CN110075806A - 一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110075806A
CN110075806A CN201910417017.XA CN201910417017A CN110075806A CN 110075806 A CN110075806 A CN 110075806A CN 201910417017 A CN201910417017 A CN 201910417017A CN 110075806 A CN110075806 A CN 110075806A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous silicon
silicon
nano
structure porous
modified nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910417017.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110075806B (zh
Inventor
陈秀华
杨子恒
李毅
胡焕然
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yunnan University YNU
Original Assignee
Yunnan University YNU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yunnan University YNU filed Critical Yunnan University YNU
Priority to CN201910417017.XA priority Critical patent/CN110075806B/zh
Publication of CN110075806A publication Critical patent/CN110075806A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110075806B publication Critical patent/CN110075806B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用，属于纳米多孔硅改性技术领域。本发明氨基改性纳米多孔硅吸附剂，结构式为记为APTES‑NPSi、记为AAPTS‑NPSi或记为AAAPTS‑NPSi。本发明以金刚石线切割硅废料为原料，采用金属辅助化学刻蚀法制备纳米多孔硅，并对纳米多孔硅进行有机改性得到改性纳米多孔硅材料，可实现废水中Cr6+的快速高效富集和去除。

Description

一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用，属于纳米多孔硅改性技术领域。
背景技术
随着工业水平的快速推进，金属污染工业废水的大量排放，重金属水体问题日益严重，铬(Cr)、镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)、铜(Cu)、镍(Ni)等重金属离子的含量超标的废水通过水体、土壤和生物体内并不断富集，严重威胁人类生命健康和生态系统。铬是重要的无机化工产品，高价铬化合物广泛应用于电镀，采矿，皮革鞣制，纺织染色，金属抛光和颜料制造等各种工业过程。六价铬在较低浓度下危害肾脏，大脑，神经系统。意外的铬摄入导致胃心烦意乱，溃疡，肾脏和肝脏损害，甚至死亡。此外，六价铬也具有致突变性，致癌性和致畸性，已被公认为最有毒的金属离子之一。美国环境保护署(EPA)严格规定允许饮用水中Cr6+的最高浓度为50μg/L。因此，如何科学有效解决污染水体对环境及人类的危害日益重要，同时也已经成为世界各国以及广大的环保科研工作者研究关注的热点之一。
目前，处理重金属离子的传统方法主要有离子交换，反渗透，电化学处理，化学沉淀，膜分离，它们不能有效去除Cr6+，而且成本高，选择性差，产生二次废物。吸附法，因其成本低，效率高，工艺简单，选择性高，可再生利用，已被认为是处理含Cr6+废水最有前景的一种方法。目前常见的吸附剂，如沸石，活性炭，生物吸附剂，粘土和工农业废料，由于比表面积低，孔隙率差，表面缺乏有机官能团，吸附效果受到较大限制。
纳米多孔硅发展迅速，由于其比表面积大，孔隙率高，表面活性高被功能化而倍受关注，经过多年的发展研究，主要制备纳米多孔硅的方法有反应离子刻蚀法、镁热还原法，阳极电化学腐蚀法，化学气相沉积法等，但是这些方法都需要专门的设备，且加工工艺复杂，运行成本高。但是，到目前为止，针对片状纳米多孔硅及其功能化用于水中重金属离子的去除研究，却并未见报道；
发明内容
针对现有技术中硅废料的利用以及重金属离子吸附的技术问题，提供了一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用，本发明以金刚石线切割硅废料为原料，采用金属辅助化学刻蚀法制备纳米多孔硅，并对纳米多孔硅进行有机改性得到改性纳米多孔硅材料，可实现废水中Cr6+的快速高效富集和去除。
本发明将硅废料作为硅基材料，通过刻蚀，改性后应用到处理有毒重金属离子的研究中，能实现良好的循环使用性能和选择性，可推动硅材料的规模化制备和商业化应用，并能有效地解决光伏产业切割硅废料的处理难题，带来极大的经济和环境效益。
有机功能基团的多样性和无机结构的可调变形赋予有机功能化纳米多孔硅独特的性质，将其作为重金属离子吸附材料，可实现对重金属离子的快速高效吸附。
一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂，结构式为记为APTES-NPSi、记为AAPTS-NPSi或记为AAAPTS-NPSi。
所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；
(2)室温下，将步骤(1)纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含纳米级孔道的硅颗粒；
(3)将步骤(2)含纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡10～120min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于H2SO4/H2O2混合液中并在温度为70～95℃条件下活化1～4h得到活化纳米多孔硅；或者将步骤(3)的多孔硅加入到盐酸溶液中并在温度为30～60℃条件下处理30～180min得到活化纳米多孔硅；还或者将步骤(3)的多孔硅置于低压汞弧灯光下氧化处理30～240min得到活化纳米多孔硅；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水甲苯中，在温度为50～90℃条件下回流反应12～24h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂A，记为APTES-NPSi；
(6)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和N-3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺溶于无水甲苯中，在温度为50～90℃条件下回流反应12～24h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂B，记为AAPTS-NPSi；
(7)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和二乙烯三胺基丙基三甲氧硅烷溶于无水甲苯中，在温度为50～90℃条件下回流反应12～24h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂C，记为AAAPTS-NPSi。
所述步骤(1)纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为1～100μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡1～6h，再分别采用无水乙醇和水洗涤2～3次，干燥得到初步纯化硅粉；其中所述盐酸溶液的浓度为0.05～6mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为200～600℃条件下热处理2～8h；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理5～120min得到纯化硅粉，其中所述氢氟酸溶液浓度为0.05～6mol/L。
所述步骤(2)金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应30～180s得到表面沉积有金属纳米粒子的硅粉；其中金属纳米粒子为Au、Ag、Pt、Pd或Cu；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂混合液中化学刻蚀1～300min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂混合液中HF的浓度为0.1～20mol/L、氧化剂的浓度为0.05～5mol/L，氧化剂为H2O2、硝酸、硝酸铁、高锰酸钾、铬酸钾、碘酸钾的一种或多种。
所述步骤(3)硝酸溶液的质量浓度为20～60％。
所述步骤(4)H2SO4/H2O2混合液中硫酸与双氧水的体积比为(3～5):1。
所述步骤(5)无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为(10～30):1，活化纳米多孔硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷的液固比mL:g为(2～4):1。
所述步骤(6)无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为(10～30):1，活化纳米多孔硅与N-3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺的液固比mL:g为(2～4):1。
所述步骤(7)无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为(10～30):1，活化纳米多孔硅与二乙烯三胺基丙基三甲氧硅烷的液固比mL:g为(2～4):1。
所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂作为铬离子选择性吸附剂的应用。
所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂作为铬离子选择性吸附剂的再生：
改性纳米多孔硅吸附剂用于水中Cr6+的吸附后，采用解析剂，将吸附过Cr6+的改性纳米多孔硅吸附剂在解析剂溶液中超声洗涤，然后用去离子水反复清洗后，真空干燥即得再生改性纳米多孔硅吸附剂。
解析剂为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、EDTA溶液、硫脲溶液的一种或多种，解析剂为稀盐酸时，稀盐酸的摩尔浓度为0.1～3mol/L。
纳米多孔硅表面富含有易于化学反应的硅羟基基团，对其进行有机改性；改性纳米多孔硅对重金属离子的吸附机理，主要是依靠其表面的有机官能团与水体中的重金属离子之间发生螯合作用，形成配合物。
本发明的有益效果：
(1)本发明以金刚石线切割多晶硅废料为硅源，采用纳米颗粒辅助化学刻蚀制备得到纳米多孔硅(NPSi)介孔材料，具有较大的孔隙率和较多的活性位点，具有活跃的表面化学活性，高的比表面积和可控的形貌，易于改性；
(2)本发明通过氨基基团对纳米多孔硅(NPSi)介孔材料进行改性，多孔硅孔隙中增加了多个含氮位点，不仅提供多个活性位点，还使其在重金属吸附过程中具有较高的去除效率和较好的再生能力；
(3)本发明氨基改性纳米多孔硅吸附剂可实现废水中Cr6+的快速高效富集和去除。
附图说明
图1为纳米多孔硅氨基改性流程图；
图2为金刚线切割废料的SEM图；
图3为实施例1纳米多孔硅的TEM图；
图4为实施例1、2、3改性纳米多孔硅的FT-IR图；
图5为实施例1、2、3改性纳米多孔硅的热重图；
图6为实施例1、2、3pH值对改性纳米多孔硅吸附剂吸附Cr6+效果的影响
图7为实施例1、2、3Cr6+初始浓度对改性纳米多孔硅吸附剂吸附Cr6+的去除效率和吸附容量的影响；
图8为实施例1、2、3吸附时间对改性纳米多孔硅吸附剂吸附Cr6+效果的影响；
图9为实施例1、2、3改性纳米多孔硅的重复使用性能研究。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例改性纳米多孔硅的结构式为：
氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；其中纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为1μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡6h，去除硅粉表面金属杂质，再分别采用无水乙醇和水洗涤3次，初步去除有机物和表面活性剂，干燥得到初步纯化硅粉；其中盐酸溶液的浓度为0.5mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为600℃条件下热处理5h，使硅废料表面附着的有机物完全分解得到表面清洁的硅粉；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理30min以彻底去除切割硅废料表面的氧化层得到纯化硅粉，其中氢氟酸溶液浓度为0.5mol/L；
(2)室温下，将步骤(1)的纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含有纳米级孔道的硅颗粒；其中金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应得到表面沉积有金属纳米粒子(纳米银粒子)的硅粉；其中金属纳米粒子为银；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂(H2O2)混合液中化学刻蚀120min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂(H2O2)混合液中HF的浓度为4.6mol/L、氧化剂(H2O2)的浓度为0.05mol/L；
(3)将步骤(2)的含有纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡60min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；其中硝酸溶液的质量浓度为30％；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于H2SO4/H2O2混合液中在活化温度为90℃条件下活化3h增加多孔硅表面的硅羟基键得到活化纳米多孔硅；其中H2SO4/H2O2混合液中硫酸与双氧水的体积比为3:1；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水甲苯中，在温度为80℃回流反应24h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅A，记为APTES-NPSi；其中无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为30:1，活化纳米多孔硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷的液固比mL:g为2:1；
(6)将步骤(5)所得的改性纳米多孔硅吸附剂用于水中Cr6+的吸附后，用稀盐酸作为解析剂，将吸附过Cr6+的改性纳米多孔硅吸附剂在稀盐酸溶液中超声洗涤，然后用去离子水反复清洗后，在温度为50℃下真空干燥12h；取上述吸附剂继续用于水中Cr6+的吸附，考察吸附剂的循环使用性能；
本实施例步骤(5)为纳米多孔硅的有机改性方法，其改性流程图见图1(a)；
本实施例金刚线切割废料的TEM图如图2所示，从图2中可知，未经刻蚀的金刚石线切割硅废料颗粒尺寸处于亚微米级，表面较为平坦，表面无孔洞；
本实施例纳米多孔硅的TEM图如图3所示，从图3中可知，经过刻蚀以后，硅颗粒表面出现了纳米级的孔洞结构，说明纳米多孔硅是制备成功的；
本实施例改性纳米多孔硅的FT-IR图如图4所示，从4中可知，谱线(a)是未经改性纳米多孔硅(NPSi)的FT-IR图，谱线(b)是氨基改性纳米多孔硅A(APTES-NPSi)的FT-IR图，3442cm-1的吸收峰为表面吸附水的伸缩振动，波数为2927cm-1和2851cm-1处的吸收峰分别归属于-CH2基团的对称及反对称伸缩振动，1632cm-1处的的吸收峰为自由H2O分子的弯曲振动峰，1126cm-1、774cm-1和468cm-1吸收收峰分别为Si-O-Si的不对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动；NPSi谱线(a)中在983cm-1处附近的振动峰为-Si-OH的伸缩振动，该振动峰在图(b)APTES-NPS谱线中不明显甚至消失，表明化学改性时NPSi表面的硅羟基作为活性位点与有机官能团反应，从而使NPSi被功能化。1560.69cm-1的吸收峰为-N-H的弯曲振动，1037.68cm-1处出现的吸收峰是Si-O-C键的伸缩振动。以上分析表明，改性纳米多孔硅A的制备是成功的；
本实施例改性纳米多孔硅的热重图如图5所示，图(a)是纳米多孔硅的热重曲线图，NPSi在500℃至600℃温度区间有微弱的质量变化，质量损失量为1％，这主要是由于纳米多孔硅表面物理吸附的水分子及表面硅羟基(Si-OH)脱附所致，此外，还表明NPSi的热稳定性较好；图(b)中，APTES-NPSi在高温下其表面质量损失约为10.17％，这主要是由于表面修饰APTES后引起的，APTES-NPSi的质量损失减去NPSi的质量损失，即是表明嫁接APTES的质量分数，可推测出APTES在NPSi表面的嫁接质量百分数约为9.17％；
吸附实验：将本实施例的改性纳米多孔硅吸附剂A(APTES-NPSi)加入到含Cr6+的废水溶液中进行吸附，本实施例pH对改性纳米多孔硅吸附剂和纳米多孔硅的吸附Cr6+的影响如图6所示，在实验测定的pH值范围内(1-7),NPSi吸附吸附Cr6+的去除效率随pH值的升高呈现先升高后降低的趋势，当pH＝2时，去除效率达到了最大值为19.8％。APTES-NPSi吸附Cr6+的去除效率随pH值的升高都呈现先升高后降低的趋势，当pH＝2时，APTES-NPSi去除效率为81.5％，本实施例Cr6+初始浓度对改性纳米多孔硅吸附剂的Cr6+去除效率和吸附容量的影响示图如图7(a)所示，从图中可知，APTES-NPSi吸附Cr6+的平衡吸附容量随着Cr6+的浓度的增大而增大，但是其增大的趋势逐渐减小，当初始离子浓度为400mg/L时，达到饱和吸附量(103.75mg/g)；本实施例吸附时间对改性纳米多孔硅吸附剂的Cr6+去除效率的影响如图8(a)所示，从图中可知，吸附速率非常快，在反应开始10min后就到达平衡，主要归功于吸附剂表面富含-NH2、-NH-等含N功能基团与Cr6+之间鳌合作用；综上分析可得，改性纳米多孔硅吸附剂AAPTS-NPSi能实现对水中Cr6+的高效、快速吸附；
重复使用性能实验：溶液初始pH值对改性纳米多孔硅吸附Cr6+的效果有明显的影响，吸附Cr6+后的改性纳米多孔硅在酸性溶液中易脱附，故本实验取用0.1mol/L的HCl溶液作为改性纳米多孔硅的解析剂；本实施例AAPTES-NPSi的重复使用5次对应吸附容量的变化见图9，由图9可知，在经过5次连续的脱吸附循环后，APTES-NPSi吸附容量降低了8.2％(从40.75mg/g到37.4mg/g)表明APTES-NPSi具有较好的吸附再生性能。
实施例2：本实施例改性纳米多孔硅的结构式为：
改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；其中纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为5μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡6h，去除硅粉表面金属杂质，再分别采用无水乙醇和水洗涤3次，初步去除有机物和表面活性剂，干燥得到初步纯化硅粉；其中盐酸溶液的浓度为0.5mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为600℃条件下热处理5h，使硅废料表面附着的有机物完全分解得到表面清洁的硅粉；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理60min以彻底去除切割硅废料表面的氧化层得到纯化硅粉，其中氢氟酸溶液浓度为1mol/L；
(2)室温下，将步骤(1)的纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含有纳米级孔道的硅颗粒；其中金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应得到表面沉积有金属纳米粒子(纳米Ag粒子)的硅粉；其中金属纳米粒子为银；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂(H2O2)混合液中化学刻蚀60min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂(H2O2)混合液中HF的浓度为4.6mol/L、氧化剂(H2O2)的浓度为0.5mol/L；
(3)将步骤(2)的含有纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡30min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；其中硝酸溶液的质量浓度为30％；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于H2SO4/H2O2混合液中在活化温度为95℃条件下活化3h增加多孔硅表面的硅羟基键得到活化纳米多孔硅；其中H2SO4/H2O2混合液中硫酸与双氧水的体积比为3:1；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和N-3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺溶于无水甲苯中，在温度为80℃回流反应24h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅，记为AAPTS-NPSi；其中无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为20:1，N-3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为2:1；
(6)将步骤(5)所得的改性纳米多孔硅吸附剂用于水中Cr6+的吸附后，用稀盐酸作为解析剂，将吸附过Cr6+的改性纳米多孔硅吸附剂在稀盐酸溶液中超声洗涤，然后用去离子水反复清洗后，在温度为50℃下真空干燥12h；取上述吸附剂继续用于水中Cr6+的吸附，考察吸附剂的循环使用性能；
本实施例步骤(5)为纳米多孔硅的有机改性方法，其改性流程图见图1(b)；
本实施例改性纳米多孔硅的FT-IR图如图4所示，从4中可知，谱线(a)是未经改性纳米多孔硅(NPSi)的FT-IR图，谱线(c)是氨基改性纳米多孔硅B(AAPTS-NPSi)的FT-IR图，由图可知，改性纳米多孔硅B的制备是成功的；
本实施例改性纳米多孔硅的热重图如图5所示，AAPTS引入纳米多孔硅表面，在高温下的质量损失为14.34％，表明AAPTS在NPSi表面的嫁接量约为13.34％；
吸附实验：将本实施例的改性纳米多孔硅吸附剂B(AAPTS-NPSi)加入到含Cr6+的废水溶液中进行吸附，本实施例pH对改性纳米多孔硅吸附剂和纳米多孔硅的吸附Cr6+的影响如图6所示，AAPTS-NPSi吸附Cr6+的去除效率随pH值的升高都呈现先升高后降低的趋势，当pH＝2时，APTES-NPSi去除效率为91.2％，本实施例Cr6+初始浓度对改性纳米多孔硅吸附剂的Cr6+去除效率和吸附容量的影响示图如图7(b)所示，从图中可知，AAPTS-NPSi吸附Cr6+的平衡吸附容量随着Cr6+的浓度的增大而增大，但是其增大的趋势逐渐减小，当初始离子浓度为200mg/L时，达到饱和吸附量(154mg/g)；本实施例吸附时间对改性纳米多孔硅吸附剂的Cr6+去除效率的影响如图8(b)所示，从图中可知，吸附速率非常快，在反应开始10min后就到达平衡，主要归功于吸附剂表面富含-NH2、-NH-等含N功能基团与Cr6+之间鳌合作用；综上分析可得，改性纳米多孔硅吸附剂AAPTS-NPSi能实现对水中Cr6+的高效、快速吸附；
重复使用性能实验：由图9可知，在经过5次连续的脱吸附循环后，AAPTS-NPSi吸附容量降低了14.6％(从45.7mg/g到39mg/g)，表明AAPTS-NPSi具有较好的吸附再生性能。
实施例3：本实施例改性纳米多孔硅的结构式为：
改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；其中纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为5μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡6h，去除硅粉表面金属杂质，再分别采用无水乙醇和水洗涤3次，初步去除有机物和表面活性剂，干燥得到初步纯化硅粉；其中盐酸溶液的浓度为1mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为600℃条件下热处理8h，使硅废料表面附着的有机物完全分解得到表面清洁的硅粉；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理60min以彻底去除切割硅废料表面的氧化层得到纯化硅粉，其中氢氟酸溶液浓度为1mol/L；
(2)室温下，将步骤(1)的纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含有纳米级孔道的硅颗粒；其中金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应得到表面沉积有金属纳米粒子(纳米钯粒子)的硅粉；其中金属纳米粒子为钯；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂(H2O2)混合液中化学刻蚀60min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂(H2O2)混合液中HF的浓度为4.6mol/L、氧化剂(H2O2)的浓度为0.6mol/L；
(3)将步骤(2)的含有纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡30min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；其中硝酸溶液的质量浓度为50％；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于H2SO4/H2O2混合液中在活化温度为95℃条件下活化3h增加多孔硅表面的硅羟基键得到活化纳米多孔硅；其中H2SO4/H2O2混合液中硫酸与双氧水的体积比为3:1；本实施例纳米多孔硅比表面积为92.3m2/g；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和二乙烯三胺基丙基三甲氧硅烷溶于无水甲苯中，在温度为80℃回流反应24h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅，记为AAAPTS-NPSi；其中无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为30:1，二乙烯三胺基丙基三甲氧硅烷与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为3:1；
(6)将步骤(5)所得的改性纳米多孔硅吸附剂用于水中Cr6+的吸附后，用稀盐酸作为解析剂，将吸附过Cr6+的改性纳米多孔硅吸附剂在稀盐酸溶液中超声洗涤，然后用去离子水反复清洗后，在温度为50℃下真空干燥12h；取上述吸附剂继续用于水中Cr6+的吸附，考察吸附剂的循环使用性能；
本实施例步骤(5)为纳米多孔硅的有机改性方法，其改性流程图见图1(c)；
本实施例改性纳米多孔硅的FT-IR图如图4所示，从4中可知，谱线(a)是未经改性纳米多孔硅(NPSi)的FT-IR图，谱线(d)是氨基改性纳米多孔硅C(AAAPTS-NPSi)的FT-IR图，由图可知，改性纳米多孔硅C的制备是成功的；
本实施例改性纳米多孔硅的热重图如图5所示，AAAPTS在NPSi表面的嫁接量约为16.79％；
吸附实验：将本实施例的改性纳米多孔硅吸附剂C(AAAPTS-NPSi)加入到含Cr6+的废水溶液中进行吸附，本实施例pH对改性纳米多孔硅吸附剂和纳米多孔硅的吸附Cr6+的影响如图6所示，AAAPTS-NPSi吸附Cr6+的去除效率随pH值的升高都呈现先升高后降低的趋势，当pH＝2时，AAPTES-NPSi去除效率为97.2％，本实施例Cr6+初始浓度对改性纳米多孔硅吸附剂的Cr6+去除效率和吸附容量的影响示图如图7(c)所示，从图中可知，AAAPTS-NPSi吸附Cr6 +的平衡吸附容量随着Cr6+的浓度的增大而增大，但是其增大的趋势逐渐减小，当初始离子浓度为300mg/L时，达到饱和吸附量(271.25mg/g)；本实施例吸附时间对改性纳米多孔硅吸附剂的Cr6+去除效率的影响如图8(c)所示，从图中可知，吸附速率非常快，在反应开始10min后就到达平衡，主要归功于吸附剂表面富含-NH2、-NH-等含N功能基团与Cr6+之间鳌合作用；综上分析可得，改性纳米多孔硅吸附剂AAAPTS-NPSi能实现对水中Cr6+的高效、快速吸附；
重复使用性能实验：由图9可知，在经过5次连续的脱吸附循环后，AAAPTS-NPSi吸附容量降低了10.7％(从48.8mg/g到43.4mg/g)，表明AAAPTS-NPSi具有较好的吸附再生性能。
实施例4：氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，本实施例改性纳米多孔硅的结构式为：
具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；其中纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为5μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡6h，去除硅粉表面金属杂质，再分别采用无水乙醇和水洗涤3次，初步去除有机物和表面活性剂，干燥得到初步纯化硅粉；其中盐酸溶液的浓度为0.5mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为600℃条件下热处理5h，使硅废料表面附着的有机物完全分解得到表面清洁的硅粉；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理60min以彻底去除切割硅废料表面的氧化层得到纯化硅粉，其中氢氟酸溶液浓度为1mol/L；
(2)室温下，将步骤(1)的纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含有纳米级孔道的硅颗粒；其中金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应得到表面沉积有金属纳米粒子(纳米Cu粒子)的硅粉；其中金属纳米粒子为Cu；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂(H2O2)混合液中化学刻蚀60min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂(H2O2)混合液中HF的浓度为4.6mol/L、氧化剂(H2O2)的浓度为0.5mol/L；
(3)将步骤(2)的含有纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡30min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；其中硝酸溶液的质量浓度为30％；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于低压汞弧灯光下氧化处理30min得到活化纳米多孔硅；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和N-3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺溶于无水甲苯中，在温度为80℃回流反应24h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅，记为AAPTS-NPSi；其中无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为20:1，N-3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为3:1；
(6)将步骤(5)所得的改性纳米多孔硅吸附剂用于水中Cr6+的吸附后，用稀盐酸作为解析剂，将吸附过Cr6+的改性纳米多孔硅吸附剂在0.1M的稀硝酸溶液中超声洗涤，然后用去离子水反复清洗后，在温度为50℃下真空干燥12h；取上述吸附剂继续用于水中Cr6+的吸附，考察吸附剂的循环使用性能；
本实施例步骤(5)为纳米多孔硅的有机改性方法，其改性流程图见图1(b)；
吸附实验：将本实施例的改性纳米多孔硅吸附剂加入到含Cr6+的废水溶液中进行吸附，当溶液的pH为2时，AAPTES-NPSi用于对含Cr6+的吸附效率为95％以上，吸附容量达168.5mg/g，10min达到吸附平衡，能实现对水中Cr6+的快速高效吸附；
重复使用性能实验：在经过5次连续的脱吸附循环后，AAPTS-NPSi吸附容量降低了14.1％(从46.7mg/g到40.1mg/g)，表明AAPTS-NPSi具有较好的吸附再生性能。
实施例5：本实施例改性纳米多孔硅的结构式为：
氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；其中纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为5μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡6h，去除硅粉表面金属杂质，再分别采用无水乙醇和水洗涤3次，初步去除有机物和表面活性剂，干燥得到初步纯化硅粉；其中盐酸溶液的浓度为1mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为600℃条件下热处理8h，使硅废料表面附着的有机物完全分解得到表面清洁的硅粉；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理60min以彻底去除切割硅废料表面的氧化层得到纯化硅粉，其中氢氟酸溶液浓度为1mol/L；
(2)室温下，将步骤(1)的纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含有纳米级孔道的硅颗粒；其中金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应得到表面沉积有金属纳米粒子(纳米钯粒子)的硅粉；其中金属纳米粒子为钯；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂(H2O2)混合液中化学刻蚀60min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂(H2O2)混合液中HF的浓度为4.6mol/L、氧化剂(H2O2)的浓度为0.6mol/L；
(3)将步骤(2)的含有纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡30min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；其中硝酸溶液的质量浓度为50％；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于低压汞弧灯光下氧化处理80min得到活化纳米多孔硅；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和二乙烯三胺基丙基三甲氧硅烷溶于无水甲苯中，在温度为90℃回流反应24h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅，记为AAAPTS-NPSi；其中无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为30:1，二乙烯三胺基丙基三甲氧硅烷与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为3:1；
(6)将步骤(5)所得的改性纳米多孔硅吸附剂用于水中Cr6+的吸附后，用稀盐酸作为解析剂，将吸附过Cr6+的改性纳米多孔硅吸附剂在稀硝酸溶液中超声洗涤，然后用去离子水反复清洗后，在温度为50℃下真空干燥12h；取上述吸附剂继续用于水中Cr6+的吸附，考察吸附剂的循环使用性能；
吸附实验：将本实施例的改性纳米多孔硅吸附剂C(AAAPTS-NPSi)加入到含Cr6+的废水溶液中进行吸附，当溶液的pH为2时，AAAPTES-NPSi用于对含Cr6+的吸附效率为98％以上，吸附容量达282.3mg/g，10min达到吸附平衡，能实现对水中Cr6+的快速高效吸附；改性纳米多孔硅吸附剂AAAPTS-NPSi能实现对水中Cr6+的高效、快速吸附；
重复使用性能实验：在经过5次连续的脱吸附循环后，AAAPTS-NPSi吸附容量降低了9.2％(从48.9mg/g到44.4mg/g)，表明AAAPTS-NPSi具有较好的吸附再生性能。

Claims (10)

1.一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂，其特征在于：结构式为
记为APTES-NPSi、记为AAPTS-NPSi或记为AAAPTS-NPSi。
2.权利要求1所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；
(2)室温下，将步骤(1)纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含纳米级孔道的硅颗粒；
(3)将步骤(2)含纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡10～120min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于H2SO4/H2O2混合液中并在温度为70～95℃条件下活化1～4h得到活化纳米多孔硅；或者将步骤(3)的多孔硅加入到盐酸溶液中并在温度为30～60℃条件下处理30～180min得到活化纳米多孔硅；还或者将步骤(3)的多孔硅置于低压汞弧灯光下氧化处理30～240min得到活化纳米多孔硅；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水甲苯中，在温度为50～90℃条件下回流反应12～24h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂A，记为APTES-NPSi；
(6)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和N-3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺溶于无水甲苯中，在温度为50～90℃条件下回流反应12～24h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂B，记为AAPTS-NPSi；
(7)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和二乙烯三胺基丙基三甲氧硅烷溶于无水甲苯中，在温度为50～90℃条件下回流反应12～24h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂C，记为AAAPTS-NPSi。
3.根据权利要求2所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为1～100μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡1～6h，再分别采用无水乙醇和水洗涤2～3次，干燥得到初步纯化硅粉；其中所述盐酸溶液的浓度为0.05～6mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为200～600℃条件下热处理2～8h；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理5～120min得到纯化硅粉，其中所述氢氟酸溶液浓度为0.05～6mol/L。
4.根据权利要求2所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应30～180s得到表面沉积有金属纳米粒子的硅粉；其中金属纳米粒子为Au、Ag、Pt、Pd或Cu；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂混合液中化学刻蚀1～300min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂混合液中HF的浓度为0.1～20mol/L、氧化剂的浓度为0.05～5mol/L，氧化剂为H2O2、硝酸、硝酸铁、高锰酸钾、铬酸钾、碘酸钾的一种或多种。
5.根据权利要求2所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)硝酸溶液的质量浓度为20～60％。
6.根据权利要求2所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)H2SO4/H2O2混合液中硫酸与双氧水的体积比为(3～5):1。
7.根据权利要求2所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为(10～30):1，活化纳米多孔硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷的液固比mL:g为(2～4):1。
8.根据权利要求2所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为(10～30):1，活化纳米多孔硅与N-3(三甲氧基硅基)丙基乙二胺的液固比mL:g为(2～4):1。
9.根据权利要求2所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为(10～30):1，活化纳米多孔硅与二乙烯三胺基丙基三甲氧硅烷的液固比mL:g为(2～4):1。
10.权利要求1所述氨基改性纳米多孔硅吸附剂作为铬离子选择性吸附剂的应用。
CN201910417017.XA 2019-05-20 2019-05-20 一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用 Active CN110075806B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910417017.XA CN110075806B (zh) 2019-05-20 2019-05-20 一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910417017.XA CN110075806B (zh) 2019-05-20 2019-05-20 一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110075806A true CN110075806A (zh) 2019-08-02
CN110075806B CN110075806B (zh) 2022-11-11

Family

ID=67420867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910417017.XA Active CN110075806B (zh) 2019-05-20 2019-05-20 一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110075806B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110681359A (zh) * 2019-11-21 2020-01-14 云南大学 一种用于Hg的多步改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法与应用
CN110711557A (zh) * 2019-11-21 2020-01-21 云南大学 一种用于As的多步改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110300222A1 (en) * 2009-02-20 2011-12-08 The Regents Of The University Of California Luminescent porous silicon nanoparticles, methods of making and using same
CN102489256A (zh) * 2011-11-25 2012-06-13 昆明理工大学 一种对重金属离子具有富集作用的复合材料的制备
CN103084570A (zh) * 2013-01-19 2013-05-08 中国科学院合肥物质科学研究院 氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球
CN104401999A (zh) * 2014-11-05 2015-03-11 昆明理工大学 一种工业硅湿法除杂的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110300222A1 (en) * 2009-02-20 2011-12-08 The Regents Of The University Of California Luminescent porous silicon nanoparticles, methods of making and using same
CN102489256A (zh) * 2011-11-25 2012-06-13 昆明理工大学 一种对重金属离子具有富集作用的复合材料的制备
CN103084570A (zh) * 2013-01-19 2013-05-08 中国科学院合肥物质科学研究院 氨基修饰的微纳结构氧化硅/铁复合物空心球
CN104401999A (zh) * 2014-11-05 2015-03-11 昆明理工大学 一种工业硅湿法除杂的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N.MAJOUL ET AL.: "Progress of porous silicon APTES-functionalization by FTIR investigations", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *
廖庆玲等: "功能化SBA-15介孔材料的制备及其吸附性能研究", 《材料科学与工艺》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110681359A (zh) * 2019-11-21 2020-01-14 云南大学 一种用于Hg的多步改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法与应用
CN110711557A (zh) * 2019-11-21 2020-01-21 云南大学 一种用于As的多步改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110075806B (zh) 2022-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Thirunavukkarasu et al. Arsenic removal from drinking water using iron oxide-coated sand
CN108479712B (zh) 一种可吸附降解四溴双酚a的改性碳纳米管薄膜材料及其应用方法
CN114797783B (zh) 一种选择性去除Cr(VI)的吸附剂及其制备方法与应用
CN113398888B (zh) 复合净水剂及其制备方法
CN110075806A (zh) 一种氨基改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用
CN111018037B (zh) 一种基于聚丙烯腈纳米薄膜复合物的去除水中重金属汞离子的方法
CN115490879A (zh) 一种EDTA修饰的UIO-66(Zr)金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN107349905A (zh) 一种氟氮共掺杂的磁性碳材料去除工业废水中六价铬离子的方法
CN113233536B (zh) 一种利用乙二胺树脂基零价钯纳米复合材料定向还原水体中亚硝酸根的方法
CN110681359A (zh) 一种用于Hg的多步改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法与应用
CN109133276B (zh) 一种功能化中孔碳电极材料及其制备方法
CN116803909A (zh) 一种复合材料与负载该复合材料的电极及制备方法
CN114984929B (zh) 一种乙二胺树脂载零价铁纳米复合材料、其制备方法和在同步还原捕集水中六价铬中的应用
CN111569819A (zh) 一种空心的磁性铁/镧纳米微球及其制备方法和应用
CN112661968A (zh) 一种制备mof吸附材料的方法
CN112755961B (zh) 一种负载有MgO的活性炭及其制备方法和应用
JPS61192385A (ja) フツ素含有廃液の処理方法
CN110075807A (zh) 一种改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用
CN113477232B (zh) 用于焦化废水处理的净水剂及其制备方法
CN108993387A (zh) 一种掺氟的碳基磁性材料吸附去除废水中多种重金属离子的方法
Ali et al. Silver tungstate decorated carbon nanotubes (Ag2WO4/CNTs) for enhanced adsorptive removal of malachite green dye
KR102459976B1 (ko) 절단 생성 산화철 흄을 이용한 중금속 흡착제 및 이를 이용한 중금속 흡착 방법
CN109019744A (zh) 一种掺氮的成型碳材料吸附去除废水中重金属离子的方法
CN107199022A (zh) 茶皂素‑还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法
CN115007120B (zh) 一种选择性吸附锰的介孔复合材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant