CN108479712B - 一种可吸附降解四溴双酚a的改性碳纳米管薄膜材料及其应用方法 - Google Patents

一种可吸附降解四溴双酚a的改性碳纳米管薄膜材料及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可吸附降解四溴双酚A的改性碳纳米管薄膜材料及其应用方法。所述改性碳纳米管薄膜材料包括氨基氧化碳纳米管和负载在该氨基氧化碳纳米管上的氧化铁。本发明通过将碳纳米管薄膜依次经过氧化、氨基化修饰后，再负载氧化铁，通过层层自组装的方法使得改性碳纳米管薄膜材料具有独特的性质和结构，同时兼具一定的亲水性和很好的分离性，利于回收处理，不会造成二次污染，并且为能够活化过硫酸盐进行了修饰，对TBBPA具有更加快速高效的吸附效果和优异的再生性能，可以同时通过高级氧化实现对TBBPA的彻底降解。

Description

一种可吸附降解四溴双酚A的改性碳纳米管薄膜材料及其应 用方法
技术领域
本发明属于污染物降解技术领域。更具体地，涉及一种可吸附降解四溴双酚 A的改性碳纳米管薄膜材料及其应用方法。
背景技术
四溴双酚A(Tetrabromobisphenol-A，TBBPA)是应用最为广泛的一种反应型和添加型溴化阻燃剂，广泛应用于塑料制品、电路板、纺织品等物质中。经研究证明，TBBPA是一类具有免疫毒性、细胞和神经毒性及内分泌干扰特性等特性的持久性有机物污染，对生态系统和人类健康造成十分严重的危害。TBBPA 主要由电子垃圾释放出来，目前在空气、土壤、沉积物、水体等介质中都检测到四溴双酸A的成分，是目前环境治理目标污染物。
目前，吸附法是处理目标介质污染物中最为快速、经济的做法。吸附法具有操作简便、安全、设备简单、造价低、投资省、处理效果好等优点，常用于处理水中、空气土壤中污染物的去除，其中碳纳米作为一种新型的碳材料，在很多方面都表现出优于活性炭、石墨等材料的优越性，在环境修复治理方面也有其优异之处。碳纳米管作为一种新的功能材料，具有独特的管状纳米结构、很大的比表面积、很强的表面结合能与不饱和性，易与其他原子和离子结合，具有很强的吸附性，结构牢固，性质稳定，是一种较理想的分离富集材料，在去除水中重金属离子和有机物方面具有潜在应用价值。
虽然，碳纳米管已经被用于水处理当中，但是，与其它吸附剂相同，碳纳米管的吸附选择性差，易受到其它高含量物质的干扰；同时，由于碳纳米管具有一定的疏水性，且商用碳纳米管为粉末状，在水中不易分散和分离，实际应用的操作难度相对较大，还容易造成二次污染；另外，碳纳米管的成本较高，如不能够回收再利用，会造成处理成本的显著提高，限制其作为优良吸附剂的应用前景；而且，碳纳米管材料的吸附后再处理往往也是一大难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，旨在充分利用碳纳米管的物理化学结构优势，通过层层自组装的方法制备出具有纳米结构的3D宏观产品，开发新型高效易于回收的吸附材料。具体地，提供一种可吸附降解四溴双酚A的改性碳纳米管薄膜材料，其兼具快速高效的吸附效果和优异的再生性能，可以通过高级氧化实现对TBBPA的彻底降解，并且易于与水体分离，利于回收处理，不会造成纳米材料污染。
本发明的第一个目的是提供一种可吸附降解四溴双酚A的改性碳纳米管薄膜材料。
本发明的第二个目的是提供上述可吸附降解四溴双酚A的改性碳纳米管薄膜材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述可吸附降解四溴双酚A的改性碳纳米管薄膜材料在去除水中污染物四溴双酚A中的应用。
本发明的第四个目的是提供利用上述可吸附降解四溴双酚A的改性碳纳米管薄膜材料去除水中污染物四溴双酚A的方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种可吸附降解四溴双酚A的改性碳纳米管薄膜材料，所述改性碳纳米管薄膜材料包括氨基氧化碳纳米管和负载在该氨基氧化碳纳米管上的氧化铁。
优选地，所述改性碳纳米管薄膜材料的成分包括以下重量百分比的原料：C 为20％～70％、N为1％～10％、Fe为5％～30％、O为15％～50％。
更优选地，所述改性碳纳米管薄膜材料的成分包括以下重量百分比的原料： C为20％～30％、N为1％～5％、Fe为20％～30％、O为40％～50％。
更进一步优选地，所述改性碳纳米管薄膜材料的成分包括以下重量百分比的原料：C为24％、N为3.2％、Fe为23.4％、O为49.4％。
本发明中，所述改性碳纳米管薄膜材料还可以含有H等常规成分。
优选地，所述氧化铁的粒径为30～100nm。
本发明还提供了所述的可吸附降解四溴双酚A的改性碳纳米管薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.以二茂铁为催化剂、二氯苯为碳源，通过化学气相沉积法制备得到碳纳米管薄膜；
S2.所述碳纳米管薄膜紫外线下照射，清洗并干燥后，氧化处理，得到氧化的碳纳米管薄膜；
S3.以2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯为催化剂，将所述氧化的碳纳米管薄膜置于乙二胺溶液中，超声处理，清洗并干燥后，得到氨基氧化碳纳米管薄膜；
S4.将上述氨基氧化碳纳米管薄膜置于含有浓度为0.1～1mol/L的FeCl3的乙醇/水溶液中，进行水热处理，再冷却，清洗并干燥后，放于250～350℃的空气气氛中退火处理2～4h，即可得到负载氧化铁的氨基氧化碳纳米管薄膜材料。
优选地，步骤S1中，控制所述碳纳米管薄膜的厚度为1～10mm。
具体优选地，步骤S1中，所述碳纳米管薄膜的制备方法为：将二茂铁溶于二氯苯中，配制成浓度为0.06mg/mL的碳源溶液；将铜片放入石英反应室，调节氩气流量为1500～2500mL/min和氢气流量为50～200mL/min；将二茂铁溶液和二氯苯溶液以0.1～0.3mL/min注入反应室，于860℃反应1～4h，在铜片和石英反应室内壁可收集到碳纳米管薄膜。
更具体优选地，步骤S1中，所述碳纳米管薄膜的制备方法为：将二茂铁溶于二氯苯中，配制成浓度为0.06mg/mL的碳源溶液；将铜片放入石英反应室，调节氩气流量为2000mL/min和氢气流量为100mL/min；将二茂铁溶液和二氯苯溶液以0.2mL/min注入反应室，于860℃反应1h，在铜片和石英反应室内壁可收集到碳纳米管薄膜。
优选地，步骤S2中，所述氧化处理是：置于浓HNO3中于100～140℃下氧化处理1～3h。
优选地，步骤S2中，所述紫外线下照射的时间为1～3h；对紫外线的照射强度没有特殊限制，可以根据实际需要进行调整。
优选地，步骤S2中，所述碳纳米管薄膜的加入量为1～5g。
优选地，步骤S2中，所述清洗并干燥的方法为：用2mol/L的NaOH水溶液超声清洗2h，再用去离子水洗净后，于60℃干燥。
具体优选地，步骤S2中，所述氧化的碳纳米管薄膜的制备方法为：所述碳纳米管薄膜紫外线下照射2h，清洗并干燥后，置于浓HNO3中于120℃下氧化处理2h，用去离子水洗净并于60℃干燥，得到氧化的碳纳米管薄膜。
优选地，步骤S3中，所述HATU与乙二胺溶液的质量体积比为1～5mg:25 mL。
更优选地，步骤S3中，所述HATU与乙二胺溶液的质量体积比为3mg:25 mL。
优选地，步骤S3中，所述超声处理为：35～45℃下超声3～5h。
优选地，步骤S3中，所述清洗并干燥的方法为：先用去离子水清洗，再用乙醇清洗2遍，于乙醇中浸泡4h，再去离子水洗净后，于60℃干燥；其中所述乙醇的浓度为可以根据实际需要进行调整。
具体优选地，步骤S3中，所述氨基氧化碳纳米管薄膜的制备方法为：以24 mg HATU为催化剂，将所述氧化的碳纳米管薄膜置于200mL乙二胺溶液中， 40℃下超声4h，清洗并干燥后，得到氨基氧化碳纳米管薄膜。
优选地，步骤S4中，所述水热处理的方法为：于120～140℃水热处理1～3 h；所述冷却的时间为1～3h。
优选地，步骤S4中，所述清洗并干燥的方法为：用去离子水反复洗涤后，再超声清洗至干净。
优选地，步骤S4中，所述乙醇/水溶液的浓度为50％w/w。
优选地，步骤S4中，所述退火处理的加热速率为10℃/min。
具体优选地，步骤S4中，所述负载氧化铁的氨基氧化碳纳米管薄膜的制备方法为：将上述氨基氧化碳纳米管薄膜置于含有浓度为0.5mol/L的FeCl3的乙醇/水溶液中，于120℃水热处理2h，再冷却2h，清洗并干燥后，放于300℃的空气气氛中退火处理3h，即可得到负载氧化铁的氨基氧化碳纳米管薄膜。
本发明的发明人通过深入研究发现，通过将碳纳米管薄膜依次经过氧化、氨基化修饰后，再负载氧化铁，通过层层自组装的方法可以使所得的负载氧化铁的氨基氧化碳纳米管薄膜材料具有独特的性质和结构，同时兼具一定的亲水性和很好的分离性，利于回收处理，不会造成二次污染，并且为能够活化过硫酸盐进行了修饰，对TBBPA具有更加快速高效的吸附效果和优异的再生性能，可以同时通过高级氧化实现对TBBPA的彻底降解。由此可见，本发明所述的改性碳纳米管薄膜材料应该是一类高效的环境友好型吸附分离材料。
本发明可用于制备吸附降解TBBPA的水过滤膜填料或者吸附填料，也可以作为催化材料降解TBBPA。
相应地，所述的改性碳纳米管薄膜材料在作为或制备去除四溴双酚A的降解材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明还提供了一种吸附降解四溴双酚A的方法：将上述的改性碳纳米管薄膜材料加入待处理物中进行四溴双酚A的吸附降解。
具体是：将上述的改性碳纳米管薄膜材料与含有四溴双酚A的待处理水混合。
在实际的去除过程中，可以按照水质要求，根据四溴双酚A的污染程度不同，设计不同的pH、改性碳纳米管薄膜的投加量和吸附降解时间，达到快速去除水中污染物四溴双酚A的目的。
优选地，所述改性碳纳米管薄膜的投加量0.1～2g/L。
优选地，所述四溴双酚A的浓度0.1～20mg/L。
四溴双酚A是一种潜在的具有持久性、生物累积性和毒性的化合物。发明人发现，所述改性碳纳米管薄膜材料与过一硫酸氢钾复合盐结合可以更加快速高效的去除水中的四溴双酚A污染物。
为了提高去除水中四溴双酚A的效果，优选地，采用所述改性碳纳米管薄膜材料与过一硫酸氢钾复合盐溶液联合使用去除四溴双酚A。
具体优选地，是将所述的改性碳纳米管薄膜材料与含有四溴双酚A的待处理水混合后，加入过一硫酸氢钾复合盐溶液。
更优选地，所述改性碳纳米管薄膜材料的投加量为0.1～2.0g/L；所述过一硫酸氢钾复合盐(PMS)溶液的浓度1～10mM。
另外，发明人还发现，所述的改性碳纳米管薄膜材料具有优异的稳定性和持久性，吸附降解完成后，回收改性碳纳米管薄膜材料，再加入过一硫酸氢钾复合盐溶液，循环使用6次后，依然能保持很高的去除率，其重复使用性能优异。
优选地，将吸附降解四溴双酚A后的改性碳纳米管薄膜材料，用过一硫酸氢钾复合盐溶液浸泡清洗，即可重复利用所述改性碳纳米管薄膜材料重新吸附降解四溴双酚A。
优选地，所述清洗的时间为1～5h。
更优选地，所述清洗的时间为2h。
优选地，所述改性碳纳米管薄膜材料的投加量0.1～1.0g/L；所述过一硫酸氢钾复合盐(PMS)溶液的浓度1～10mM。
优选地，调节待处理水体系的pH值为3～7。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的改性碳纳米管薄膜材料是具有纳米结构的3D宏观材料，薄膜易于与水分离，利于回收处理，不会造成纳米材料污染。
(2)本发明充分利用改性碳纳米管薄膜材料独特的物理、化学特性，通过氧化、氨基化、负载氧化铁等方法使其具有独特的性质和结构，为能够活化过硫酸盐进行了修饰，对TBBPA具有更加快速高效的吸附效果，可以同时通过高级氧化实现对TBBPA的彻底降解，是一类高效的环境友好型吸附分离材料。
(3)本发明的改性碳纳米管薄膜材料具有优异的稳定性和持久性，吸附降解完成后，回收改性碳纳米管薄膜材料，再加入过一硫酸氢钾复合盐溶液，循环使用6次后，依然能保持很高的去除率，其重复使用性能优异，其制备工艺简单、条件易控、适于批量生产。
附图说明
图1为改性碳纳米管薄膜材料的实体照片。
图2为改性碳纳米管薄膜材料的电子扫描显微镜(SEM)照片和TEM照片。
图3为改性碳纳米管薄膜材料的拉曼光谱图。
图4为0.4g/L改性碳纳米管薄膜材料对TBBPA降解效率的随时间变化图。
图5为不同质量改性碳纳米管薄膜材料对TBBPA的吸附去除率。
图6为0.4g/L改性碳纳米管薄膜材料对不同浓度TBBPA的吸附平衡浓度及吸附量变化。
图7为0.4g/L改性碳纳米管薄膜材料活化过硫酸盐降解TBBPA及对照。
图8为0.4g/L改性碳纳米管薄膜材料重复吸附去除TBBPA的去除率。
图9为不同pH条件下，0.4g/L改性碳纳米管薄膜材料对TBBPA的吸附量。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 一种可吸附降解TBBPA的改性碳纳米管薄膜材料的制备方法
1、改性碳纳米管薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别以二茂铁为催化剂、二氯苯为碳源，通过化学气相沉积(CVD) 法制备得到碳纳米管薄膜，具体是：称量二茂铁并将其溶于二氯苯中，配制成浓度为0.06g/mL的碳源溶液，其中二茂铁占5％，于860℃反应60min，得到碳纳米管薄膜；
(2)将步骤(1)中的碳纳米管薄膜在紫外灯下照射处理2h后，取1g的碳纳米管薄膜投入2mol/L的NaOH水溶液中，超声清洗2h后，用去离子水洗净并于60℃干燥，再投入浓HNO3中，在120℃下氧化处理2h，用去离子水洗净并于60℃干燥，得到氧化的碳纳米管薄膜；
(3)以24mg的HATU作催化剂，将步骤(2)中氧化的碳纳米管薄膜放入200mL乙二胺溶液，40℃下超声4h，用去离子水清洗后，用乙醇清洗2遍，然后用乙醇浸泡4h，再用去离子水洗净并于60℃干燥，得到氨基氧化碳纳米管薄膜；
(4)将步骤(3)中的氨基氧化碳纳米管薄膜，放入配置好的40mL含有 0.5mol/L的FeCl3乙醇/水(1:1)溶液高压釜中，在120℃下水热处理2h，冷却 2h后，用去离子水反复洗涤后浸泡超声清洗干净，再冷冻干燥后，在大气压管中的空气气氛中退火，其中退火温度为300℃，退火时间为3h，加热速率为10℃ /min，得到负载氧化铁的氨基氧化碳纳米管薄膜材料(即为改性碳纳米管薄膜材料)。
2、经过测试，所得产物的实体形貌如图1所示。从图1可以看出，材料具有很好三维结构，在水中能够保持稳定，易于与水体分离；并且材料具有很好的机械应力和亲水性能，是极好的水处理材料。对产物进行SEM和TEM测试，所得结果如图2所示。从图2中可以看出，Fe2O3颗粒状不规则的形状均匀的负载在碳纳米管的管壁上，颗粒的直径约为20～100nm，纳米颗粒和碳纳米管结合稳固，在一般超声条件下不会脱落；这种具有纳米微观结构的三维宏观材料能够很好的和污染物接触，对四溴双酚A具有很好的处理效果。
由图3可知，本发明成功得到了负载氧化铁的氨基氧化碳纳米管薄膜材料。该改性碳纳米管薄膜材料由氨基氧化碳纳米管和负载在该氨基氧化碳纳米管上的氧化铁组成。另外，该改性碳纳米管薄膜材料的成分包括以下重量百分比的原料：C约为24％、N约为3.2％、Fe约为23.4％和O约为49.4％，其还可以含有 H等常规成分，通过理论计算，其对四溴双酚A的最大吸附量为41.35mg/g。
本发明的发明人在试验过程中发现，氨基化程度、氧化程度以及氧化铁的负载量会影响到改性材料的吸附性能和再生性能。为了得到吸附性能和再生性能较好的改性材料，本发明的发明人做了大量试验，发现当20％～70％、N为1％～ 10％、Fe为5％～30％、O为15％～50％时，本发明的负载氧化铁的氨基氧化碳纳米管薄膜材料对四溴双酚A的最大吸附量可达41.35mg/g，同时重复使用6 次后，均能保持稳定、高效的吸附效率。
实施例2 一种可吸附降解TBBPA的改性碳纳米管薄膜材料的制备方法
1、制备方法包括以下步骤：
(1)分别以二茂铁为催化剂、二氯苯为碳源，通过化学气相沉积(CVD) 法制备得到碳纳米管薄膜，具体是：称量二茂铁并将其溶于二氯苯中，配制成浓度为0.06g/mL的碳源溶液，其中二茂铁占10％，于860℃反应1h，得到碳纳米管薄膜；
(2)将步骤(1)中的碳纳米管薄膜在紫外灯下照射处理1h后，取2g的碳纳米管薄膜投入2mol/L的NaOH水溶液中，超声清洗2h后，用去离子水洗净并于60℃干燥，再投入浓HNO3中，在100℃下氧化处理3h，用去离子水洗净并于60℃干燥，得到氧化的碳纳米管薄膜；
(3)以16mg的HATU作催化剂，将步骤(2)中氧化的碳纳米管薄膜放入200mL乙二胺溶液，35℃下超声5h，用去离子水清洗后，用乙醇清洗2遍，然后用乙醇浸泡4h，再用去离子水洗净并于60℃干燥，得到氨基氧化碳纳米管薄膜；
(4)将步骤(3)中的氨基氧化碳纳米管薄膜，放入配置好的40mL含有1 mol/L的FeCl3乙醇/水(1:1)溶液高压釜中，在100℃下水热处理3h，冷却2h 后，用去离子水反复洗涤后浸泡超声清洗干净，再冷冻干燥后，在大气压管中的空气气氛中退火，其中退火温度为250℃，退火时间为4h，加热速率为10℃/min，得到负载氧化铁的氨基氧化碳纳米管薄膜材料(即为改性碳纳米管薄膜材料)。
2、经过测试，所得的负载氧化铁的氨基氧化碳纳米管薄膜材料对四溴双酚 A的最大吸附量为41.15mg/g。
实施例3 一种可吸附降解TBBPA的改性碳纳米管薄膜材料的制备方法
包括以下步骤：
(1)分别以二茂铁为催化剂、二氯苯为碳源，通过化学气相沉积(CVD) 法制备得到碳纳米管薄膜，具体是：称量二茂铁并将其溶于二氯苯中，配制成浓度为0.06g/mL的碳源溶液，其中二茂铁占20％，于860℃反应1h，得到碳纳米管薄膜；
(2)将步骤(1)中的碳纳米管薄膜在紫外灯下照射处理3h后，取2g的碳纳米管薄膜投入2mol/L的NaOH水溶液中，超声清洗2h后，用去离子水洗净并于60℃干燥，再投入浓HNO3中，在140℃下氧化处理1h，用去离子水洗净并于60℃干燥，得到氧化的碳纳米管薄膜；
(3)以40mg的HATU作催化剂，将步骤(2)中氧化的碳纳米管薄膜放入200mL乙二胺溶液，45℃下超声3h，用去离子水清洗后，用乙醇清洗2遍，然后用乙醇浸泡4h，再用去离子水洗净并于60℃干燥，得到氨基氧化碳纳米管薄膜；
(4)将步骤(3)中的氨基氧化碳纳米管薄膜，放入配置好的40mL含有 0.1mol/L的FeCl3乙醇/水(1:1)溶液高压釜中，在140℃下水热处理1h，冷却 2h后，用去离子水反复洗涤后浸泡超声清洗干净，再冷冻干燥后，在大气压管中的空气气氛中退火，其中退火温度为350℃，退火时间为2h，加热速率为10℃ /min，得到负载氧化铁的氨基氧化碳纳米管薄膜材料(即为改性碳纳米管薄膜材料)。
所得的改性碳纳米管薄膜材料对四溴双酚A的最大吸附量为41mg/g。
在实际的去除过程中，可以按照水质要求，根据四溴双酚A的污染程度不同，设计不同的pH、改性碳纳米管薄膜的投加量和吸附降解时间，达到快速去除水中污染物四溴双酚A的目的。另外，在实际的去除四溴双酚A过程中，对降解温度范围、降解转速范围等没有特殊要求，实际中在常温常压等条件下向含四溴双酚A的待处理水中投加适量的改性碳纳米管薄膜材料，使其充分接触即可。降解时间范围大约在30～120min内，由于自由基反应比较快，一般认为30 min反应完成，为了贴合实际，可延长120min。
按照本发明的再生方法再生的改性碳纳米管薄膜材料在再次使用时其稳定性和吸附性能没有明显变化，在实验允许的误差范围内波动。
实施例4利用改性碳纳米管薄膜材料吸附去除水中TBBPA的方法
配置初始浓度为2mg/L的TBBPA溶液50mL，加入3片实施例1所得的改性碳纳米管薄膜，每片大小约为1.2cm×1.2cm×(1～1.5)mm，投入3片总质量约0.02g的改性碳纳米管薄膜，调节体系pH值为7，将以上反应体系置于恒温摇床(30℃±1℃)中以180r/min振荡120min。反应过程中每隔一段时间取样，采用高效液相色谱HPLC检测溶液中TBBPA浓度。
如图4所示，经检测，最初的20min为快速吸附阶段，后为缓慢吸附阶段，8h最终平衡浓度为0.256±0.169mg/L，2h去除率为81％，最终去除率为88％。
实施例5不同投加量的改性碳纳米管薄膜材料吸附去除水中TBBPA的影响
配置初始浓度为2mg/L的TBBPA溶液50mL，分别加入约0.1g、0.2g、 0.3g、0.5g、1.0g实施例1的改性碳纳米管薄膜材料吸附去除水中TBBPA，调节体系pH值为7，将以上反应体系置于恒温摇床(30℃±1℃)中以180r/min 振荡2h，计算去除率。
如图5所示，经检测，经过2h吸附处理后0.1g、0.2g、0.3g、0.5g、1.0g 薄膜材料对水中TBBPA的去除率分别为52.96％、81.77％、82.18％、86.81％、 91.50％。
实施例6改性碳纳米管薄膜材料吸附去除水中不同浓度TBBPA的研究
分别配置初始浓度为1、2、3、5、10、15、20mg/L的TBBPA溶液50mL，加入3片实施例1所得的改性碳纳米管薄膜(大小约为1.2cm×1.2cm×(1～ 1.5)mm，投入总质量约0.02g，将以上反应体系置于恒温摇床(30℃±1℃)中以180r/min振荡120min。
如图6所示，经检测，改性碳纳米管薄膜对溶液中TBBPA吸附符合langmuir 等温吸附曲线，理论最大吸附量为41.35mg/g。
实施例7改性碳纳米管薄膜材料与过一硫酸氢钾复合盐吸附降解水中TBBPA
配置初始浓度为2mg/L的TBBPA水溶液50mL，将实施例1所得的改性碳纳米管薄膜裁剪约为1.2cm×1.2cm×(1～1.5)mm大小的形状，投入总质量约为0.02g的改性碳纳米管薄膜片，加入5mM的过一硫酸氢钾复合盐(PMS) 溶液，放入恒温摇床在室温下以180r/min匀速振荡，温度30℃±1℃，反应时间为30min。然后每隔一段时间取样，样品加入10％的甲醇淬灭反应。同样条件下，分别考察单独改性碳纳米管薄膜和单独PMS对溶液中TBBPA的去除效果。
如图7所示，经检测，加入了PMS溶液的改性碳纳米管薄膜对水体中TBBPA 有效降解，在25min内对TBBPA去除率达到100％，其对TBBPA的去除速率远远高于单独改性碳纳米管薄膜吸附TBBPA的效率和单独PMS溶液降解 TBBPA的效率。
实施例8重复利用改性碳纳米管薄膜吸附水中TBBPA
配置初始浓度为2mg/L的TBBPA水溶液50mL，将实施例1所得的改性碳纳米管薄膜裁剪约为1.2cm×1.2cm×(1～1.5)mm大小的形状，投入总质量约为0.02g的改性碳纳米管薄膜片，放入恒温摇床在室温下以180r/min匀速振荡，温度30℃±1℃。吸附2h后，将改性碳纳米管薄膜放入50mL、5mM的 PMS溶液中，放入恒温摇床在室温下以180r/min匀速振荡清洗2h。同样条件下，考察未经过PMS溶液清洗的改性碳纳米管薄膜对TBBPA吸附效果。
如图8所示，经检测改性碳纳米管薄膜对水体中TBBPA重复使用6次后，均能保持80％以上的吸附效率。
实施例9不同pH条件下，利用改性碳纳米管薄膜吸附水中TBBPA
配置初始浓度为2mg/L的TBBPA溶液50mL，加入约0.02g的实施例1 所得的改性碳纳米管薄膜吸附去除水中TBBPA，分别调节反应体系的pH值为3、 5、6、7、9、10，将以上反应体系置于恒温摇床(30℃±1℃)中以180r/min振荡120min，计算吸附量。
如图9所示，经检测，改性碳纳米管薄膜对溶液中TBBPA吸附在3～7均有较好的吸附量，碱性条件下其吸附量较差。

Claims (9)

1.一种可吸附降解四溴双酚A的改性碳纳米管薄膜材料，其特征在于，所述改性碳纳米管薄膜材料包括氨基氧化碳纳米管和负载在该氨基氧化碳纳米管上的氧化铁；
由以下方法制备得到：
S1. 以二茂铁为催化剂、二氯苯为碳源，通过化学气相沉积法制备得到碳纳米管薄膜，具体是：称量二茂铁并将其溶于二氯苯中，配制成浓度为0.06g/mL的碳源溶液，于860℃反应60min，得到碳纳米管薄膜；
S2. 取1～5g所述碳纳米管薄膜紫外线下照射1～3h，采用2mol/L的NaOH水溶液超声清洗2h，再用去离子水洗净后，于60℃干燥，投入浓HNO3中，在100～140℃下氧化处理1～3h，得到氧化的碳纳米管薄膜；
S3. 以2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯为催化剂，将所述氧化的碳纳米管薄膜置于乙二胺溶液中，35～45℃下超声3～5h，清洗并干燥后，得到氨基氧化碳纳米管薄膜；
S4. 将上述氨基氧化碳纳米管薄膜置于含有浓度为0.1～1 mol/L的FeCl3的50％w/w乙醇/水溶液中，于120～140℃水热处理1～3 h，冷却1～3h，清洗并干燥后，放于250～350℃的空气气氛中退火处理2～4 h，即可得到负载氧化铁的氨基氧化碳纳米管薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的可吸附降解四溴双酚A的改性碳纳米管薄膜材料，其特征在于，所述改性碳纳米管薄膜材料包括以下重量百分比的成分：
C为20%～70%、N为1%～10%、Fe为5%～30%、O为15%～50%。
3.权利要求1或2所述的改性碳纳米管薄膜材料在作为或制备去除四溴双酚A的降解材料中的应用。
4.一种吸附降解四溴双酚A的方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的改性碳纳米管薄膜材料加入待处理物中进行四溴双酚A的吸附降解。
5.根据权利要求4所述吸附降解四溴双酚A的方法，其特征在于，采用所述改性碳纳米管薄膜材料与过一硫酸氢钾复合盐溶液联合使用去除四溴双酚A。
6.根据权利要求4所述吸附降解四溴双酚A的方法，其特征在于，所述改性碳纳米管薄膜的投加量0.1～2 g/L。
7.根据权利要求5所述吸附降解四溴双酚A的方法，其特征在于，所述过一硫酸氢钾复合盐溶液的浓度为1～10 mM。
8.根据权利要求4～7任一所述吸附降解四溴双酚A的方法，其特征在于，将吸附降解四溴双酚A后的改性碳纳米管薄膜材料取出，用过一硫酸氢钾复合盐溶液浸泡清洗，即可重复利用所述改性碳纳米管薄膜材料重新吸附降解四溴双酚A。
9.根据权利要求4～7任一所述吸附降解四溴双酚A的方法，其特征在于，调节待处理水体系的pH值为3～7。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109174074B (zh) * 2018-10-11 2021-06-08 南昌航空大学 一种具有缺陷态碳纳米管的应用
CN111122555B (zh) * 2018-10-31 2020-11-24 华中科技大学 一种四溴双酚a印记复合材料及其应用
CN109607513B (zh) * 2018-11-29 2022-05-31 中国科学院金属研究所 一种生长促进剂可控制备不含硫杂质的单壁碳纳米管方法
CN110482649A (zh) * 2019-07-24 2019-11-22 北京工业大学 组合工艺再生用于水中微污染物去除的纳米复合膜的方法
CN111229187B (zh) * 2020-02-28 2023-03-31 陕西师范大学 磁性氟基化多壁碳纳米管及检测有机磷农药残留的应用
CN111644131B (zh) * 2020-06-12 2021-07-06 中国科学院生态环境研究中心 利用石墨相氮化碳降解六溴环十二烷的方法
CN113181915B (zh) * 2021-03-15 2023-09-15 生态环境部华南环境科学研究所 一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法、应用及产品
CN113522335B (zh) * 2021-07-01 2024-02-27 清华大学深圳国际研究生院 一种高效降解tbbpa的碳基复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1736858A (zh) * 2005-07-14 2006-02-22 上海交通大学 表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管及其制备方法
CN102430121A (zh) * 2011-11-18 2012-05-02 广东工业大学 一种氨基化碳纳米管的制备方法
EP2213889B1 (en) * 2009-01-29 2017-03-15 Xerox Corporation An intermediate layer comprising cnt polymer nanocomposite materials in fusers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1736858A (zh) * 2005-07-14 2006-02-22 上海交通大学 表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管及其制备方法
EP2213889B1 (en) * 2009-01-29 2017-03-15 Xerox Corporation An intermediate layer comprising cnt polymer nanocomposite materials in fusers
CN102430121A (zh) * 2011-11-18 2012-05-02 广东工业大学 一种氨基化碳纳米管的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Facile synthesis of multiwall carbon nanotubes/iron oxides for removal oftetrabromobisphenol A and Pb(II)†;Liqin Ji et al.;《J. Mater. Chem.》;20120703;第22卷;第15854页第2.2、2.3、2.4节 *
Removal of Cu2+ ions from aqueous solution by aminofunctionalized magnetic sawdust composites;Wentao Gan et al.;《Wood Sci Technol》;20160916;第51卷;第209页 *
基于过渡金属氧化物催化活化过一硫酸盐高级氧化方法及其在有机污染物降解中的应用;丁耀彬;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20140215;摘要和第18页第1.3.4.2节 *

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