CN109529756A - 一种污泥基除磷材料及其制备方法和含磷污水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含磷污水处理领域,公开了一种污泥基除磷材料及其制备方法和含磷污水的处理方法。所述污泥基除磷材料的制备方法包括:(1)将脱水污泥室温通风条件下风干后,于60‑90℃下干燥4‑6h,得到干燥污泥;(2)往干燥污泥中加入氧化剂,搅拌2‑4h,过滤,水洗,之后于60‑90℃下干燥4‑6h,得到氧化污泥;(3)将氧化污泥浸没在无机金属盐溶液中,搅拌2‑4h,过滤,水洗,之后于60‑90℃下干燥4‑6h,得到盐浸污泥;(4)将盐浸污泥置于热解炉中进行热解,之后将所得热解产物冷却,粉碎。本发明既能够解决污泥的处理问题,又能够实现污泥的资源化利用,并且所得污泥基除磷材料吸附容量大,去除磷的效率高,可以大规模生产,有利于该应用的工业化推进。
Description
技术领域
本发明属于含磷污水处理领域,具体涉及一种污泥基除磷材料及其制备方法和含磷污水的处理方法。
背景技术
磷作为一种必需的营养元素,是动植物生长的重要营养元素,同时也是不可再生资源,据估计全世界磷矿储量只能维持50年左右,磷将成为人类和陆地生命活动的限制因素。但过量的磷进入到水环境中,会引起藻类的大量繁殖和水体的富营养化,对环境造成污染。近年来,我国污水中磷的排放标准越来越严格,2006年以后污水处理厂污染物排放标准的主要标准从1mg/L(A)和1.5mg/L(B)限制为0.5mg/L(A)和1mg/L(B)。
因此,如何有效地除磷越来越受到人们的重视。从废水中去除磷的一些技术已经被开发出来,包括物理处理(吸附和膜分离)、化学沉淀和生物技术等。在这些技术中,吸附技术由于其高效、低残留率,特别适用于对低磷废水进行除磷处理,已经逐渐成为一种备受关注的技术。
与此同时,在中国,随着经济的快速发展,污水处理厂(WWTPs)的数量大大增加,污水污泥产量也迅速增加。据报道,从2007年到2013年,污泥产生量以每年13%的速度增长,2013年生产了625万吨干污泥。因此,开发既能快速处理污泥、又能利用污泥产品的方法已迫在眉睫。
发明内容
本发明旨在提供一种新的污泥基除磷材料及其制备方法和含磷污水的处理方法。
具体地,本发明提供了一种污泥基除磷材料的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将脱水污泥室温通风条件下风干后,于60-90℃下干燥4-6h,得到干燥污泥;
(2)往步骤(1)得到的干燥污泥中加入氧化剂,搅拌2-4h,过滤,水洗,之后于60-90℃下干燥4-6h,得到氧化污泥;
(3)将步骤(2)得到的氧化污泥浸没在无机金属盐溶液中,搅拌2-4h,过滤,水洗,之后于60-90℃下干燥4-6h,得到盐浸污泥;
(4)将步骤(3)得到的盐浸污泥置于热解炉中进行热解,之后将所得热解产物冷却,粉碎,得到污泥基除磷材料。
术语“脱水污泥”是指利用排水、过滤等方法使湿污泥脱水后剩余的固体残渣。所述脱水污泥中的水含量通常为5-40wt%。本发明对污泥的来源没有特别的限定,可以源自生活污水厂二沉池排出的活性污泥、自来水厂沉淀池或浓缩池排出的物化污泥、工业废水处理产生的经浓缩池排出的物化和生化混合污泥等。
优选地,本发明提供的污泥基除磷材料的制备方法还包括步骤(1)中,将所述干燥污泥进行粉碎、过筛,以将其粒径控制在50-200目。
优选地,所述氧化剂为硝酸溶液和/或过氧化氢。
优选地,所述硝酸溶液的浓度为0.05-5mol/L。
优选地,相对于100重量份的所述干燥污泥,所述氧化剂的用量为20-200重量份。
优选地,所述无机金属盐溶液中的金属选自铁、亚铁、铝和钙中的至少一种。所述无机金属盐溶液的具体实例包括但不限于:氯化铁盐溶液、硫酸铁盐溶液、氯化亚铁盐溶液、硫酸亚铁盐溶液、硝酸铝盐溶液、氯化钙盐溶液中的至少一种。
优选地,所述无机金属盐溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。
优选地,相对于100重量份的氧化污泥,所述无机金属盐溶液的用量为100-300重量份。
优选地,所述热解的条件包括热解温度为300-900℃,热解升温速率为5-20℃/min,热解停留时间为0.5-4h。
本发明还提供了由上述方法制备得到的污泥基除磷材料。
此外,本发明还提供了一种含磷污水的处理方法,该方法包括将所述含磷污水采用上述污泥基除磷材料进行除磷处理。
优选地,所述含磷污水中的磷含量为1-500mg/L。
优选地,以所述含磷污水中磷含量为1g计,所述污泥基除磷材料的用量为0.1-20g。
优选地,所述除磷处理在震荡条件下进行,且条件包括温度为室温,时间为2-10h。
本发明以脱水污泥作为原料基质以制备除磷材料,既能够解决污泥的处理问题,又能够实现污泥的资源化利用,同时使得污水中磷的处置得到很好地解决,达到“以废制废,变废为宝”的环境治理效果,方法简单,成本低廉。更为重要的是,采用本发明提供的方法制得的污泥基除磷材料吸附容量大,去除磷的效率高,可以大规模生产,有利于该应用的工业化推进。
附图说明
图1为实施例1所得的污泥基除磷材料的扫描电镜照片(SEM);
图2和图3为实施例3所得的污泥基除磷材料的除磷效果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)将脱水污泥(源自某生活污水厂,水含量为40wt%)室温通风条件下风干后,之后于65℃下干燥6h,粉碎,过200目筛,得到干燥污泥;
(2)往步骤(1)得到的干燥污泥中加入浓度为0.05mol/L的硝酸溶液(相对于100重量份的干燥污泥,硝酸溶液的用量为100重量份),搅拌2h,过滤,用去离子水洗涤数遍,之后于60℃下干燥4h,得到氧化污泥;
(3)将步骤(2)得到的氧化污泥浸没在浓度为0.01mol/L的氯化铁盐溶液中(相对于100重量份的氧化污泥,氯化铁盐溶液的用量为100重量份),搅拌2h,过滤,用去离子水洗涤数遍,之后于90℃下干燥4h,得到盐浸污泥;
(4)将步骤(3)得到的盐浸污泥置于热解炉中进行热解,热解条件包括:热解温度为400℃,热解升温速率为5℃/min,热解停留时间为0.5h,之后将所得热解产物冷却,粉碎,得到污泥基除磷材料,记为CP-1。该污泥基除磷材料CP-1的扫面电镜照片如图1所示,从图1可以看出,经过上述步骤的处理,该污泥基除磷材料表面形成含有金属离子的大量无定形絮状物,为进一步对磷进行吸附提供了物质基础。
将0.1g的污泥基除磷材料CP-1置于200mL锥形瓶中,加入50mL浓度为10.0mg/L的KH2PO4溶液。在室温下于恒温振荡箱中震荡4h,取上清液测定磷的含量,测得三组平行样中磷的去除率分别为92.56%、91.87%、92.66%。
实施例2
(1)将脱水污泥(源自某工业区污水处理厂,水含量为5wt%)室温通风条件下风干后,之后于60℃下干燥5h,粉碎,过200目筛,得到干燥污泥;
(2)往步骤(1)得到的干燥污泥中加入浓度为2mol/L的硝酸溶液(相对于100重量份的干燥污泥,硝酸溶液的用量为150重量份),搅拌3h,过滤,用去离子水洗涤数遍,之后于90℃下干燥6h,得到氧化污泥;
(3)将步骤(2)得到的氧化污泥浸没在浓度为0.1mol/L的硝酸铝盐溶液中(相对于100重量份的氧化污泥,硝酸铝盐溶液的用量为200重量份),搅拌4h,过滤,用去离子水洗涤数遍,之后于60℃下干燥6h,得到盐浸污泥;
(4)将步骤(3)得到的盐浸污泥置于热解炉中进行热解,热解条件包括:热解温度为600℃,热解升温速率为10℃/min,热解停留时间为1h,之后将所得热解产物冷却,粉碎,得到污泥基除磷材料,记为CP-2。
将0.1g的污泥基除磷材料CP-2置于200mL锥形瓶中,加入50mL浓度为10.0mg/L的KH2PO4溶液。在室温下于恒温振荡箱中震荡4h,取上清液测定磷的含量,测得三组平行样中磷的去除率分别为94.65%、94.78%、93.89%。
实施例3
(1)将脱水污泥(源自某自来水厂,水含量为30wt%)室温通风条件下风干后,之后于90℃下干燥4h,粉碎,过200目筛,得到干燥污泥;
(2)往步骤(1)得到的干燥污泥中加入浓度为5mol/L的硝酸溶液(相对于100重量份的干燥污泥,硝酸溶液的用量为200重量份),搅拌4h,过滤,用去离子水洗涤数遍,之后于80℃下干燥5h,得到氧化污泥;
(3)将步骤(2)得到的氧化污泥浸没在浓度为1.0mol/L的氯化钙盐溶液中(相对于100重量份的氧化污泥,氯化钙盐溶液的用量为300重量份),搅拌4h,过滤,用去离子水洗涤数遍,之后于90℃下干燥6h,得到盐浸污泥;
(4)将步骤(3)得到的盐浸污泥置于热解炉中进行热解,热解条件包括:热解温度为800℃,热解升温速率为20℃/min,热解停留时间为4h,之后将所得热解产物冷却,粉碎,得到污泥基除磷材料,记为CP-3。
将0.1g的污泥基除磷材料CP-3置于200mL锥形瓶中,加入50mL浓度为10.0mg/L的KH2PO4溶液。在室温下于恒温振荡箱中震荡4h,取上清液测定磷的含量,测得三组平行样中磷的去除率分别为98.54%、99.59%、99.65%。
分别将0.1g的污泥基除磷材料CP-3置于三个200mL锥形瓶中,之后往以上三个锥形瓶中加入50mL浓度分别为100.0mg/L、200.0mg/L、500mg/L的KH2PO4溶液。在室温下于恒温振荡箱中震荡4h,取上清液测定磷的含量,测得以上三个锥形瓶中磷含量分别为88.92mg/g、185.90mg/g、220.58mg/g。该污泥基除磷材料CP-3对含磷污水处理效果如图2所示。从图2可以看出,随着含磷污水中初始磷浓度的增加,该污泥基除磷材料对磷的吸附能力逐渐增加,当浓度为500mg/L时,该污泥基除磷材料对磷的吸附能力约为230mg/g。
此外,采用以上方法制备污泥基除磷材料,不同的是,将氯化钙盐溶液分别采用浓度且用量相同的氯化铁盐溶液、硫酸铁盐溶液、氯化亚铁盐溶液、硫酸亚铁盐溶液、硝酸铝盐溶液替代,分别得到污泥基除磷材料MBC-1、MBC-2、MBC-3、MBC-4、MBC-5。
分别将0.1g的污泥基除磷材料MBC-1、MBC-2、MBC-3、MBC-4、MBC-5和MBC-6(CP-3)置于200mL锥形瓶中,加入50mL浓度为10.0mg/L的KH2PO4溶液。在室温下于恒温振荡箱中震荡4h,取上清液测定磷的含量,测得三组平行样中磷的去除率,所得平均值如图3所示。从图3可以看出,采用本发明提供的方法得到的污泥基除磷材料对于污水中磷的去处效率均在95%以上,说明所述污泥基除磷材料对磷具有较强的去除能力。
对比例1
按照实施例1的方法制备污泥基除磷材料,不同的是,不包括步骤(2),而是直接将步骤(1)得到的干燥污泥采用氯化铁盐溶液进行处理,具体步骤如下:
(1)将脱水污泥室温通风条件下风干后,之后于65℃下干燥6h,粉碎,过200目筛,得到干燥污泥;
(2)将步骤(1)得到的干燥污泥浸没在浓度为0.01mol/L的氯化铁盐溶液中(相对于100重量份的干燥污泥,氯化铁盐溶液的用量为100重量份),搅拌2h,过滤,用去离子水洗涤数遍,之后于90℃下干燥4h,得到盐浸污泥;
(3)将步骤(2)得到的盐浸污泥置于热解炉中进行热解,热解条件包括:热解温度为400℃,热解升温速率为5℃/min,热解停留时间为0.5h,之后将所得热解产物冷却,粉碎,得到参比污泥基除磷材料,记为DCP-1。
将0.1g的参比污泥基除磷材料DCP-1置于200mL锥形瓶中,加入50mL浓度为10.0mg/L的KH2PO4溶液。在室温下于恒温振荡箱中震荡4h,取上清液测定磷的含量,测得三组平行样中磷的去除率分别为39.56%、37.14%、38.54%。
对比例2
按照实施例1的方法制备污泥基除磷材料,不同的是,不包括步骤(3),而是直接将步骤(2)得到的氧化污泥进行热解处理,具体步骤如下:
(1)将脱水污泥室温通风条件下风干后,之后于65℃下干燥6h,粉碎,过200目筛,得到干燥污泥;
(2)往步骤(1)得到的干燥污泥中加入浓度为0.05mol/L的硝酸溶液(相对于100重量份的干燥污泥,硝酸溶液的用量为100重量份),搅拌2h,过滤,用去离子水洗涤数遍,之后于60℃下干燥4h,得到氧化污泥;
(3)将步骤(2)得到的氧化污泥置于热解炉中进行热解,热解条件包括:热解温度为400℃,热解速率为5℃/min,热解停留时间为0.5h,之后将所得热解产物冷却,粉碎,得到参比污泥基除磷材料,记为DCP-2。
将0.1g的参比污泥基除磷材料DCP-2置于200mL锥形瓶中,加入50mL浓度为10.0mg/L的KH2PO4溶液。在室温下于恒温振荡箱中震荡4h,取上清液测定磷的含量,测得三组平行样中磷的去除率分别为24.56%、25.01%、24.87%。
从以上结果可以看出,采用本发明提供的方法得到的污泥基除磷材料对含磷污水进行处理,对于低浓度磷溶液,去除效率高,而对于高浓度磷溶液,该材料的吸附容量大,即,采用本发明提供的方法得到的污泥基除磷材料对于不同程度的含磷污水体系均有较好的处理效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种污泥基除磷材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将脱水污泥室温通风条件下风干后,于60-90℃下干燥4-6h,得到干燥污泥;
(2)往步骤(1)得到的干燥污泥中加入氧化剂,搅拌2-4h,过滤,水洗,之后于60-90℃下干燥4-6h,得到氧化污泥;
(3)将步骤(2)得到的氧化污泥浸没在无机金属盐溶液中,搅拌2-4h,过滤,水洗,之后于60-90℃下干燥4-6h,得到盐浸污泥;
(4)将步骤(3)得到的盐浸污泥置于热解炉中进行热解,之后将所得热解产物冷却,粉碎,得到污泥基除磷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,该方法还包括步骤(1)中,将所述干燥污泥进行粉碎、过筛,以将其粒径控制在50-200目。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氧化剂为硝酸溶液和/或过氧化氢;所述硝酸溶液的浓度为0.05-5mol/L;相对于100重量份的所述干燥污泥,所述氧化剂的用量为20-200重量份。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述无机金属盐溶液中的金属选自铁、亚铁、铝和钙中的至少一种;所述无机金属盐溶液的浓度为0.01-1.0mol/L;相对于100重量份的氧化污泥,所述无机金属盐溶液的用量为100-300重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述热解的条件包括热解温度为300-900℃,热解升温速率为5-20℃/min,热解停留时间为0.5-4h。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的污泥基除磷材料。
7.一种含磷污水的处理方法,该方法包括将所述含磷污水采用除磷材料进行除磷处理,其特征在于,所述除磷材料为权利要求6所述的污泥基除磷材料。
8.根据权利要求7所述的处理方法,其特征在于,所述含磷污水中的磷含量为1-500mg/L。
9.根据权利要求7所述的处理方法,其特征在于,以所述含磷污水中磷含量为1g计,所述污泥基除磷材料的用量为0.1-20g。
10.根据权利要求7所述的处理方法,其特征在于,所述除磷处理在震荡条件下进行,且条件包括温度为室温,时间为2-10h。
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