CN110075807A - 一种改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用，属于纳米多孔硅改性技术领域。本发明改性纳米多孔硅吸附剂，结构式为记为EDA‑CC‑APTES‑NPSi。本发明以金刚石线切割硅废料为原料，采用金属辅助化学刻蚀法制备纳米多孔硅，并对纳米多孔硅进行有机改性得到改性纳米多孔硅材料，可实现废水中Pb2+的快速高效富集和去除。

Description

一种改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用，属于纳米多孔硅改性技术领域。
背景技术
近年来，随着光伏产业的蓬勃发展，太阳能级硅料产量也随之迅猛增长，据统计，2018年度全球硅片产量高达109.2GW(折合为硅片约230亿片，硅量达58万吨)。通常，太阳能硅片是通过对太阳能级硅锭(纯度99.9999％)进行多线切割而成。无论是传统砂浆碳化硅切割还是现行的金刚线切割方式中，由于切割钢线直径(d～110微米)与硅片厚度相差不多，从而导致硅锭切割过程中将有40％的高纯硅料以亚微米级的切割锯末的形式进入切割液中，仅以2018年度为例，要实现109.2GW的硅片切割，就将产生高达38万吨的切割废料。如此大量且细微的切割废料直接排放将带来严重的环境破坏和资源浪费，因此，寻求有效的技术路线或工艺实现对其的综合回收和高效利用，不但能极大地解决光伏产业硅废料的处理难题，还将带来巨大的经济和环境效益。
随着工业水平的快速推进，重金属污染工业废水的大量排放，重金属水体问题日益严重。其中，铅(Pb)主要来源于冶炼、制造和使用铅制品的工矿企业，尤其是来自有色金属冶炼过程中所排出的含铅废水、废气和废渣造成的。Pb在较低的浓度下，会损害发育中的婴儿大脑，肾功能衰竭，影响感觉器官和循环系统，已被公认为最有毒的金属离子之一。因此，如何科学有效解决Pb污染水体对环境及人类的危害日益重要，同时也已经成为世界各国以及广大的环保科研工作者研究关注的热点之一。
目前，处理重金属离子的传统方法主要有离子交换，反渗透，电化学处理，化学沉淀，膜分离，它们不能有效去除Pb2+，而且成本高，选择性差，产生二次废物。吸附法，因其成本低，效率高，工艺简单，选择性高，可再生利用，已被认为是处理含Pb2+废水最有前景的一种方法。目前常见的吸附剂，如沸石，活性炭，生物吸附剂，粘土和工农业废料，由于比表面积低，孔隙率差，表面缺乏有机官能团，吸附效果受到较大限制。
纳米多孔硅发展迅速，由于其比表面积大，孔隙率高，表面活性高被功能化而倍受关注，经过多年的发展研究，主要制备纳米多孔硅的方法有反应离子刻蚀法、镁热还原法，阳极电化学腐蚀法，化学气相沉积法等，但是这些方法都需要专门的设备，且加工工艺复杂，运行成本高。但是，到目前为止，针对片状纳米多孔硅及其功能化用于水中重金属离子的去除研究，却并未见报道。
发明内容
针对现有技术中硅废料的利用以及重金属铅离子吸附的技术问题，提供了一种改性纳米多孔硅吸附剂及其制备方法与应用，本发明以金刚石线切割硅废料为原料，采用金属辅助化学刻蚀法制备纳米多孔硅，并对纳米多孔硅进行有机改性得到改性纳米多孔硅材料，可实现废水中Pb2+的快速高效富集和去除。
本发明将硅废料作为硅基材料，通过刻蚀，改性后应用到处理有毒重金属离子的研究中，能实现良好的循环使用性能和选择性，可推动硅材料的规模化制备和商业化应用，并能有效地解决光伏产业切割硅废料的处理难题，带来极大的经济和环境效益。
有机功能基团的多样性和无机结构的可调变形赋予有机功能化纳米多孔硅独特的性质，将其作为重金属离子吸附材料，可实现对重金属离子的快速高效吸附；本发明改性纳米多孔硅表面富含氨基、亚氨基、氮唑环等有机功能基团，能与废水中的Pb离子之间发生螯合作用，形成配合物，有利于废水中铅离子的富集与去除。
一种改性纳米多孔硅吸附剂，结构式为
记为EDA-CC-APTES-NPSi。
所述改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；
(2)室温下，将步骤(1)纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含纳米级孔道的硅颗粒；
(3)将步骤(2)含纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡10～120min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于H2SO4/H2O2混合液中并在温度为70～95℃条件下活化1～4h得到活化纳米多孔硅；或者将步骤(3)的多孔硅加入到盐酸溶液中并在温度为30～60℃条件下处理30～180min得到活化纳米多孔硅；还或者将步骤(3)的多孔硅置于低压汞弧灯光下氧化处理30～180min得到活化纳米多孔硅；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水甲苯中，在温度为50～90℃条件下回流反应12～48h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂A；
(6)将步骤(5)改性纳米多孔硅A加入到三聚氰氯-四氢呋喃溶液中，在室温、氮气保护氛围中反应12～48h，固液分离，采用无水乙醇反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅B；
(7)将步骤(6)改性纳米多孔硅B加入到乙二胺-四氢呋喃溶液中，在室温、氮气保护氛围中反应12～48h，固液分离，采用无水乙醇反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂，记为EDA-CC-APTES-NPSi。
所述步骤(1)纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为1～50μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡2～6h，再分别采用无水乙醇和水洗涤2～3次，干燥得到初步纯化硅粉；其中所述盐酸溶液的浓度为0.2～6mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为200～600℃条件下热处理3～6h；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理10～120min得到纯化硅粉，其中所述氢氟酸溶液浓度为0.05～5mol/L。
所述步骤(2)金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应10～150s得到表面沉积有金属纳米粒子的硅粉；其中金属纳米粒子为Au、Ag、Pt、Pd或Cu；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂混合液中化学刻蚀10～300min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂混合液中HF的浓度为0.1～10mol/L、氧化剂的浓度为0.01～10mol/L，氧化剂为H2O2、硝酸、硝酸铁、高锰酸钾、铬酸钾、碘酸钾的一种或多种。
所述步骤(3)硝酸溶液的质量浓度为20～60％。
所述步骤(4)H2SO4/H2O2混合液中硫酸与双氧水的体积比为(3～4):1。
所述步骤(5)无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比(mL:g)为(10～30):1，活化纳米多孔硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷的液固比(mL:g)为(2～4):1。
所述步骤(6)三聚氰氯-四氢呋喃溶液中四氢呋喃与三聚氰氯的液固比mL:g为(80～120):1；三乙胺与三聚氰氯的液固比mL:g为(10～20):1：三聚氰氯与改性纳米多孔硅A的质量比为(0.5～3):1。
所述步骤(7)中乙二胺-四氢呋喃溶液中乙二胺与四氢呋喃的体积比为(2～10):100；乙二胺-四氢呋喃溶液中的乙二胺与改性纳米多孔硅B的液固比mL:g为(0.5～10):1。
所述改性纳米多孔硅吸附剂作为铅离子选择性吸附剂的应用。
所述改性纳米多孔硅吸附剂作为铅离子选择性吸附剂的再生：
改性纳米多孔硅吸附剂用于水中Pb2+的吸附后，采用解析剂，将吸附过Pb2+的改性纳米多孔硅吸附剂在解析剂中超声洗涤，然后用去离子水反复清洗后，真空干燥即得再生改性纳米多孔硅吸附剂。
解析剂为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、EDTA溶液、硫脲溶液的一种或多种，解析剂为稀盐酸时，稀盐酸的摩尔浓度为0.1～3mol/L。
本发明的有益效果：
(1)本发明以金刚石线切割硅废料为原料，采用金属辅助化学刻蚀法制备的纳米多孔硅具有较大的孔隙率和较多的活性位点，具有活跃的表面化学活性，高的比表面积和可控的形貌，易于改性；
(2)本发明改性纳米多孔硅表面富含氨基、亚氨基、氮唑环等有机功能基团，能与废水中的Pb离子之间发生螯合作用，形成配合物，有利于废水中铅离子的富集与去除；
(3)本发明的改性纳米多孔硅材料对铅离子吸附容量高达250mg/g以上，吸附效率高达90％以上，在吸附时间为10min即可达到吸附平衡，可用于工业废水中铅离子的快速高效去除和分离，且可以循环再生。
附图说明
图1为纳米多孔硅改性流程图；
图2为金刚线切割废料的SEM图；
图3为实施例1纳米多孔硅的TEM图；
图4为实施例1改性纳米多孔硅的FT-IR图
图5为实施例1改性纳米多孔硅的热重图
图6为实施例1pH值对改性纳米多孔硅吸附剂吸附Pb2+效果的影响
图7为实施例1Pb2+初始浓度对改性纳米多孔硅吸附剂吸附Pb2+的去除效率和吸附容量的影响；
图8为实施例1吸附时间对改性纳米多孔硅吸附剂吸附Pb2+效果的影响。
图9改性纳米多孔硅的重复使用性能研究。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例改性纳米多孔硅的结构式为：
改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；其中纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为1μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡6h，去除硅粉表面金属杂质，再分别采用无水乙醇和水洗涤3次，初步去除有机物和表面活性剂，干燥得到初步纯化硅粉；其中盐酸溶液的浓度为0.2mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为600℃条件下热处理5h，使硅废料表面附着的有机物完全分解得到表面清洁的硅粉；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理30min以彻底去除切割硅废料表面的氧化层得到纯化硅粉，其中氢氟酸溶液浓度为0.05mol/L；
(2)室温下，将步骤(1)的纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含有纳米级孔道的硅颗粒；其中金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为：
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应得到表面沉积有金属纳米粒子(纳米银粒子)的硅粉；其中金属纳米粒子为银；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂(H2O2)混合液中化学刻蚀120min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂(H2O2)混合液中HF的浓度为4.6mol/L、氧化剂(H2O2)的浓度为0.2mol/L；
(3)将步骤(2)的含有纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡60min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；其中硝酸溶液的质量浓度为20％；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于H2SO4/H2O2混合液中在活化温度为90℃条件下活化3h增加多孔硅表面的硅羟基键得到活化纳米多孔硅；其中H2SO4/H2O2混合液中硫酸与双氧水的体积比为3:1；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水甲苯中，在温度为80℃回流反应12h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅A，记为APTES-NPSi；其中无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为20:1，活化纳米多孔硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷的液固比mL:g为2:1；
(6)将步骤(5)的改性纳米多孔硅A加入到三聚氰氯-四氢呋喃溶液中，在N2保护氛围中回流反应18h，固液分离，采用无水甲醇反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅B，记为CC-APTES-NPSi；其中三聚氰氯-四氢呋喃溶液中无水四氢呋喃与三聚氰氯的液固比mL:g为100:1；三乙胺与三聚氰氯的液固比(mL:g)为10:1：三聚氰氯-四氢呋喃溶液的三聚氰氯与改性纳米多孔硅A的质量比为1:1；
(7)将步骤(6)改性纳米多孔硅B加入到乙二胺-四氢呋喃溶液中，在室温、氮气保护氛围中反应18h，固液分离，采用无水乙醇反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂，记为EDA-CC-APTES-NPSi；其中乙二胺-四氢呋喃溶液中乙二胺与四氢呋喃的体积比为1:50；乙二胺-四氢呋喃溶液中的乙二胺与改性纳米多孔硅B的液固比mL:g为3:1；
本实施例步骤(5)～(7)为纳米多孔硅的有机改性方法，其改性流程图见图1；
(8)将步骤(7)所得的改性纳米多孔硅吸附剂用于水中Pb2+的吸附后，用稀盐酸作为解析剂，将吸附过Pb2+的改性纳米多孔硅吸附剂在稀盐酸溶液中超声洗涤，然后用去离子水反复清洗后，在温度为50℃下真空干燥12h；取上述吸附剂继续用于水中Pb2+的吸附，考察吸附剂的循环使用性能；
本实施例金刚线切割废料的SEM图如图2所示，从图2中可知，未经刻蚀的金刚石线切割硅废料颗粒尺寸处于亚微米级，表面较为平坦，表面无孔洞；
本实施例纳米多孔硅的TEM图如图3所示，从图3中可知，经过刻蚀以后，硅颗粒表面出现了纳米级的孔洞结构，说明纳米多孔硅是制备成功的；
本实施例改性纳米多孔硅的FT-IR图如图4所示，从图4中可知，谱线(a)是改性纳米多孔硅A(APTES-NPSi)的FT-IR图，从谱线(a)可以看出，1560.69cm-1的吸收峰为-N-H的弯曲振动，1037.68cm-1处出现的吸收峰是Si-O-C键的伸缩振动，表明氨基嫁接到纳米多孔硅表面。谱线(b)是CC-APTES-NPSi的红外光谱表征，波数为1434.84cm-1和1562cm-1是三聚氰氯中氮唑环的伸缩振动，669.34cm-1处的吸收峰是C-Cl的伸缩振动，上述情况表明三聚氰氯分子已经嫁接到纳米多孔硅上；谱线(c)是EDA-CC-APTES-NPSi的红外光谱表征，C-Cl的伸缩振动吸收峰明显较弱，但1434.84cm-1处的氮唑环的伸缩振动峰依然存在，1616.60cm-1处的吸收峰归属于N-H的弯曲振动，这表明乙二胺分子已成功修饰纳米多孔硅；以上分析表明，改性纳米多孔硅的制备是成功的；
本实施例改性纳米多孔硅的热重图如图5所示，图(a)是纳米多孔硅的热重曲线图，NPSi在升温过程中有较小程度的质量变化，主要是物理吸附水及表面硅羟基脱附所致，质量损失量为1％，表明NPSi的热稳定性较好。图(b)中，APTES-NPSi在高温下其表面质量损失约为10.17％，这主要是由于表面嫁接APTES后引起的，APTES-NPSi的质量损失减去NPSi的质量损失，即是表明嫁接APTES的质量分数，可计算出APTES在NPSi表面的嫁接质量百分数约为9.17％；图(c)中，APTES-NPSi嫁接上CC后，CC-APTES-NPSi在高温下的质量损失为16.84％，同上可计算出MAH在NPSi表面的嫁接量约为6.73％。图(d)中，EDA在CC-APTES-NPSi表面的嫁接量约为10.84％；每一步表面质量的损失产生的原因主要是在高温下直接在NPSi表面的有机分子分解或者燃烧造成的质量损失，可说明在表面修饰反应后，APTES、CC、EDA均嫁接到纳米多孔硅表面及孔道内部；
吸附实验：将本实施例的改性纳米多孔硅吸附剂EDA-CC-APTES-NPSi加入到含Pb2+的废水溶液中进行吸附，本实施例pH对改性纳米多孔硅吸附剂和纳米多孔硅的吸附Pb2+的影响如图6所示，在实验测定的pH范围内(2-6)，EDA-CC-APTES-NPSi对Pb2+的去除效率和吸附容量随着pH的增加而增加，当溶液pH值为6时，吸附容量达到了最大值，89.9mg/g。此外，对比了改性前后的样品(EDA-CC-APTES-NPSi和NPSi)对Pb2+的吸附效果，发现改性后的纳米多孔硅对Pb2+的吸附容量是未功能化的4倍多，这是由于功能化的纳米多孔硅表面有大量的活性位点易与Pb2+产生静电吸引作用而发生配位结合。本实施例Pb2+初始浓度对改性纳米多孔硅吸附剂的Pb2+去除效率和吸附容量的影响示图如图7所示，从图7中可知，EDA-CC-APTES-NPSi吸附Pb2+的平衡吸附容量随着Pb2+的浓度的增大而增大，但是其增大的趋势逐渐减小，当初始离子浓度为300mg/L时，达到饱和吸附量(253.28mg/g)。本实施例吸附时间对改性纳米多孔硅吸附剂的Pb2+去除效率的影响如图8所示，从图8中可知，在前5min内吸附剂EDA-CC-APTES-NPSi对Pb2+的吸附速率非常快，并且达到吸附动态平衡；综上分析可得，改性纳米多孔硅吸附剂EDA-CC-APTES-NPSi能实现对水中Pb2+的高效、快速吸附；
重复使用性能实验：从之前的研究中可知，溶液初始pH值对改性纳米多孔硅吸附Pb2+的效果有明显的影响，吸附Pb2+后的改性纳米多孔硅在酸性溶液中易脱附，故本实验取用0.1mol/L的HCl溶液作为改性纳米多孔硅的解析剂。图9为本实施例改性纳米多孔硅的重复使用5次对应吸附容量的变化。由图9可知，在经过5次连续的脱吸附循环后，吸附容量降低了16.3％(从90.1mg/g到75.4mg/g)，表明EDA-CC-APTES-NPSi具有较好的吸附再生性能。
实施例2：改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；其中纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为1μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡6h，去除硅粉表面金属杂质，再分别采用无水乙醇和水洗涤3次，初步去除有机物和表面活性剂，干燥得到初步纯化硅粉；其中盐酸溶液的浓度为0.2mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为600℃条件下热处理5h，使硅废料表面附着的有机物完全分解得到表面清洁的硅粉；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理30min以彻底去除切割硅废料表面的氧化层得到纯化硅粉，其中氢氟酸溶液浓度为0.05mol/L；
(2)室温下，将步骤(1)的纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含有纳米级孔道的硅颗粒；其中金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为：
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应得到表面沉积有金属纳米粒子(纳米银粒子)的硅粉；其中金属纳米粒子为银；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂(H2O2)混合液中化学刻蚀120min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂(H2O2)混合液中HF的浓度为4.6mol/L、氧化剂(H2O2)的浓度为0.2mol/L；
(3)将步骤(2)的含有纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡60min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；其中硝酸溶液的质量浓度为20％；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于低压汞弧灯光下氧化处理30min得到活化纳米多孔硅；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水甲苯中，在温度为80℃回流反应12h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅A，记为APTES-NPSi；其中无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为20:1，活化纳米多孔硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷的液固比mL:g为2:1；
(6)将步骤(5)的改性纳米多孔硅A加入到三聚氰氯-四氢呋喃溶液中，在N2保护氛围中回流反应18h，固液分离，采用无水甲醇反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅B，记为CC-APTES-NPSi；其中三聚氰氯-四氢呋喃溶液中无水四氢呋喃与三聚氰氯的液固比mL:g为100:1；三乙胺与三聚氰氯的液固比(mL:g)为30:1：三聚氰氯-四氢呋喃溶液的三聚氰氯与改性纳米多孔硅A的质量比为3:1；
(7)将步骤(6)改性纳米多孔硅B加入到乙二胺-四氢呋喃溶液中，在室温、氮气保护氛围中反应18h，固液分离，采用无水乙醇反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂，记为EDA-CC-APTES-NPSi；其中乙二胺-四氢呋喃溶液中乙二胺与四氢呋喃的体积比为1:50；乙二胺-四氢呋喃溶液中的乙二胺与改性纳米多孔硅B的液固比mL:g为3:1；
本实施例步骤(5)～(7)为纳米多孔硅的有机改性方法，其改性流程图见图1；
(8)将步骤(7)所得的改性纳米多孔硅吸附剂用于水中Pb2+的吸附后，用稀硝酸作为解析剂，将吸附过Pb2+的改性纳米多孔硅吸附剂在稀硝酸溶液中超声洗涤，然后用去离子水反复清洗后，在温度为50℃下真空干燥12h；取上述吸附剂继续用于水中Pb2+的吸附，考察吸附剂的循环使用性能；
吸附实验：将本实施例的改性纳米多孔硅吸附剂EDA-CC-APTES-NPSi加入到含Pb2+的废水溶液中进行吸附，当溶液的pH为6时，EDA-CC-APTES-NPSi用于对含Pb2+的吸附效率为85％以上，吸附容量达263.5mg/g，10min达到吸附平衡，能实现对水中Pb2+的快速高效吸附；
重复使用性能实验：在经过5次连续的脱吸附循环后，吸附容量降低了13.7％(从92.1mg/g到79.4mg/g)，表明EDA-CC-APTES-NPSi具有较好的吸附再生性能。
实施例3：改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；其中纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为1μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡6h，去除硅粉表面金属杂质，再分别采用无水乙醇和水洗涤3次，初步去除有机物和表面活性剂，干燥得到初步纯化硅粉；其中盐酸溶液的浓度为0.2mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为600℃条件下热处理5h，使硅废料表面附着的有机物完全分解得到表面清洁的硅粉；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理30min以彻底去除切割硅废料表面的氧化层得到纯化硅粉，其中氢氟酸溶液浓度为0.05mol/L；
(2)室温下，将步骤(1)的纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含有纳米级孔道的硅颗粒；其中金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为：
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应得到表面沉积有金属纳米粒子(纳米银粒子)的硅粉；其中金属纳米粒子为银；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂(H2O2)混合液中化学刻蚀120min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂(H2O2)混合液中HF的浓度为4.6mol/L、氧化剂(H2O2)的浓度为0.2mol/L；
(3)将步骤(2)的含有纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡60min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；其中硝酸溶液的质量浓度为20％；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于低压汞弧灯光下氧化处理30min得到活化纳米多孔硅；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水甲苯中，在温度为80℃回流反应12h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅A，记为APTES-NPSi；其中无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比mL:g为20:1，活化纳米多孔硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷的液固比mL:g为2:1；
(6)将步骤(5)的改性纳米多孔硅A加入到三聚氰氯-四氢呋喃溶液中，在N2保护氛围中回流反应18h，固液分离，采用无水甲醇反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅B，记为CC-APTES-NPSi；其中三聚氰氯-四氢呋喃溶液中无水四氢呋喃与三聚氰氯的液固比mL:g为150:1；三乙胺与三聚氰氯的液固比(mL:g)为20:1：三聚氰氯-四氢呋喃溶液的三聚氰氯与改性纳米多孔硅A的质量比为3:1；
(7)将步骤(6)改性纳米多孔硅B加入到乙二胺-四氢呋喃溶液中，在室温、氮气保护氛围中反应18h，固液分离，采用无水乙醇反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂，记为EDA-CC-APTES-NPSi；其中乙二胺-四氢呋喃溶液中乙二胺与四氢呋喃的体积比为1:100；乙二胺-四氢呋喃溶液中的乙二胺与改性纳米多孔硅B的液固比mL:g为4:1；
本实施例步骤(5)～(7)为纳米多孔硅的有机改性方法，其改性流程图见图1；
(8)将步骤(7)所得的改性纳米多孔硅吸附剂用于水中Pb2+的吸附后，用稀硝酸作为解析剂，将吸附过Pb2+的改性纳米多孔硅吸附剂在稀硝酸溶液中超声洗涤，然后用去离子水反复清洗后，在温度为50℃下真空干燥12h；取上述吸附剂继续用于水中Pb2+的吸附，考察吸附剂的循环使用性能；
吸附实验：将本实施例的改性纳米多孔硅吸附剂EDA-CC-APTES-NPSi加入到含Pb2+的废水溶液中进行吸附，当溶液的pH为6时，EDA-CC-APTES-NPSi用于对含Pb2+的吸附效率为85％以上，吸附容量达248.5mg/g，15min达到吸附平衡，能实现对水中Pb2+的快速高效吸附；
重复使用性能实验：在经过5次连续的脱吸附循环后，吸附容量降低了10.3％(从90.5mg/g到81.2mg/g)，表明EDA-CC-APTES-NPSi具有较好的吸附再生性能。

Claims (10)

1.一种改性纳米多孔硅吸附剂，其特征在于：结构式为
记为EDA-CC-APTES-NPSi。
2.权利要求1所述改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将金刚石线切割硅废料进行纯化处理得到纯化硅粉；
(2)室温下，将步骤(1)纯化硅粉进行金属纳米颗粒辅助化学刻蚀得到含纳米级孔道的硅颗粒；
(3)将步骤(2)含纳米级孔道的硅颗粒置于硝酸溶液中浸泡10～120min，取出硅颗粒并采用去离子水洗涤至洗液为中性，过滤、干燥得到多孔硅；
(4)将步骤(3)的多孔硅置于H2SO4/H2O2混合液中并在温度为70～95℃条件下活化1～4h得到活化纳米多孔硅；或者将步骤(3)的多孔硅加入到盐酸溶液中并在温度为30～60℃条件下处理30～180min得到活化纳米多孔硅；还或者将步骤(3)的多孔硅置于低压汞弧灯光下氧化处理30～180min得到活化纳米多孔硅；
(5)将步骤(4)的活化纳米多孔硅和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水甲苯中，在温度为50～90℃条件下回流反应12～48h，固液分离，采用无水乙醇和去离子水反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂A；
(6)将步骤(5)改性纳米多孔硅A加入到三聚氰氯-四氢呋喃溶液中，在室温、氮气保护氛围中反应12～48h，固液分离，采用无水乙醇反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅B；
(7)将步骤(6)改性纳米多孔硅B加入到乙二胺-四氢呋喃溶液中，在室温、氮气保护氛围中反应12～48h，固液分离，采用无水乙醇反复洗涤固体，真空干燥得到改性纳米多孔硅吸附剂，记为EDA-CC-APTES-NPSi。
3.根据权利要求2所述改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)纯化处理的具体步骤为
1)将金刚石线切割废料进行破碎研磨至粒径为1～50μm得到废硅粉；
2)将步骤1)的废硅粉置于盐酸溶液中浸泡2～6h，再分别采用无水乙醇和水洗涤2～3次，干燥得到初步纯化硅粉；其中所述盐酸溶液的浓度为0.2～6mol/L；
3)将步骤2)初步纯化硅粉置于Ar保护气氛中，在温度为200～600℃条件下热处理3～6h；
4)将步骤3)热处理的硅粉加入到氢氟酸溶液中，在室温条件下搅拌处理10～120min得到纯化硅粉，其中所述氢氟酸溶液浓度为0.05～5mol/L。
4.根据权利要求2所述改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)金属纳米颗粒辅助化学刻蚀的具体步骤为
1)将纯化硅粉加入到HF-金属离子盐混合溶液中进行化学沉积反应10～150s得到表面沉积有金属纳米粒子的硅粉；其中金属纳米粒子为Au、Ag、Pt、Pd或Cu；
2)在搅拌条件下，将步骤1)的表面沉积有金属纳米粒子的硅粉置于HF-氧化剂混合液中化学刻蚀10～300min得到含有纳米级孔道的硅颗粒，其中HF-氧化剂混合液中HF的浓度为0.1～10mol/L、氧化剂的浓度为0.01～10mol/L，氧化剂为H2O2、硝酸、硝酸铁、高锰酸钾、铬酸钾、碘酸钾的一种或多种。
5.根据权利要求2所述改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)硝酸溶液的质量浓度为20～60％。
6.根据权利要求2所述改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)H2SO4/H2O2混合液中硫酸与双氧水的体积比为(3～4):1。
7.根据权利要求2所述改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)无水甲苯与活化纳米多孔硅的液固比(mL:g)为(10～30):1，活化纳米多孔硅与3-氨丙基三乙氧基硅烷的液固比(mL:g)为(2～4):1。
8.根据权利要求2所述改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)三聚氰氯-四氢呋喃溶液中四氢呋喃与三聚氰氯的液固比mL:g为(80～120):1；三乙胺与三聚氰氯的液固比mL:g为(10～20):1：三聚氰氯与改性纳米多孔硅A的质量比为(0.5～3):1。
9.根据权利要求2所述改性纳米多孔硅吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中乙二胺-四氢呋喃溶液中乙二胺与四氢呋喃的体积比为(2～10):100；乙二胺-四氢呋喃溶液中的乙二胺与改性纳米多孔硅B的液固比mL:g为(0.5～10):1。
10.权利要求1所述改性纳米多孔硅吸附剂作为铅离子选择性吸附剂的应用。
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