CN108314167A - 一种除废酸复合碱及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种除废酸复合碱及其制备方法，该除废酸复合碱由以下组分组成：三级石灰、三聚氰胺、硫酸亚铁、硫酸铵、腐殖酸和粉煤灰；以粉煤灰为载体，利用其多孔和比表面积大的结构特点，通过石灰改性并负载硫酸亚铁和腐殖酸制备成固体复合碱，使该复合碱具有更好的吸附作用，更好的去除水中的酸和磷能力，产生更少的污泥，具有很好的效益。

Description

一种除废酸复合碱及其制备方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种除废酸复合碱及其制备方法。

背景技术

国内大量化工厂、化纤厂、电镀厂及金属酸洗车间等都排出酸性废水，需要将酸性废水调节成中性后方可进行后续净化处理。目前常用的水处理酸中和剂主要有烧碱、消石灰和纯碱等。其中，烧碱反应速度快、生成物少，但腐蚀性强、价格较高昂并呈逐年上升趋势；消石灰价格低、生成物易脱水，但水中溶解度较低、用量较大、存储及生成物处置费用偏高；纯碱价格高昂且会因生成的CO₂释放而产生发泡问题，一般较少使用。

复合碱可替代氢氧化钠工业纯碱，它的优势在于价格要比烧碱和纯碱便宜很多，性价比也高很多。复合碱在处理污水方面的效率完全能代替氢氧化钠，甚至比烧碱效果更好，而且用料更省。比如说处理一升的污水，复合碱的用量只是烧碱的二分之一多点。

发明专利CN201710791947.2，一种活性复合碱及其制备方法和应用，其组分包括Ca(OH)2、活性白泥、硅藻土、活性碳和饱和碱溶液。该活性复合碱可用于替代常用的水处理酸中和剂片碱、消石灰和纯碱，具有无毒、成本低、作用广泛等优点。

现有技术中，复合碱虽然提高了污水处理的效益，但是还是产生大量泥量，加大了后续处理难度，同时腐蚀性强，对运输、储存带来困难。

发明内容

针对现有技术中用于污水废酸处理的碱存在的不足，本发明提供一种除废酸的复合碱及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种除废酸复合碱，由以下重量份数比物质制备而成：三级石灰250~300份、粉煤灰200~400份、三聚氰胺10~20份、硫酸亚铁10~20份、硫酸铵50~80份、腐殖酸10~50份、甲醛18~24份。

优选的，所述硫酸亚铁与粉煤灰投入量比为1：（20~30）。

优选的，所述粉煤灰过150~200目筛后，于550℃下活化处理2h得到。

亚铁离子不仅能激活粉煤灰表面官能团的活性，同时能提高粉煤灰对磷的吸附作用，高浓度的亚铁离子会对粉煤灰表面官能团有毒害作用，反而不利于粉煤灰的作用效果，经实验人员确定，硫酸亚铁与150~200目粉煤灰投入量为1：20~30时，粉煤灰能发挥最好的作用。

优选的，所述硫酸亚铁与腐殖酸浓度比为3~5。

优选的，所述腐殖酸浓度为3~10mg/L。

优选的，所述硫酸亚铁浓度为15~45mg/L。

较低浓度的腐殖酸会和部分新生态三价铁形成络合物，催化亚铁氧化，从而加快溶液中新生态三价铁的生成，提高了磷的去除率，而高浓度的腐殖酸会和磷酸根竞争三价铁，生成大量络合物，降低了溶液中可利用的三价铁数量，降低了磷的去除率。

本发明还提供如上所述的除废酸复合碱的制备方法，由以下步骤制备而得：

（1）按重量份数比，取三级石灰250~300份，粉碎成粉，然后与200~400份粉煤灰混合均匀，加入2~3倍量的水和10~20份硫酸亚铁进行反应3~5h，冷却至室温后得到混合液A；

（2）室温电磁搅拌下，将10~20份三聚氰胺加入到18~24份甲醛溶液中，形成均匀分散的乳状溶液，然后加入混合液A至pH为8~9，温度升至80~85℃，直至溶液澄清透明，保温20~30min，将此复合物放入鼓风干燥箱内在60℃下干燥直至样品完全固化，然后研磨成粉，得到固体物；

（3）将固体物在箱式气氛炉中，以5℃/min，氮气流速120ml/min条件下升温至180℃进行碳化2~3h，得到碳化粉末；

（4）按重量份数比，取50~80份硫酸铵溶于2~3倍量水中，然后加入10~50份腐殖酸，室温下混合反应2~4h，得到混合液B；

（5）按重量份数比，取上述所得碳化粉末75~85份和混合液B 15~25份进行混合，于60~80℃下搅拌反应2~3h，然后继续加热烘干多余水分，于200~260℃下进行煅烧3~5h，将所得固体充分研磨过100目筛，得到复合碱。

粉煤灰主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化铁等，具有比表面积大及多孔的特点，具有很好的吸附能力，通过石灰溶于水产生的热量和碱物质对粉煤灰进行改性，能提高粉煤灰表面官能团含量，提高其吸附能力，使其除色能力大大提高；

利用粉煤灰多孔的特点，负载石灰和硫酸亚铁制备成固体复合碱，能有效吸附废水的酸离子进行中和反应；固体碱和酸发应在载体的孔和表面进行，使污泥产量减少，同时能固体碱能多次利用，具有很好效益；硫酸亚铁能活化粉煤灰，提高其表面官能团的活性，提高粉煤灰与其他物质的结合能力和对污水中酸、磷的吸附能力；

低浓度腐殖酸能促进亚铁离子除磷能力，进一步提高了本发明复合碱的功能性；硫酸铵不仅能降低物质表面的排斥力，使腐殖酸和亚铁离子有效接触促进对磷的去除能力，同时硫酸铵能提高粉煤灰中铝离子的活性，提高其吸附能力，从而提高除酸除色效率；

为使复合碱表现出强碱性质，具有更高的催化活性，减小催化剂中毒的可能性，必须除掉表面吸附的水和氨气，在高温煅烧的过程中，只要达到一定的煅烧温度和时间煅烧时间，均能达到此要求，反而过长的煅烧时间可能容易引起催化剂聚粉体的板结，以及晶体晶格的畸变导致催化剂的催化活性下降，因此结合研究院的实验结果，将煅烧时间确定在3~5h比较合适。

本发明的有益效果：

1、利用多孔材料粉煤灰作为载体，无需添加饱和碱溶液制备而成的复合碱，污泥生成量少，具有更出色的除酸除色除磷能力；

2、本发明提高了资源利用率，把污染量大的粉煤灰进行改进制备成为废水处理固体碱，降低了生产成本，具有很好的经济效益；

3、本发明的复合碱不仅能除去废水中的酸，同时具有出色的除磷和澄清效果，功能多样，具有很好的发展前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种除废酸复合碱，由以下重量份数比物质制备而成：三级石灰250份、粉煤灰200份、三聚氰胺10份、硫酸亚铁10份、硫酸铵50份、腐殖酸10份、甲醛18份。

所述硫酸亚铁与腐殖酸浓度比为3；所述硫酸亚铁与粉煤灰投入量比为1：20；所述腐殖酸浓度为10mg/L；所述硫酸亚铁浓度为30mg/L；所述粉煤灰过150目筛后，于550℃下活化处理2h得到。

所述除废酸复合碱的制备方法，由以下步骤制备而得：

（1）按重量份数比，取三级石灰250份，粉碎成粉，然后与200份粉煤灰混合均匀，加入2倍量的水和10份硫酸亚铁进行反应3h，冷却至室温后得到混合液A；

（2）室温电磁搅拌下，将10份三聚氰胺加入到18份甲醛溶液中，形成均匀分散的乳状溶液，然后加入混合液A至pH为8，温度升至80℃，直至溶液澄清透明，保温20min，将此复合物放入鼓风干燥箱内在60℃下干燥直至样品完全固化，然后研磨成粉，得到固体物；

（3）将固体物在箱式气氛炉中，以5℃/min，氮气流速120ml/min条件下升温至180℃进行碳化2h，得到碳化粉末；

（4）按重量份数比，取50份硫酸铵溶于2倍量水中，然后加入10份腐殖酸，室温下混合反应2h，得到混合液B；

（5）按重量份数比，取上述所得碳化粉末75份和混合液B 15份进行混合，于60℃下搅拌反应2h，然后继续加热烘干多余水分，于200℃下进行煅烧3h，将所得固体充分研磨过100目筛，得到复合碱。

实施例2

一种除废酸复合碱，由以下重量份数比物质制备而成：三级石灰300份、粉煤灰400份、三聚氰胺20份、硫酸亚铁20份、硫酸铵80份、腐殖酸50份、甲醛24份。

所述硫酸亚铁与腐殖酸浓度比为5；所述硫酸亚铁与粉煤灰投入量比为1：20；所述腐殖酸浓度为3mg/L；所述硫酸亚铁浓度为15mg/L；所述粉煤灰过200目筛后，于550℃下活化处理2h得到。

所述除废酸复合碱的制备方法，由以下步骤制备而得：

（1）按重量份数比，取三级石灰300份，粉碎成粉，然后与400份粉煤灰混合均匀，加入3倍量的水和20份硫酸亚铁进行反应5h，冷却至室温后得到混合液A；

（2）室温电磁搅拌下，将20份三聚氰胺加入到24份甲醛溶液中，形成均匀分散的乳状溶液，然后加入混合液A至pH为9，温度升至85℃，直至溶液澄清透明，保温30min，将此复合物放入鼓风干燥箱内在60℃下干燥直至样品完全固化，然后研磨成粉，得到固体物；

（3）将固体物在箱式气氛炉中，以5℃/min，氮气流速120ml/min条件下升温至180℃进行碳化3h，得到碳化粉末；

（4）按重量份数比，取80份硫酸铵溶于3倍量水中，然后加入50份腐殖酸，室温下混合反应4h，得到混合液B；

（5）按重量份数比，取上述所得碳化粉末85份和混合液B 25份进行混合，于80℃下搅拌反应3h，然后继续加热烘干多余水分，于260℃下进行煅烧5h，将所得固体充分研磨过100目筛，得到复合碱。

实施例3

一种除废酸复合碱，由以下重量份数比物质制备而成：三级石灰280份、粉煤灰375份、三聚氰胺15份、硫酸亚铁15份、硫酸铵60份、腐殖酸25份、甲醛20份。

所述硫酸亚铁与腐殖酸浓度比为4；所述硫酸亚铁与粉煤灰投入量比为1：25；所述腐殖酸浓度为10mg/L；所述硫酸亚铁浓度为40mg/L；所述粉煤灰过200目筛后，于550℃下活化处理2h得到。

所述除废酸复合碱的制备方法，由以下步骤制备而得：

（1）按重量份数比，取三级石灰280份，粉碎成粉，然后与375份粉煤灰混合均匀，加入3倍量的水和15份硫酸亚铁进行反应5h，冷却至室温后得到混合液A；

（2）室温电磁搅拌下，将15份三聚氰胺加入到20份甲醛溶液中，形成均匀分散的乳状溶液，然后加入混合液A至pH为9，温度升至82℃，直至溶液澄清透明，保温25min，将此复合物放入鼓风干燥箱内在60℃下干燥直至样品完全固化，然后研磨成粉，得到固体物；

（3）将固体物在箱式气氛炉中，以5℃/min，氮气流速120ml/min条件下升温至180℃进行碳化3h，得到碳化粉末；

（4）按重量份数比，取60份硫酸铵溶于2倍量水中，然后加入25份腐殖酸，室温下混合反应3h，得到混合液B；

（5）按重量份数比，取上述所得碳化粉末80份和混合液B 20份进行混合，于70℃下搅拌反应3h，然后继续加热烘干多余水分，于220℃下进行煅烧4h，将所得固体充分研磨过100目筛，得到复合碱。

应用例1

将上述实施例制备的复合碱进行碱当量试验；

（1）往6只250ml锥形瓶中分别加入0.5g等量的片碱、消石灰、纯碱和实施例1~3的复合碱，再分别加入100ml去离子水，混匀后分别滴入2~3滴酚酞指示剂；

（2）用0.5ml/L的标准盐酸溶液进行滴定，红色小时为滴定终点，记录耗酸体积，耗酸结果如表1。

表1 不同碱的耗酸量比较

应用例2

将上述实施例制备的复合碱进行人工污水净化试验；

（1）人工污水的配置：往1L的少比重加入0.1479g硫酸钠，0.1579g磷酸三钠，0.1275g邻苯二甲酸氢钾和0.0526g氢氟酸，加去离子水50ml，搅拌溶解后，转入容量瓶定容至1L，即为人工污水。次人工污水理论水质指标如表2。

表2 人工污水的理论水质指标

（2）按照国标中规定或推荐的方法，对人工污水的水质指标SO₄ ^2-、PO₄ ^3-（以P计）、F^-和COD进行测定，方法如表3。

表3 不同水质指标的测试方法标准

（3）将人工污水分装于6只锥形瓶中，每瓶250ml，再分别加入0.1g等量的片碱、消石灰、纯碱和实施例1~3制备的复合碱，搅拌反应30min，静置沉淀后，取上清液监测水质指标SO₄ ^2-、PO₄ ^3-（以P计）、F^-和COD含量，水质变化结果见表4。

表4 人工污水处理前后水质指标

本发明的复合碱的碱当量可达片碱的碱当量，然而成本去只有片碱的三分之一左右，而且对SO₄ ^2- 、PO₄ ^3-（以P计）、F^-和COD含量都有明显的去除效果，产污泥量比消石灰减少近三分之二，可大大减少世纪废水或污水处理过程中的污泥处理处置费用。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种除废酸复合碱，其特征在于，由以下重量份数比物质制备而成：三级石灰250~300份、粉煤灰200~400份、三聚氰胺10~20份、硫酸亚铁10~20份、硫酸铵50~80份、腐殖酸10~50份、甲醛18~24份。

2.根据权利要求1所述的一种除废酸复合碱，其特征在于，所述硫酸亚铁与腐殖酸浓度比为3~5。

3.根据权利要求1所述的一种除废酸复合碱，其特征在于，所述硫酸亚铁与粉煤灰投入量比为1：（20~30）。

4.根据权利要求1所述的一种除废酸复合碱，其特征在于，所述腐殖酸浓度为3~10mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种除废酸复合碱，其特征在于，所述硫酸亚铁浓度为15~45mg/L。

6.根据权利要求1所述的一种除废酸复合碱，其特征在于，所述粉煤灰过150~200目筛后，于550℃下活化处理2h得到。

7.一种由权利要求1~5任一所述除废酸复合碱的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备而得：

（1）按重量份数比，取三级石灰250~300份，粉碎成粉，然后与200~400份粉煤灰混合均匀，加入2~3倍量的水和10~20份硫酸亚铁进行反应3~5h，冷却至室温后得到混合液A；

（2）室温电磁搅拌下，将10~20份三聚氰胺加入到18~24份甲醛溶液中，形成均匀分散的乳状溶液，然后加入混合液A至pH为8~9，温度升至80~85℃，直至溶液澄清透明，保温20~30min，将此复合物放入鼓风干燥箱内在60℃下干燥直至样品完全固化，然后研磨成粉，得到固体物；

（3）将固体物在箱式气氛炉中，以5℃/min，氮气流速120ml/min条件下升温至180℃进行碳化2~3h，得到碳化粉末；

（4）按重量份数比，取50~80份硫酸铵溶于2~3倍量水中，然后加入10~50份腐殖酸，室温下混合反应2~4h，得到混合液B；

（5）按重量份数比，取上述所得碳化粉末75~85份和混合液B 15~25份进行混合，于60~80℃下搅拌反应2~3h，然后继续加热烘干多余水分，于200~260℃下进行煅烧3~5h，将所得固体充分研磨过100目筛，得到复合碱。