CN103721689B - 磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用 - Google Patents
磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103721689B CN103721689B CN201410007948.XA CN201410007948A CN103721689B CN 103721689 B CN103721689 B CN 103721689B CN 201410007948 A CN201410007948 A CN 201410007948A CN 103721689 B CN103721689 B CN 103721689B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesoporous silicon
- magnetic mesoporous
- adsorbent
- magnetic
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供一种磁性介孔硅,制备方法为,以正硅酸乙酯为硅源,硫酸亚铁铵为铁源,F-127嵌段共聚物为模板,反应后分离得到介孔复合物,加入氧化剂,反应,过滤,干燥,煅烧,得到磁性介孔硅,所述磁性介孔硅的磁性分布均匀;本发明还提供一种磁性介孔硅吸附剂,制备方法为,将所述磁性介孔硅、过硫酸铵和苯胺在酸性条件下发生氧化聚合反应,然后洗涤,过滤,干燥得到磁性介孔硅吸附剂,其制备方法简单,节省反应时间;本发明还提供一种磁性介孔硅吸附剂在去除水体中重金属离子的应用,其对重金属吸附力强,吸附容量大。
Description
技术领域
本发明属于介孔硅吸附材料技术领域,具体是涉及到一种磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用。
背景技术
重金属离子广泛存在于各种工业废水中,具有很高的致癌、致突变性,给人类健康和生态环境造成了严重的危害。目前,水体中重金属离子的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法、混凝法和吸附法等。其中,吸附法由于原料来源广泛、操作简单、成本较低以及较高的处理效率,引起了人们的广泛关注。
中国专利申请号为:201310123923.1中公开了一种磁性介孔硅的合成方法,步骤是,将1.30g-1.40g六水和氯化铁溶解于70-80ml乙二醇中,搅拌至澄清,在上述产物中加入3.4-3.8g醋酸钠,搅拌至澄清后持续搅拌1-3小时,将上述产物超声5min后转入反应釜,200℃反应16小时,充分洗涤,得到磁性介孔硅,所述磁性介孔硅的制备时间较长,且磁性制备和介孔硅的合成是分步进行,不同步,因四氧化三铁的团聚性,导致磁性分布不均,为了解决此问题需要加入表面活性剂或转移剂,表面活性剂和转移剂具有毒性,容易产生污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种磁性分布均匀的磁性介孔硅,其制备方法简单,无污染,节省时间;本发明还提供一种对重金属吸附力强,吸附容量大的聚苯胺修饰的磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用。
为解决上述技术问题,本发明提供一种磁性介孔硅,制备方法为,以正硅酸乙酯为硅源,硫酸亚铁铵为铁源,F-127嵌段共聚物为模板,反应后分离得到介孔复合物,加入氧化剂,反应,过滤,干燥,优选为真空干燥,煅烧,得到磁性介孔硅。所述磁性介孔硅的孔径为3~5nm。
作为优选技术方案,所述F-127嵌段共聚物和正硅酸乙酯的质量比为1:4~6,正硅酸乙酯与硫酸亚铁铵的摩尔比为1:0.5~1.5。
所述氧化剂为双氧水,所述双氧水与硫酸亚铁铵的质量比为1:300~320。
本发明还提供一种磁性介孔硅的制备方法,步骤为,将F-127嵌段共聚物、硫酸亚铁铵、正硅酸乙酯和酸性溶剂混合,搅拌,90~110℃条件密闭加热,分离得到介孔复合物,将所述介孔复合物加入碱性溶剂中,加入氧化剂,搅拌,反应完成后过滤,干燥,优选为真空干燥,在500~600℃条件下煅烧,得到磁性介孔硅。
作为优选技术方案,所述酸性溶剂为盐酸溶液,所述碱性溶剂为氢氧化钠溶液。
本发明还提供一种磁性介孔硅吸附剂,制备方法为,将所述磁性介孔硅、过硫酸铵和苯胺在酸性条件下发生氧化聚合反应,然后洗涤,过滤,干燥得到磁性介孔硅吸附剂。
所述磁性介孔硅、过硫酸铵和苯胺的质量比1:14~16:4~7。
本发明还提供一种磁性介孔硅吸附剂的制备方法,步骤为,将磁性介孔硅加入到有机溶剂中,依次加入过硫酸铵酸性溶液和苯胺酸性溶液,搅拌,优选为慢速搅拌,冰水浴条件下发生氧化聚合反应,然后洗涤,过滤,干燥得到磁性介孔硅吸附剂。
所述酸性溶液为盐酸溶液。
本发明还提供一种磁性介孔硅吸附剂在去除水体中重金属离子的应用。
所述应用的具体步骤为,将磁性介孔硅吸附剂加入到含重金属离子的水体中,调节pH值为1~3,振荡,吸附平衡后,离心分离。所述水体中重金属离子的浓度为50-150mg/L,所述磁性介孔硅吸附剂在水体中的添加量为0.5g-1.0g/L。
所述应用方法中,还包括磁性介孔硅吸附剂的再生,步骤为,将吸附了重金属离子的磁性介孔硅吸附剂加入到碱性溶液中,振荡,分离,洗涤至中性。
本发明的有益效果是,
相对于现有技术中的先制得四氧化三铁磁性离子,再加入模板剂和硅源制备磁性介孔硅的方法。本发明的制备方法是通过两步法制得的具有磁性的介孔硅,将磁性与介孔材料制备同步,合成介孔硅的同时合成磁性,操作简单,耗时短,本发明可避免四氧化三铁的团聚,使磁性分布更均匀。
本发明采用真空干燥,可以最大程度的避免空气中氧气的影响,磁性分布更均匀。
磁性介孔硅具有大的比表面积、孔容和独特的物化性质,减少了溶质的扩散阻力,在物质传递和吸附方面具有很大的优势;同时其具有的磁性性能使其能利用外在磁场实现与液相的快速分离,节约成本和时间。本发明的磁性介孔硅在有机溶剂乙醇中有良好的分散性,无需另外添加表面活性剂,减少了污染废物的排放。
本发明的聚苯胺(PANI)是一种高分子聚合物,分子链上拥有大量的胺基和亚胺基,对重金属离子有很强的吸附性能,如铜、汞、铅、铬等。本发明制得的聚苯胺修饰的磁性介孔硅吸附剂具有大比表面积和孔体积,规则的孔径结构,且理化性质稳定,其受普通共存离子的影响可忽略不计,在重金属离子尤其是六价铬的去除方面具有明显优势。
本发明中所利用的介质是磁性介孔物质而不是纳米离子,其比表面积大,孔容大,使原位聚合反应不仅仅是发生在表面,而且在孔道内部也能嫁接上聚苯胺,使得嫁接的聚苯胺量大,吸附位点也随之增大,吸附重金属离子的效果增强。
本发明的聚苯胺修饰的磁性介孔硅吸附剂的制备方法简单易行,可操作性强。
发明的聚苯胺修饰的磁性介孔硅吸附剂可以有效去除水体中的重金属离子,尤其是六价铬离子,不仅吸附量大,效率高,而且去除过程是一个吸附还原协同反应过程,能降低污染物的毒性。本发明的聚苯胺修饰的磁性介孔硅能够通过碱性溶液进行再生,重复利用,体现其经济性。
附图说明
图1为本发明的磁性介孔硅的扫描电镜图。
图2为本发明的磁性介孔硅吸附剂的扫描电镜图。
图3为本发明的磁性介孔硅吸附剂对重金属离子的去除率随时间的变化关系图。
图4为本发明的磁性介孔硅吸附剂对重金属离子的去除率随pH值的变化关系图。
图5为本发明的磁性介孔硅吸附剂对重金属离子的去除率和共存离子的影响关系图。
图6为本发明的磁性介孔硅吸附剂的吸附再生效果图。
具体实施方式
实施例1
磁性介孔硅的制备方法
1、合成介孔复合物
采用软模板法制备:配制200mL0.1mol/L的盐酸溶液,向其中加入4gF-127嵌段共聚物(购自sigma-Aldrich公司),机械搅拌;加入35.2g硫酸亚铁铵,搅拌直至溶解;再加入18.6g正硅酸乙酯。冰水浴条件下机械搅拌8h,得到澄清溶液;将上述混合液加入消解罐中,100℃下水热反应24h;离心收集固态物质。
2、磁性介孔硅的制备
60℃水浴条件下,将上述介孔复合物浸渍到300mL,浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中,并加入350μL,质量浓度为30%的双氧水溶液,使二价铁氧化成四氧化三铁,获得磁性。过滤、反复清洗、真空烘干后,在氮气作保护气的条件下,550℃高温煅烧6h,制得磁性介孔硅。
本发明制备得到的磁性介孔硅的电镜扫描图如图1所示,材料表面不平整,可观察到孔道结构。
3、磁性介孔硅吸附剂的制备方法
首先将过硫酸铵加入盐酸溶液中得到过硫酸铵浓度为0.4mol/L的过硫酸铵溶液(溶液A),苯胺溶于盐酸溶液中得到苯胺浓度为0.4mol/L的苯胺溶液(溶液B),然后将上述制备的0.3g磁性介孔硅加入到100mL乙醇溶液中,加入上述50mL溶液A,最后滴加50mL溶液B,冰水浴条件下机械、慢速搅拌24h,进行氧化聚合反应,经水洗、过滤、真空干燥后得到聚苯胺修饰的磁性介孔硅吸附剂。
本发明制备得到的磁性介孔硅吸附剂的电镜扫描图如图2所示,与图1相比较而言,孔道结构大量消失,而出现了棒状结构物质,说明聚苯胺成功地嫁接到磁性介孔硅上。
实施例2
磁性介孔硅吸附剂对水体中六价铬的去除
将8mg磁性介孔硅吸附剂加入到10ml浓度为100mg/L的含六价铬的溶液中,调节pH为2,室温150rmp振荡410min,其对六价铬的去除率为92%。然后将上述吸附了六价铬的磁性介孔硅吸附剂加入到浓度为0.01mol/L氢氧化钠溶液中,振荡解吸3h,离心分离,清洗至中性,得到磁性介孔硅吸附剂。所述磁性介孔硅吸附剂上嫁接的聚苯胺能还原六价铬成为三价铬,由于三价铬的毒性明显小于六价铬,可降低污染物的毒性。
实施例3
不同条件下,磁性介孔硅吸附剂对六价铬的去除率
不同吸附时间条件下,磁性介孔硅吸附剂对六价铬的去除率
设置九组含0.008g磁性介孔硅吸附剂和10mL浓度为100mg/L六价铬溶液,调节pH值为2,室温150rmp下振荡,每隔10、30、60、110、170、230、290、410、530min取样,离心分离后,利用紫外分光光度法测定上清液中六价铬的含量,计算去除率。实验结果如图3所示,此种条件下磁性介孔硅吸附剂吸附六价铬的平衡时间为410min。
不同溶液pH值条件下,磁性介孔硅吸附剂对六价铬的去除率
将十组含0.008g磁性介孔硅吸附剂和10mL浓度为100mg/L六价铬溶液,调节pH值为1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9,室温150rmp下振荡30min后取样测定。实验结果如图4所示,随着pH值的上升,六价铬的去除率显著下降,考虑到强酸性破坏聚苯胺的结构,因而最优pH值为2。
磁性介孔硅吸附剂吸附六价铬不受共存离子的影响
设置七组含0.008g磁性介孔硅吸附剂、10mL浓度为100mg/L六价铬溶液和浓度分别为0mg/L,50mg/L和100mg/L的氯化钙溶液,50mg/L和100mg/L的硫酸钾,50mg/L和100mg/L的硝酸钠溶液,调节pH值为2,室温及150rmp下振荡30min后取样测定。结果如图5所示,表明共存离子对六价铬的去除无明显影响。
实施例4
将0.008g负载重金属铬的磁性介孔硅吸附剂离心分离后,加入到0.01mol/L氢氧化钠溶液中,振荡解吸3h,再离心分离,清洗至中性,再用浓度为100mg/L的10mL六价铬溶液吸附,吸附410min后取样测定,连续进行六次吸附-解吸循环。结果如图6所示,表明经反复吸附-解析后,磁性介孔硅吸附剂对重金属离子仍有一定的吸附能力,重复性好。
Claims (7)
1.一种磁性介孔硅吸附剂,其特征是,制备方法为,将磁性介孔硅、过硫酸铵和苯胺在酸性条件下发生氧化聚合反应,然后洗涤,过滤,干燥得到磁性介孔硅吸附剂;所述磁性介孔硅采用以下方法制备得到:将F-127嵌段共聚物、硫酸亚铁铵、正硅酸乙酯和酸性溶剂混合,搅拌,90~110℃条件密闭加热,分离得到介孔复合物,将所述介孔复合物加入碱性溶剂中,加入氧化剂,搅拌,反应完成后过滤,干燥,在500~600℃条件下煅烧;
所述氧化剂为双氧水,所述双氧水与硫酸亚铁铵的质量比为1:300~320。
2.如权利要求1所述的磁性介孔硅吸附剂,其特征是,所述F-127嵌段共聚物和正硅酸乙酯的质量比为1:4~6,正硅酸乙酯与硫酸亚铁铵的摩尔比为1:0.5~1.5。
3.如权利要求1所述的磁性介孔硅吸附剂,其特征是,所述磁性介孔硅、过硫酸铵和苯胺的质量比1:14~16:4~7。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的磁性介孔硅吸附剂的制备方法,其特征是,步骤为,将磁性介孔硅加入到有机溶剂中,依次加入过硫酸铵酸性溶液和苯胺酸性溶液,搅拌,冰水浴条件下发生氧化聚合反应,然后洗涤,过滤,干燥得到磁性介孔硅吸附剂。
5.一种权利要求1至3任一种所述的磁性介孔硅吸附剂或权利要求5的方法制备的磁性介孔硅吸附剂在去除水体中重金属离子的应用。
6.如权利要求5所述的应用,其特征是,步骤为,将磁性介孔硅吸附剂加入到含重金属离子的水体中,调节pH值为1~3,振荡,吸附平衡后,离心分离。
7.如权利要求5或6所述的应用,其特征是,还包括磁性介孔硅吸附剂的再生,步骤为将吸附了重金属离子的磁性介孔硅吸附剂加入到碱性溶液中,振荡,分离,洗涤至中性。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410007948.XA CN103721689B (zh) | 2014-01-08 | 2014-01-08 | 磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410007948.XA CN103721689B (zh) | 2014-01-08 | 2014-01-08 | 磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103721689A CN103721689A (zh) | 2014-04-16 |
CN103721689B true CN103721689B (zh) | 2016-01-13 |
Family
ID=50446129
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410007948.XA Expired - Fee Related CN103721689B (zh) | 2014-01-08 | 2014-01-08 | 磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103721689B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104069818B (zh) * | 2014-06-27 | 2016-06-22 | 中国科学技术大学 | 苯基功能化的放射状磁性核壳介孔硅材料的制备方法 |
CN104211126B (zh) * | 2014-09-17 | 2016-02-24 | 湖南大学 | 一种载铁介孔硅复合材料及其制备方法和应用 |
CN107233874A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-10-10 | 绍兴文理学院 | 一种Fe3O4/CD‑G‑PANI复合材料用于重金属吸附的方法 |
CN114904494A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-08-16 | 宁夏大学 | 聚合物基mcm-48介孔分子筛吸附剂的制备及应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101785991A (zh) * | 2009-12-12 | 2010-07-28 | 鲁东大学 | 硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品 |
CN101898126A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-12-01 | 东华大学 | 一种重金属离子吸附载体及其制备方法 |
CN102527340A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-04 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料 |
CN102600794A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-07-25 | 东北大学 | 两种纳米磁性吸附剂的制备方法 |
CN102974315A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-20 | 中国矿业大学 | 负载型胺基功能化介孔硅吸附剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-01-08 CN CN201410007948.XA patent/CN103721689B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101785991A (zh) * | 2009-12-12 | 2010-07-28 | 鲁东大学 | 硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品 |
CN101898126A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-12-01 | 东华大学 | 一种重金属离子吸附载体及其制备方法 |
CN102527340A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-04 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 一种用于重金属离子除去剂的有机无机杂化材料 |
CN102600794A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-07-25 | 东北大学 | 两种纳米磁性吸附剂的制备方法 |
CN102974315A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-20 | 中国矿业大学 | 负载型胺基功能化介孔硅吸附剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
有序介孔二氧化硅/聚苯胺复合物;曾春梅等;《化学进展》;20080131;第20卷(第1期);27页第1.2部分 * |
磁性介孔氧化硅材料的制备与应用;朱慎林等;《石油化工》;20091231;第38卷(第8期);814页1.2部分 * |
聚苯胺及其复合物对重金属离子的高效吸附性能;李新贵等;《化学进展》;20080331;第20卷(第2/3期);228页左栏1.2部分第1段、230页2.4部分 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103721689A (zh) | 2014-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Tang et al. | Amidoxime-based materials for uranium recovery and removal | |
Liu et al. | A novel monolith ZnS-ZIF-8 adsorption material for ultraeffective Hg (II) capture from wastewater | |
Wang et al. | Metal–organic frameworks MIL-88A with suitable synthesis conditions and optimal dosage for effective catalytic degradation of Orange G through persulfate activation | |
Sajjadi et al. | Implementation of magnetic Fe3O4@ ZIF-8 nanocomposite to activate sodium percarbonate for highly effective degradation of organic compound in aqueous solution | |
CN104059167B (zh) | 一种多胺化合物修饰磁性壳聚糖的制备方法及其应用 | |
CN103721689B (zh) | 磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用 | |
CN108479712B (zh) | 一种可吸附降解四溴双酚a的改性碳纳米管薄膜材料及其应用方法 | |
Gao et al. | A review: adsorption materials for the removal and recovery of uranium from aqueous solutions | |
CN105107471A (zh) | 巯基木质纤维素/蒙脱土复合重金属吸附剂及制备与应用 | |
CN103752269B (zh) | 一种改性活性炭及其制备方法 | |
CN104587956A (zh) | 一种以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁的制备方法 | |
CN109012586A (zh) | 铀吸附剂及其制备方法 | |
CN107252674A (zh) | 一种基于镍铁二元水滑石的除磷剂 | |
CN107983295A (zh) | 核壳结构铁铜双金属材料及其制备方法和应用 | |
CN108246265A (zh) | 氧化石墨烯-介孔硅表面六价铬印迹材料的合成及在水处理中应用的方法 | |
CN113372523A (zh) | 一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料及其制备和应用 | |
CN105148835A (zh) | 颗粒型13x分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法 | |
CN110117043B (zh) | 一种利用离子交换树脂去除废水中重金属离子的方法及树脂的再生方法 | |
CN107349905A (zh) | 一种氟氮共掺杂的磁性碳材料去除工业废水中六价铬离子的方法 | |
CN102872789B (zh) | 一种去除天然水体中硒离子复合吸附材料制备方法 | |
CN104056591B (zh) | 磁性有机污染废水处理剂及其制备方法和用途 | |
CN104587969B (zh) | 对铜离子具有选择性吸附的碳基吸附材料的制备方法 | |
CN103285835B (zh) | 一种纳米Fe0/聚乙烯亚胺复合螯合剂的制备方法 | |
Wang et al. | The mechanisms of conventional pollutants adsorption by modified granular steel slag | |
Yang et al. | Magnetic-supported cucurbituril: A recyclable adsorbent for the removal of humic acid from simulated water |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160113 Termination date: 20190108 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |