CN112755961B - 一种负载有MgO的活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域,涉及一种负载有MgO的活性炭及其制备方法和应用。所述负载有MgO的活性炭的制备方法包括以下步骤:(a)将含水率≤1%的活性炭在强氧化剂溶液中浸渍,所得浸渍产物进行固液分离,所得固体产物经洗涤后干燥,得到预氧化活性炭;(b)将预氧化活性炭和镁盐溶液混合均匀,再往所得混合物中滴加聚乙二醇溶液,在室温~50℃下剧烈搅拌反应,之后将所得反应产物固液分离,所得固体产物经干燥后在惰性气体保护下高温煅烧,得到负载有MgO的活性炭。采用本发明提供的方法所得负载有MgO的活性炭能够更快速有效地吸附海水和/或硼工业污水中的硼离子,以获得硼含量符合标准的淡化水,同时大幅度解决环境问题。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种负载有MgO的活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
随着人口的不断增长以及环境的日益恶化,全球超过40亿人每年至少一个月会面临水资源严重短缺的问题,受波及人口占全球总人数的三分之二。水资源问题越来越频繁地进入大众视野,急需开源节流,海水资源合理的开发和利用,俨然成为扩大水源和解决淡水资源紧缺的重要方向。全世界的海水淡化量正在逐年增加,到2016年累计产能1600000m3/d,呈快速增长趋势。但全球各海洋中均含硼,浓度范围基本在4~6mg/L,局部海域会更高。盐度为35的海水中平均硼浓度值为4.5mg/L,生活污水中硼的浓度可达5.5mg/L。而高浓度硼对植物和人体都有不利影响,硼过量摄入人体后会在体内沉积引起慢性中毒,从而导致恶心、头痛、腹泻、肾损伤,甚至循环衰竭而导致死亡;植物硼中毒会使叶子枯黄、脱落、果实腐烂等,最终导致光合作用能力的降低及产量的下降。鉴于硼的危害,WHO规定饮用水中硼的质量浓度不得超过0.3mg/L,除部分强耐硼植物外,旧灌溉水标准仍沿用1mg/L。我国在2007年正式实施的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中对硼的规定为低于0.5mg/L。随着水处理设备的发展,活性炭作为预处理装置中的填料已被广泛使用,且不受时空和气候影响,可以保障沿海居民饮用水和工业锅炉补水等稳定供水。对装置处理过程中活性炭除硼研究具有重要的现实意义。
活性炭吸附剂因具有高比表面积、孔隙发达、设备简单、低温适应能力强等特点,在处理含硼水中有很大的优势。但由于其阴离子的电荷影响了活性炭在水溶液中的吸附速率,导致活性炭对硼离子吸附能力有限,且易造成二次污染。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的活性炭对硼离子吸附能力有限且易造成二次污染的缺陷,而提供一种负载有MgO的活性炭及其制备方法和应用,该负载有MgO的活性炭能够更快速有效地吸附海水和/或硼工业污水中的硼离子,以获得硼含量符合标准的水体,同时大幅度解决环境污染问题。
为了实现以上目的,本发明提供了一种负载有MgO的活性炭的制备方法,其中,该方法包括以下步骤:
(a)将含水率≤1%的活性炭在强氧化剂溶液中浸渍,所得浸渍产物进行固液分离,所得固体产物经洗涤后干燥,得到预氧化活性炭;
(b)将预氧化活性炭和镁盐溶液混合均匀,再往所得混合物中滴加聚乙二醇溶液,在室温~50℃下剧烈搅拌反应,之后将所得反应产物固液分离,所得固体产物经干燥后在惰性气体保护下高温煅烧,得到负载有MgO的活性炭。
优选地,步骤(a)中,所述活性炭为椰壳活性炭和/或竹质活性炭。
优选地,步骤(a)中,所述活性炭的粒度为20~60目,比表面积为1100~1500m2/g。
优选地,步骤(a)中,所述强氧化剂溶液为和/或双氧水溶液。
优选地,步骤(a)中,所述强氧化剂溶液的浓度为0.05~1.0mol/L。
优选地,步骤(a)中,所述浸渍的固液质量比为1:(5~10)。
优选地,步骤(a)中,所述浸渍在超声震荡和/或磁力搅拌下进行。
优选地,步骤(a)中,所述浸渍的条件包括温度为室温,时间为2~24h。
优选地,步骤(b)中,所述镁盐溶液为氯化镁和/或硫酸镁的水溶液。
优选地,步骤(b)中,所述镁盐溶液的浓度为0.01~1.0mol/L。
优选地,步骤(b)中,将预氧化活性炭和镁盐溶液混合的固液质量比为1:(2~10)。
优选地,步骤(b)中,所述聚乙二醇溶液的浓度为0.005~0.1mol/L。
优选地,步骤(b)中,所述聚乙二醇溶液的滴加速率≤1mL/min。
优选地,步骤(b)中,所述搅拌的时间为1~10h。
优选地,步骤(b)中,所述搅拌的方式为超声震荡和/或磁力搅拌。其中,当采用超声震荡时,超声震荡频率优选为60~100Hz。当采用磁力搅拌时,搅拌速率优选≥500r/min。经搅拌反应之后,能够使MgO均匀生成且负载在活性炭孔隙中。
优选地,步骤(a)和步骤(b)中所述干燥的条件各自独立地使得干燥后物料的含水量≤1%,更优选各自独立地包括干燥温度为105~150℃,干燥时间为3~6h。所述干燥的主要作用是去除水分,以防止后续活性炭在氮气氛围下煅烧时,活性炭中的C与H2O2发生水煤气反应生成CO或CO2,从而影响活性炭的孔隙结构,不利于后续获得良好形态的MgO。
优选地,步骤(b)中,所述惰性气体为高纯氮气,所述高温煅烧的条件包括煅烧温度为500~800℃,升温速率为5~10℃/min,锻烧时间为1~3h,在此条件下进行高温煅烧处理能够获得更好的负载MgO的活性炭。
优选地,本发明提供的负载有MgO的活性炭的制备方法还包括步骤(b)中,所述固体产物经干燥之前先抽真空过滤清洗至中性。
本发明还提供了由上述方法制备得到的负载有MgO的活性炭。
优选地,所述负载有MgO的活性炭的负载量质量百分比优选为2~10%。负载量过小,吸附剂上活性位点较少,对硼离子的吸附去除效果有限;负载量过大,易造成负载不均团聚,且影响活性炭孔隙结构,硼离子的去除效果会下降。
此外,本发明还提供了所述负载有MgO的活性炭在去除海水和/或硼工业污水中硼离子的应用。
优选地,所述海水和/或硼工业污水中硼离子的浓度为1.0~2.5mg/L。
优选地,以所述海水和/或硼工业污水中硼离子的质量浓度为1.0~2.0mg/L计,所述负载有MgO的活性炭的用量为50~300g。
优选地,去除硼离子的温度为室温至60℃。
本发明的工艺过程可简要描述为:通过强氧化剂与镁盐在活性炭孔隙上发生浸渍沉淀反应,在活性炭活性位点上均匀负载MgO,该负载MgO的活性炭能够使海水或硼工业废水中的硼离子被吸附在孔隙中或在活性位点上发生选择性化学反应,形成氢氧化镁凝胶,实现了去除硼离子的目的。推测其原因,可能是由于,该活性炭中所负载的MgO一方面可与水接触发生水合作用形成氢氧化镁凝胶,该氢氧化镁凝胶表面都是吸附硼的活性位点;另一方面,MgO和水的酸碱反应使溶液碱化,硼酸盐离子在碱性条件下能够与活性炭的活性中心发生立体选择化学反应,从而实现将水体中的硼离子有效去除的目的。
本发明的有益效果在于:
(1)所用的原料廉价易得,方法简单,受环境影响较小。
(2)活性炭因具有高比表面积、孔隙发达、低温适应能力强等特点,将其作为吸附剂在处理含硼水中有很大的优势,但由于活性炭阴离子的电荷影响了其对水溶液中硼离子的吸附速率,导致常规活性炭对硼离子吸附能力有限。在活性炭上通过浸渍沉淀法负载MgO,吸附点上MgO增加,有助于活性炭吸附分离硼离子,提高活性炭对硼离子的吸附去除率。
(3)吸附反应条件温和,反应温度在常温、常压下可进行,且吸附材料饱和后可再生,循环经济效益与环境效益显著。
附图说明
图1实施例1~4所得的负载有MgO的活性炭对硼离子的去除效果图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(a)将比表面积为1200m2/g的椰壳活性炭进行筛分,筛分后称取粒度为20~60目的椰壳活性炭10g,在105℃下真空干燥4h,干燥后物料含水率≤1%。将干燥后颗粒状活性炭加入圆底烧瓶中,随即加入75mL 0.08mol/L硝酸溶液,超声振荡2h,过滤回收溶剂,固体产物用去离子水反复洗涤多次,之后于75℃下真空干燥8h,得到预氧化活性炭。
(b)向预氧化活性炭中加入100mL 0.03mol/L的氯化镁溶液,搅拌均匀,往所得混合物中以1mL/min的速率滴加20mL 0.010mol/L聚乙二醇溶液,在室温下辅以剧烈的磁力搅拌(转速>800r/min)。聚乙二醇溶液滴加完毕后,超声振荡1h,将固液混合物进行过滤,所得固体在120℃下真空干燥4h,再在N2氛围中以8℃/min的速率升温至600℃下加热45min,热解产物冷却,即可制得负载MgO的中孔较发达的改性活性炭(记为MgO-AC-1)。
将50g MgO-AC-1装入石英反应管中,将海水(硼离子质量浓度为1mg/L)以下进上出的进出水方式流经MgO-AC-1炭层,与炭层充分接触。设定海水流速为0.5L/min,根据出水口设定的出水量,取出水口水质进行OES检测,检测其水中的硼离子含量是否符合我国在2007年正式实施的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定硼的质量浓度不得超过0.5mg/L的要求。经OES检测,流经负载MgO的活性炭出水口的水质中硼离子质量浓度可以满足GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中的规定(低于0.5mg/L),吸附去除率高达55%,具有较高的开发价值与利用前景。
实施例2
(a)将比表面积为1200m2/g的椰壳活性炭进行筛分,筛分后称取粒度为20~60目的椰壳活性炭10g,在105℃下真空干燥4h,干燥后物料含水率≤1%。将干燥后颗粒状活性炭加入圆底烧瓶中,随即加入75mL 0.08mol/L硝酸溶液,超声振荡2h,过滤回收溶剂,固体产物用去离子水反复洗涤多次,之后于75℃下真空干燥8h,得到预氧化活性炭。
(b)向预氧化活性炭中加入100mL 0.03mol/L的氯化镁溶液,搅拌均匀,往所得混合物中以1mL/min的速率滴加20mL 0.010mol/L聚乙二醇溶液,在50℃下辅以剧烈的磁力搅拌(转速>800r/min)。聚乙二醇溶液滴加完毕后,超声振荡1h,将固液混合物进行过滤,所得固体在120℃下真空干燥4h,再在N2氛围中以8℃/min的速率升温至750℃下加热45min,热解产物冷却,即可制得负载MgO的中孔较发达的改性活性炭(记为MgO-AC-2)。
将50g MgO-AC-2装入特制的石英反应管中,将海水(硼离子质量浓度为1mg/L)以下进上出的进出水方式经MgO-AC-2炭层,与炭层充分接触。设定海水流速为0.5L/min,根据出水口设定的出水量,取出水口水质进行OES检测,检测其水中的硼离子含量是否符合我国在2007年正式实施的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定硼的质量浓度不得超过0.5mg/L的。经OES检测,流经负载MgO的活性炭出水口的水质中硼离子质量浓度可以满足GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》中的规定(低于0.5mg/L),吸附去除率高达63%,具有较高的开发价值与利用前景。
实施例3
(a)将比表面积为1400m2/g的竹质活性炭进行筛分,筛分后称取粒度为20~60目的竹质活性炭10g,在105℃下真空干燥4h,干燥后物料含水率≤1%。将干燥后颗粒状活性炭加入圆底烧瓶中,随即加入120mL 0.1mol/L双氧水溶液,超声振荡2h,过滤回收溶剂,固体产物用去离子水反复洗涤多次,之后于75℃下真空干燥8h,得到预氧化活性炭。
(b)随后向预氧化活性炭中加入120mL 0.05mol/L的氯化镁溶液,搅拌均匀,往所得混合物中以1mL/min的速率滴加30mL 0.010mol/L聚乙二醇溶液,在40℃下辅以剧烈的磁力搅拌(转速>800r/min)。聚乙二醇溶液滴加完毕后,超声振荡1h,将固液混合物进行过滤,所得固体在120℃下真空干燥4h,再在N2氛围中以8℃/min的速率升温至600℃下加热45min,热解产物冷却,即可制得负载MgO的中孔较发达的改性活性炭(记为MgO-AC-3)。
将50g MgO-AC-3装入特制的石英反应管中,将海水(硼离子质量浓度为1mg/L)以下进上出的进出水方式经MgO-AC-3炭层,与炭层充分接触。设定海水流速为0.5L/min,根据出水口设定的出水量,取出水口水质进行OES检测,检测其水中的硼离子含量是否符合我国在2007年正式实施的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定硼的质量浓度不得超过0.5mg/L的要求。经OES检测,流经负载MgO的活性炭出水口的水质中硼离子质量浓度可以满足GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中的规定(低于0.5mg/L),硼离子吸附去除率高达82%,具有较高的开发价值与利用前景。
实施例4
(a)将比表面积为1400m2/g的椰壳活性炭进行筛分,筛分后称取粒度为20~60目的椰壳活性炭10g,在105℃下真空干燥4h,干燥后物料含水率≤1%。将干燥后颗粒状活性炭加入圆底烧瓶中,随即加入120mL 0.1mol/L硝酸溶液,超声振荡2h,过滤回收溶剂,固体产物用去离子水反复洗涤多次,之后于75℃下真空干燥8h,得到预氧化活性炭。
(b)向预氧化活性炭中加入120mL 0.05mol/L的氯化镁溶液,搅拌均匀,往所得混合物中以1mL/min的速率滴加30mL 0.010mol/L聚乙二醇溶液,在40℃下辅以剧烈的磁力搅拌(转速>800r/min)。聚乙二醇溶液滴加完毕后,超声振荡1h,将固液混合物进行过滤,所得固体在120℃下真空干燥4h,再在N2氛围中以8℃/min的速率升温至750℃下加热45min,热解产物冷却,即可制得负载MgO的中孔较发达的改性活性炭(记为MgO-AC-4)。
将50g MgO-AC-4装入特制的石英反应管中,将海水(硼离子质量浓度为1mg/L)以下进上出的进出水方式流经MgO-AC-4炭层,与炭层充分接触。设定海水流速为0.5L/min,根据出水口设定的出水量,取出水口水质进行OES检测,检测其水中的硼离子含量是否符合我国在2007年正式实施的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定硼的质量浓度不得超过0.5mg/L的要求。经OES检测,流经负载MgO的活性炭出水口的水质中硼离子质量浓度可以满足GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中的规定(低于0.5mg/L),硼离子吸附去除率大于90%,具有较高的开发价值与利用前景。
实施例1~4所得负载MgO的活性炭MgO-AC-1、MgO-AC-2、MgO-AC-3和MgO-AC-4对水体中硼离子的去除率如图1所示。从图1可以看出,这些负载MgO的活性炭能够对水体中的硼离子进行有效去除。
实施例5
将50g MgO-AC-4装入特制的石英反应管中,将硼工业污水(硼离子质量浓度为5mg/L)以下进上出的进出水方式流经MgO-AC-4炭层,与炭层充分接触。设定硼工业污水流速为0.5L/min,根据出水口设定的出水量,取出水口水质进行OES检测,检测其水中的硼离子含量是否符合我国在2007年正式实施的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定硼的质量浓度不得超过0.5mg/L的要求。经OES检测,流经负载MgO的活性炭出水口的水质中硼离子质量浓度可以满足GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中的规定(低于0.5mg/L),硼离子吸附去除率高达80%,具有较高的开发价值与利用前景。
对比例1
按照实施例1的方法对海水进行处理,不同的是,将改性活性炭采用未改性活性炭替代,具体地,将50g椰壳活性炭(比表面积为1200m2/g,粒度为20~60目,含水率≤1%)装入石英反应管中,将海水(硼离子质量浓度为1mg/L)以下进上出的进出水方式流经椰壳活性炭层,与炭层充分接触。设定海水流速为0.5L/min,根据出水口设定的出水量,取出水口水质进行OES检测,检测其水中的硼离子含量是否符合我国在2007年正式实施的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定硼的质量浓度不得超过0.5mg/L的要求。经OES检测,流经椰壳活性炭出水口的水质中硼离子质量浓度不能满足GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中的规定(低于0.5mg/L),吸附去除率仅为23%。
对比例2
按照实施例4的方法制备负载MgO的活性炭并对海水进行处理,不同的是,在负载MgO的活性炭的制备过程中未加入聚乙二醇溶液,其余条件与实施例4相同,得到参比负载MgO的活性炭,记为D-MgO-AC-4。
将50g D-MgO-AC-4装入石英反应管中,将海水(硼离子质量浓度为1mg/L)以下进上出的进出水方式流经D-MgO-AC-4炭层,与炭层充分接触。设定海水流速为0.5L/min,根据出水口设定的出水量,取出水口水质进行OES检测,检测其水中的硼离子含量是否符合我国在2007年正式实施的GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中规定硼的质量浓度不得超过0.5mg/L的要求。经OES检测,流经D-MgO-AC-4活性炭出水口的水质中硼离子质量浓度可以满足GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中的规定(低于0.5mg/L),吸附去除率仅为50%。
从以上结果可以看出,采用本发明提供的方法得到的负载MgO的改性活性炭对含硼淡化海水和/或硼工业污水进行处理,无论是对于低浓度含硼水体还是高浓度含硼水体,硼去除效率均较高,也即,本发明提供的负载MgO的改性活性炭对于不同硼浓度的含硼水体均有较好的处理效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种负载有 MgO 的活性炭在去除海水和/或硼工业污水中硼离子的应用,其特征在于,负载有 MgO 的活性炭的制备方法包括以下步骤:
(a)将含水率≤1%的活性炭在强氧化剂溶液中浸渍,所得浸渍产物进行固液分离, 所得固体产物经洗涤后干燥,得到预氧化活性炭;
(b)将预氧化活性炭和镁盐溶液混合均匀,再往所得混合物中滴加聚乙二醇溶液,所述聚乙二醇溶液的浓度为0.005~0.1mol/L;所述聚乙二醇溶液的滴加速率≤1mL/min,在室温~50℃下剧烈搅拌反应,之后将所得反应产物固液分离,所得固体产物经干燥后在惰性气体保护下高温煅烧,得到负载有 MgO 的活性炭;
所述活性炭为椰壳活性炭和/ 或竹质活性炭,粒度为 20~60 目,比表面积为1100~1500m2/g;
所述强氧化剂溶液为硝酸溶液和/或双氧水溶液;步骤(a) 和步骤(b)中所述干燥的条件各自独立地使得干燥后物料的含水量≤1%,各自独立地包括干燥温度为 105~150℃,干燥时间为 3~6h;
所述负载有MgO的活性炭的负载质量百分比为2~10%,负载有MgO的活性炭能够吸附海水和/或硼工业污水中的硼离子,以获得硼含量符合标准的水体,且所述负载有MgO的活性炭是通过以下方式除海水和/或硼工业污水中的硼离子:活性炭中所负载的MgO与水接触反应发生水合作用形成氢氧化镁凝胶,氢氧化镁凝胶表面形成活性位点并吸附硼离子以实现去除硼离子,和/或MgO与水的酸碱反应使溶液碱化,硼离子在碱性条件下与活性炭的活性中心发生立体选择化学反应以实现去除硼离子。
2.根据权利要求1所述的负载有 MgO 的活性炭在去除海水和/或硼工业污水中硼离子的应用,其特征在于,步骤(a) 中,所述强氧化剂溶液的浓度为0.05~1.0mol/L,所述浸渍的固液质量比为 1:(5~15)。
3.根据权利要求2所述的负载有 MgO 的活性炭在去除海水和/或硼工业污水中硼离子的应用,其特征在于,所述浸渍在超声震荡和/或磁力搅拌下进行,且所述浸渍的条件包括温度为室温,时间为 2~24h。
4.根据权利要求1所述的负载有 MgO 的活性炭在去除海水和/或硼工业污水中硼离子的应用,其特征在于,步骤(b) 中,所述镁盐溶液为氯化镁和/或硫酸镁的水溶液,所述镁盐溶液的浓度为 0.01~1.0mol/L;将预氧化活性炭和镁盐溶液混合的固液质量比为 1:(2~10)。
5.根据权利要求1所述的负载有 MgO 的活性炭在去除海水和/或硼工业污水中硼离子的应用,其特征在于,步骤(b)中,所述搅拌的时间为 1~10h;所述搅拌的方式为超声震荡和/或磁力搅拌;当采用超声震荡时,超声震荡频率为 60~100Hz;当采用磁力搅拌时,搅拌速率≥500r/min。
6.根据权利要求1所述的负载有 MgO 的活性炭在去除海水和/或硼工业污水中硼离子的应用,其特征在于,步骤(b)中,所述惰性气体为高纯氮气,所述高温煅烧的条件包括煅烧温度为 500~800℃,升温速率为 5~10℃/min,锻烧时间为 1~3h。
7.根据权利要求1所述的负载有 MgO 的活性炭在去除海水和/或硼工业污水中硼离子的应用,其特征在于,所述海水和/或硼工业污水中硼离子的浓度为 1.0~2.5mg/L。
8.根据权利要求1所述的负载有 MgO 的活性炭在去除海水和/或硼工业污水中硼离子的应用,其特征在于,以所述海水和/或硼工业污水中硼离子的质量浓度为 1.0~2.0mg/L计, 所述负载有MgO 的活性炭的用量为 50~300g。
9.根据权利要求1所述的负载有 MgO 的活性炭在去除海水和/或硼工业污水中硼离子的应用,其特征在于,去除硼离子的温度为室温至 60℃。
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