.16、6.46、5.37、15.85和37.89，说明该印迹聚合物吸附剂具有优异的选择性能；
（4）洗脱速率快，洗脱效率高：用0.3mol/L的盐酸溶液对吸附铜离子后的印迹聚合物进行洗脱，3min洗脱率即可达96%以上；
（5）再生能力强：对铜离子印迹聚合物吸附剂进行吸附-洗脱过程，重复10次，其饱和吸附量的降低小于5.0%，表明印迹聚合物吸附剂具有较高的重复使用特性。
附图说明
图1为本发明制备的印迹聚合物吸附剂和非印迹聚合物吸附剂的红外光谱图；
图2为本发明制备的印迹聚合物吸附剂和非印迹聚合物吸附剂的扫描电镜图；
图3为本发明制备的铜离子印迹聚合物聚合过程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
将1.0mmol的醋酸铜溶于10.0mL的甲醇中，微热，完全溶解后，加入2.0mmol的乙烯基吡啶和4.0mmol的丙烯酰胺，室温下搅拌2h，加入10.0mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯和20.0mg的偶氮二异丁腈，通入氮气30min，密封，于55oC的恒温水浴中反应24h。60oC下真空干燥后，将聚合物研磨、过筛，取100-160目的粒径，分别用乙酸/甲醇的混合液（体积比为1/9）和1.0mol的盐酸溶液洗涤合成的聚合物，用水洗至中性，于60oC真空干燥箱中烘干，即得到铜离子印迹聚合物吸附剂。
非印迹聚合物的合成方法与印迹聚合物类似，不同的是未添加铜盐。
图1为制备的铜离子印迹聚合物吸附剂（a）和非印迹聚合物吸附剂（b）的红外光谱图。图中，印迹聚合物吸附剂与非印迹聚合物吸附剂相比，1670cm-1处丙烯酰胺中羰基的伸缩振动吸收峰移至1676cm-1，说明丙烯酰胺中的羰基氧原子与铜离子发生配位作用；1267cm-1吡啶环上碳氮的弯曲振动吸收峰移至1259cm-1，说明乙烯基吡啶中的氮原子与铜离子发生配位作用，综上所述，本发明以乙烯基吡啶和丙烯酰胺为双功能单体，成功制备了铜离子印迹聚合物吸附剂。
图2为铜离子印迹聚合物吸附剂（a）和非印迹聚合物吸附剂（b）的扫描电镜图。可以看出，非印迹聚合物吸附剂表面比较平坦；印迹聚合物吸附剂表面含有大量的微孔，是因为将印迹聚合物吸附剂表面的铜离子洗脱后，留下了很多印迹空穴所致。
综上所述，本发明以铜离子为模板离子，乙烯基吡啶和丙烯酰胺为双功能单体，成功制备了铜离子印迹聚合物吸附剂。
图3为本发明制备的铜离子印迹聚合物聚合过程示意图。乙烯基吡啶和丙烯酰胺中的功能基团与铜离子发生强的配位作用，在聚合过程中形成了对铜离子具有特异性性吸附的空穴，对铜离子具有特异性吸附。
实施例2
将1.0mmol的醋酸铜溶于10.0mL的甲醇中，微热，完全溶解后，加入2.0mmol的乙烯基吡啶和6.0mmol的丙烯酰胺，室温下搅拌2h，加入20.0mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯和20.0mg的偶氮二异丁腈，通入氮气30min，密封，于60oC的恒温水浴中反应24h。60oC下真空干燥后，将聚合物研磨、过筛，取100-160目的粒径，分别用乙酸/甲醇的混合液（体积比为1/9）和1.0mol的盐酸溶液洗涤合成的聚合物，用水洗至中性，于60oC真空干燥箱中烘干，即得到铜离子印迹聚合物吸附剂。
实施例3
将1.0mmol的醋酸铜溶于10.0mL的甲醇中，微热，完全溶解后，加入4.0mmol的乙烯基吡啶和8.0mmol的丙烯酰胺，室温下搅拌3h，加入10.0mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯和30.0mg的偶氮二异丁腈，通入氮气30min，密封，于55oC的恒温水浴中反应24h。60oC下真空干燥后，将聚合物研磨、过筛，取100-160目的粒径，分别用乙酸/甲醇的混合液（体积比为1/9）和0.5mol的盐酸溶液洗涤合成的聚合物，用水洗至中性，于60oC真空干燥箱中烘干，即得到铜离子印迹聚合物吸附剂。
实施例4
将1.0mmol的氯化铜溶于10.0mL的甲醇中，微热，完全溶解后，加入4.0mmol的乙烯基吡啶和10.0mmol的丙烯酰胺，室温下搅拌3h，加入20.0mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯和30.0mg的偶氮二异丁腈，通入氮气30min，密封，于60oC的恒温水浴中反应24h。60oC下真空干燥后，将聚合物研磨、过筛，取100-160目的粒径，分别用乙酸/甲醇的混合液（体积比为1/11）和1.0mol的盐酸溶液洗涤合成的聚合物，用水洗至中性，于60oC真空干燥箱中烘干，即得到铜离子印迹聚合物吸附剂。
实施例5
将1.0mmol的硝酸铜溶于10.0mL的甲醇中，微热，完全溶解后，加入2.0mmol的乙烯基吡啶和8.0mmol的丙烯酰胺，室温下搅拌2h，加入20.0mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯和30.0mg的偶氮二异丁腈，通入氮气30min，密封，于60oC的恒温水浴中反应24h。60oC下真空干燥后，将聚合物研磨、过筛，取100-160目的粒径，分别用乙酸/甲醇的混合液（体积比为1/7）和2.0mol的盐酸溶液洗涤合成的聚合物，用水洗至中性，于60oC真空干燥箱中烘干，即得到铜离子印迹聚合物吸附剂。
实施例6：新型铜离子印迹聚合物吸附剂的饱和吸附量
分别称取实施例1制备的0.1g印迹聚合物吸附剂（IIPs）和非印迹聚合物吸附剂（NIPs），置于25.0mL初始浓度在10.0mg/L~160.0mg/L范围的铜离子标准溶液，搅拌吸附20min，测定不同初始浓度下印迹聚合物吸附剂和非印迹聚合物吸附剂对铜离子的吸附量（铜离子采用原子吸收分光光度法测定），结果如表1所示。
结果表明，印迹聚合物吸附剂的饱和吸附量为15.21mg/g，而非印迹聚合物吸附剂的饱和吸附量只有8.92mg/g，说明印迹聚合物吸附剂对铜离子具有较好的吸附性能。
实施例7：新型铜离子印迹聚合物吸附剂对铜离子的吸附选择性
专一吸附性是印迹聚合物特有的基本特征，一般用分配系数Kd，选择性系数k和相对选择性系数k′表征。本发明考察了印迹聚合物吸附剂对铜离子的选择性，配制浓度分别为20mg/L的混合标准，用ICP-AES方法进行测定。以下离子的由表2可知，印迹聚合物吸附剂的选择性系数均大于非印迹聚合物吸附剂的选择性系数，相对选择性系数均大于3.72，说明制备的印迹聚合物吸附剂对铜离子具有较好的选择性。
实施例8：新型铜离子印迹聚合物吸附剂的洗脱性能
以不同浓度的盐酸溶液对吸附铜离子后的印迹聚合物吸附剂进行洗脱，计算铜离子的洗脱率。结果表明，0.3mol/L的盐酸洗脱3min即可达平衡，洗脱率达96%以上。印迹聚合物吸附剂对铜离子具有洗脱速率快，洗脱效率高的特点。
Claims (6)
1.一种铜离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将乙烯基吡啶和丙烯酰胺溶于可溶性铜盐的甲醇溶液中；
（2）加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂在惰性气体保护下于55~60oC引发聚合，经固液分离，分别用体积比为1:7～1:12的乙酸与甲醇的混合液和0.5～2.0M的盐酸溶液洗涤合成得到聚合物，最后用水洗至中性，经真空干燥、研磨、过筛，选取100-160目粒径的聚合物；
其中，铜离子、乙烯基吡啶、丙烯酰胺和乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：2~8：4~10：10~20。
2.根据权利要求1所述的铜离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：可溶性铜盐为醋酸铜、氯化铜或硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的铜离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求3所述的铜离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：偶氮二异丁腈占各单体总质量分数的1.0%~3.0%。
5.根据权利要求1所述的铜离子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，甲醇的用量占总质量的70%～90%。
6.权利要求1所述方法制备得到的聚合物作为铜离子印迹聚合物吸附剂的应用。
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