CN114602505B - 磁性碳基固体酸催化剂及其制备方法和在污泥处理中的应用以及水热碳化回收氮磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体酸催化剂技术领域，具体涉及磁性碳基固体酸催化剂及其制备方法和在污泥处理中的应用以及水热碳化回收氮磷的方法。该催化剂的制备方法为：将碳化脂松香、十二烷基苯磺酸钠和含三价铁离子的溶液混合反应，获得反应混合物；所述反应混合物经真空干燥处理，获得铁球形浸渍碳；铁球形浸渍碳经碳化处理后，获得磁性球形衍生碳；磁性球形衍生碳经磺化处理获得磺化磁性球形衍生碳，再经洗涤后获得磁性固体酸催化剂。本技术方案解决现有技术中的磁性碳基固体酸催化剂的催化性能不高且回收率低的技术问题。可将该催化剂应用在污泥水热碳化以及回收氮磷资源的实践操作中，本技术具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂技术领域，具体涉及磁性碳基固体酸催化剂及其制备方法和在污泥处理中的应用以及水热碳化回收氮磷的方法。
背景技术
随着我国城镇化的不断发展，城镇污水增加，各城市急需新建或扩建污水处理厂污水处理的提标和处理量的增加，导致城镇污泥量急剧增加，但污泥处理情况不容乐观。污泥处理技术包括脱水、焚烧、厌氧消化、干化等，包括污泥减量化、无害化和稳定化的过程，泥处置技术包括建材利用、土地利用、焚烧和卫生填埋，包括污泥资源化再利用或置于自然环境的过程。
污泥经传统的技术处理后，极易造成二次污染，更谈不上资源化和能源回收。但通过水热碳化技术进行污泥处理，相对于传统技术具有显著优势，可促进污泥减量化(脱水容易，体积减量)、能源化(生物炭固体燃料)和资源化(回收氮磷)等。再加入酸催化剂放大其优势，为污泥处理处置提供了一条崭新的道路。酸催化反应在工业生产中占有重要地位。传统的酸催化反应多采用均相的硫酸、氢氟酸等液体酸。液体酸虽然具有优异的催化活性，但也存在分离困难、不能回收利用、腐蚀设备、产生大量废水和污染环境等缺点。与液体酸相比，磁性碳基固体酸催化剂能够克服液体酸的缺点，里面包含磁性基团、羧基、羟基、磺酸基团，使处理效果更佳、环保、且能重复多次使用。近年来受到越来越多的关注。但是现有技术中的磁性碳基固体酸催化剂的表面酸度和磁性效果均存在一定缺陷，导致其催化水热碳化反应的效率有限且回收率不理想。亟需研发一种新型的磁性碳基固体酸催化剂，提高其催化效率，以满足对污泥处理的应用需求。
发明内容
本发明意在提供磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，以解决现有技术中的磁性碳基固体酸催化剂的催化性能不高且回收率低的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，将碳化脂松香、十二烷基苯磺酸钠和含三价铁离子的溶液混合反应，获得反应混合物；所述反应混合物经真空干燥处理，获得铁球形浸渍碳；铁球形浸渍碳经碳化处理后，获得磁性球形衍生碳；磁性球形衍生碳经磺化处理获得磺化磁性球形衍生碳，再经洗涤后获得磁性固体酸催化剂。
本方案还提供了一种根据磁性碳基固体酸催化剂的制备方法获得的磁性碳基固体酸催化剂。
本方案还提供了一种磁性碳基固体酸催化剂在污泥处理中的应用。
采用上述技术方案的原理以及有益效果为：
本技术方案将三价铁离子、作为碳源的碳化脂松香、作为导向剂的十二烷基苯磺酸钠混合，并通过高温碳化的手段制备获得磁性球形衍生碳(MMC)。再使用浓硫酸对磁性球形衍生碳进行磺化处理，获得磁性碳基固体酸催化剂。该磁性碳基固体酸催化剂具有高效催化污泥水热碳化的效果，可以应用于污泥处理的实践操作中，并结合鸟粪石回收法，可实现污泥中氮磷等元素的有效回收利用。
本方案的磁性碳基固体酸催化剂具有易回收、处理效率高和环保等优点。且该催化剂的制备方法非常简单，使用的原材料少，可降低催化剂的生产成本。本催化剂的主要的制作过程只需四个步骤即可，特别是在磁性材料的制备方面，本技术方案不再像传统技术一样进行四氧化三铁等磁性材料的单独制作，而是直接将三价铁离子与碳源混合，在碳化阶段赋予磁性。上述技术优势来源于发明人对碳源材料以及导向剂的大量筛选和适当选择。
本方案首次使用脂松香作为碳源，脂松香来源丰富，我国拥有大量松树，脂松香提取工艺简单，价格低廉。其在组成上本身就有羧基等作为固体酸催化剂必备的基团，在分子结构上并无芳环，更能符合作为碳源的标准。但是，应用脂松香作为碳源存在一定的技术困难，比如由于其溶解性的原因，脂松香较难与其他原料混合反应。发明人对其应用方式进行了大量探索，发现先将其碳化，使其原本排列好的碳链重新分布，可以更好地与其他原料结合，并通过再次碳化后赋予磁性以及通过磺化后赋予-SO3H基团。由脂松香制备的催化剂表面酸度更强，磁性效果更好，得到的产品率(利用磁性筛选成品)也更高，催化水热碳化实验效果更好。
本方案使用十二烷基苯磺酸钠作为导向剂，能与强酸建立平衡体系，在磺化阶段能更加有力的形成磺基，使其含酸量提高，增强催化效果。使用其可以形成球形，外观好看，方便回收(如果为粉末状，在回收过程中会掺杂污泥，影响重复性使用)，其催化效果最为理想。
进一步，所述碳化脂松香是由脂松香在500-600℃的条件下处理1-2h获得。
采用上述技术方案，上述碳化条件可以保证脂松香碳链重新分布，使其与其他原料更好地接触并反应，形成催化效果更好的磁性固体酸催化剂。
进一步，碳化脂松香、十二烷基苯磺酸钠和含三价铁离子的溶液的用量比为 1-2g:0.1-0.2g:95-100mL；所述含三价铁离子的溶液中三价铁离子的浓度为10mmol/L。
采用上述的原料比例，形成的磁性固体酸催化剂的催化性能较为理想。
进一步，所述磺化处理为使用质量百分数为98％的浓硫酸在120-140℃的条件下处理磁性球形衍生碳10-12h；磁性球形衍生碳和浓硫酸的用量比为1-2g:10mL。磺化温度和时间对获得的催化剂的污泥处理中的氮磷回收率有显著影响，需要维持在上述水平才能获得比较理想的氮磷回收率。
进一步，对铁球形浸渍碳的碳化处理的温度为350-500℃，时间为1-2h。
本方案还提供了一种利用磁性碳基固体酸催化剂进行水热碳化回收氮磷的方法，包括以下依次进行的步骤：
S1污泥水热碳化：将磁性固体酸催化剂、干污泥和水混合，经水热碳化反应和过滤之后，获得水热液LP1；
S2废水减量化耦合氮磷：将磁性固体酸催化剂、干污泥和水热液LPn-1混合，经水热碳化反应和过滤之后，获得水热液LPn，所述水热液LPn为耦合液；其中，n≥3；
S3鸟粪石回收氮磷：调整所述耦合液的氮磷摩尔比、镁磷摩尔比和pH值，经搅拌混合后静置，获得鸟粪石。
采用上述技术方案的原理以及有益效果为：
使用本方案的磁性固体酸催化剂进行水热碳化(HTC)反应，在密闭体系中，以污泥为原料、以水为反应媒介，在一定温度及自生压力下，原料经水解、脱水、脱羧、缩聚和芳香化反应，碳含量提高、氢氧含量降低并生成高能量水热生物炭。在此放热过程中，污泥中的水处于亚临界状态，随着温度升高，水中规律的氢键变得脆弱直至断开，基本结构的变化使水同时作为溶剂、催化剂和反应物，此时水既具有液体的流动性又具有气体的渗透性，可渗透到微生物絮体及细胞内实现破壁，表现为COD和氨氮浓度升高。在污泥水热碳化过程中加入磁性催化剂放大污泥的处理效果。本技术方案还采用了废水减量化耦合氮磷的方法，提高了水热液中的氮磷含量，更利于氮磷的回收。污泥分离后，后续的液体中含有高浓度的可溶性磷酸盐和铵，通过添加Mg2+结晶过程可以回收这些可溶性磷。结晶生成白色的正交晶体，即六水合磷酸铵镁，也就是俗称的鸟粪石(Mg(NH4)PO4·6H2O)。鸟粪石法(Mg(NH4)PO4·6H2O) 回收氮磷元素，提高剩余污泥中氮磷回收率，作为肥料进入市场，实现资源化。二者工艺的结合实现了污泥减量化、资源化、能源化。目前，磷是通过开采地质资源获得的，这正在逐渐减少自然供应。从污泥水热碳化后，水热液中以鸟粪石的形式沉淀的磷将有助于减少这种磷矿的开采。因此，在污水处理厂中应用鸟粪石沉淀工艺的好处是双重的，即减少磷矿的消耗，并获得可作为肥料使用的回收产品。
进一步，在S1中，磁性固体酸催化剂、干污泥和水的用量比为：1-3g:10-15g:98-100mL；在S2中，磁性固体酸催化剂、干污泥和水热液LPn-1的用量比为：1-3g:10-15g:98-100mL；在S1和S2中，水热碳化反应的温度为150-210℃，时间为30-90min。
采用上述技术方案，利用本方案催化剂，在反应温度为150-210℃，保留时间在30-90min，将每次反应后的水热液再次加入反应釜反应，在重复三次后，氮磷含量整体提高了4倍以上。
进一步，在S3中，调整所述耦合液的pH值为8-10，氮磷摩尔比为0.4-0.8，镁磷摩尔比为1.4-1.8。
在鸟粪石法回收氮磷过程中，调整pH值为8.5-10.0，镁磷摩尔比为1.4-1.8、氮磷摩尔比0.4-0.8，氮磷的回收率均在非常理想。在实验条件不变的情况下，催化剂重复连续运行30次，污水污泥氮、磷的去除率仍变化不大，说明本方案的催化剂稳定性理想，可以多次循环回收利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例以及实验例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，且所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1：
磁性碳基固体酸催化剂的制备过程包括以下步骤：
S1脂松香碳化：将脂松香(化学式:C19H29COOH)置于真空马弗炉中(升温程序设置为：升温速率10℃/min、目标温度550℃(可选择温度500-600℃)、保留时间60min、自然冷却至室温)在550℃下碳化1h，得到碳化脂松香。
S2催化剂制备：取按照用量比1-2g:0.1-0.2g:95-100mL取碳化脂松香、十二烷基苯磺酸钠和FeCl3(10mmol/L)溶液，并置于烧杯400rpm搅拌5h，然后将混合物中的水在100℃下蒸发，剩余的混合物在105℃真空烘箱中干燥过夜(10-12h)，得到含铁球形浸渍碳。将含铁的球形浸渍碳在真空马弗炉中(升温程序设置为：升温速率10℃/min、目标温度350℃、保留时间60min、自然冷却至室温)350-500℃下碳化1h，生成磁性球形衍生碳(MMC)。用98％浓硫酸在120-140℃下磺化磁性球形衍生碳固体，其中，固液比为1-2g:10mL，搅拌10h，在MMC上加入-SO3H基团，获得磺化磁性球形衍生碳(MMCS)。将磺化后的磁性碳材料过滤回收，用热水(80℃)洗涤至BaCl2溶液未检测到SO42-，在105℃烘箱中烘干过夜(10-12h)，得到磁性固体酸催化剂(MMCSA)。磁性固体酸催化剂呈球形，外观好看，方便回收，其催化效果最为理想。
使用本方案的磁性碳基固体酸催化剂进行污泥处理，具体过程如下：
S1污泥水热碳化：按照用量比1-3g:10-15g:98-100mL取磁性固体酸催化剂、干污泥(为粉末状的干污泥，粒径为80目)和水，放入高温高压反应釜中(升温程序设置为：升温速率 2℃/min、目标温度150-210℃、保留时间30-90min、自然冷却至室温)，在150-210℃下，保留30-90min后，过滤分离出水热液(命名为LP1)待用。按照用量比10-15g:98-100mL取污泥和水，在150-210℃下，保留30-90min后，取出水热液(命名为LP0)待测。分别测定LP0和LP1中氮磷含量，确定催化性能。利用磁性分离出磁性固体酸催化剂，在105℃烘箱中烘干一夜，回收待用。
S2废水减量化耦合氮磷：按照用量比1-3g:10-15g:98-100mL取磁性固体酸催化剂、污泥和LP1，放入高温高压反应釜中(升温程序设置为：升温速率2℃/min、目标温度150-210℃、保留时间30-90min、自然冷却至室温)，在150-210℃下，保留30-90min后，过滤分离出水热液(命名为LP2)。利用磁性分离出磁性固体酸催化剂，在105℃烘箱中烘干一夜，回收待用。按照用量比1-3g:10-15g:98-100mL取催化剂、污泥和LP2，放入高温高压反应釜中，在150-210℃下，保留30-90min后，过滤分离出耦合液(命名为LP3)。利用磁性分离出催化剂，在105℃烘箱中烘干一夜，回收待用。
S3鸟粪石回收氮磷：取350mL LP3平均加入到5个100mL的锥形瓶中，试验中N:P摩尔比采用浓度为0.1mol/L Na2HPO4的溶液调节，Mg:P摩尔比采用浓度为0.1mol/L的MgCl2溶液调节，PH调节使用浓度为2mol/L的NaOH溶液和2mol/L的HCl溶液。采用单因素轮换法，固定每个锥形瓶中溶液的N:P＝0.8、Mg:P＝1.2，调节溶液PH值为8-10；在PH＝8-10下，固定N:P＝0.8，调节溶液的Mg:P摩尔比1.4-1.8:1；在pH＝8-10下，Mg:P＝1.4-1.8:1下，调节溶液的N:P摩尔比为0.4-0.8:1；锥形瓶均在搅拌机中以200r/min搅拌反应20min，沉淀 50min，离心过膜后测定上清液中的磷酸盐和氨氮的质量浓度，并计算两者的剩余摩尔量及去除率。
本实施例的具体参数选择和效果指标参见表1。实施例2-实施例3基本同实施例1，不同点在于部分具体参数的选择，详见表1。其中，氮和磷的去除率的计算方法如下：计算公式为(c2-c1)/c1×100％；c1为初始水热液中氮或磷的浓度；C2为经鸟粪石法回收后溶液中氮或磷的浓度。
表1：实施例1-实施例3的参数选择以及效果指标
实施例4
实施例1-3的MMCSA重复连续运行30次后，按照实施例6的方法使用磁性碳基固体酸催化剂进行污泥处理，污水污泥氮、磷的去除率仍为98％以上。
对比例1
本对比例基本同实施例1，不同点在于，在磁性碳基固体酸催化剂的制备过程的S2中，直接使用脂松香与十二烷基苯磺酸钠和FeCl3溶液混合，进行MMCSA的制备，不再进行磁性碳基固体酸催化剂的制备过程的S1步骤。脂松香的用量为根据实施例1的碳化脂松香的用量进行换算，换算系数由“S1脂松香碳化”碳化前后的质量比值计算获得。将获得的MMCSA按照实施例1的方法使用磁性碳基固体酸催化剂进行污泥处理，磷去除率和氮去除率分别为 75％和70％。由此可见，脂松香的碳化过程对催化剂的作用效果非常关键。
对比例2
本对比例基本同实施例1，不同点在于，在磁性碳基固体酸催化剂的制备过程的S1中，脂松香的碳化温度为650℃。将获得的MMCSA按照实施例1的方法使用磁性碳基固体酸催化剂进行污泥处理，磷去除率和氮去除率分别为90％和89％。说明脂松香的碳化温度过高，会导致最终获得的催化剂的催化效果变差。
对比例3
本对比例基本同实施例1，不同点在于，在磁性碳基固体酸催化剂的制备过程的S1中，脂松香的碳化温度为450℃。将获得的MMCSA按照实施例1的方法使用磁性碳基固体酸催化剂进行污泥处理，磷去除率和氮去除率分别为84％和85％。说明脂松香的碳化温度过低，会导致最终获得的催化剂的催化效果变差。
对比例4
本对比例基本同实施例1，不同点在于，在磁性碳基固体酸催化剂的制备过程的S2中，使用等量的十六烷基三甲基溴化铵替换十二烷基苯磺酸钠。将获得的MMCSA按照实施例1的方法使用磁性碳基固体酸催化剂进行污泥处理，磷去除率和氮去除率分别为85％和89％。并且获得的MMCSA呈粉末状，在回收过程中会掺杂污泥，影响重复性使用。这说明导向剂的选择对于催化剂的作用效果会产生比较显著的影响，本方案的十二烷基苯磺酸钠的效果最为优异。
对比例5
本对比例基本同实施例1，不同点在于，在磁性碳基固体酸催化剂的制备过程的S2中，对铁球形浸渍碳的碳化处理的温度为550℃。将获得的MMCSA按照实施例1的方法使用磁性碳基固体酸催化剂进行污泥处理，磷去除率和氮去除率分别为95％和96％。铁球形浸渍碳的碳化处理的温度过高，会一定程度上影响催化剂的作用效果。
对比例6
本对比例基本同实施例1，不同点在于，在磁性碳基固体酸催化剂的制备过程的S2中，对铁球形浸渍碳的碳化处理的温度为300℃。将获得的MMCSA按照实施例1的方法使用磁性碳基固体酸催化剂进行污泥处理，磷去除率和氮去除率分别为96％和95％。铁球形浸渍碳的碳化处理的温度过低，不但会影响催化剂的氮磷清除效果，还会使得催化剂没有磁性，不能够通过磁性回收利用。
对比例7
本对比例基本同实施例1，不同点在于，在磁性碳基固体酸催化剂的制备过程的S2中，磺化处理的温度为180℃。将获得的MMCSA按照实施例1的方法使用磁性碳基固体酸催化剂进行污泥处理，磷去除率和氮去除率分别为94％和93％。说明磺化处理温度过高，会对催化剂的作用效果产生负面影响。
对比例8
本对比例基本同实施例1，不同点在于，在磁性碳基固体酸催化剂的制备过程的S2中，磺化处理的温度为100℃。将获得的MMCSA按照实施例1的方法使用磁性碳基固体酸催化剂进行污泥处理，磷去除率和氮去除率分别为79％和75％。说明磺化处理温度过低，会对催化剂的作用效果产生负面影响。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：将碳化脂松香、十二烷基苯磺酸钠和含三价铁离子的溶液混合反应，获得反应混合物；所述反应混合物经真空干燥处理，获得铁球形浸渍碳；铁球形浸渍碳经碳化处理后，获得磁性球形衍生碳；磁性球形衍生碳经磺化处理获得磺化磁性球形衍生碳，再经洗涤后获得磁性固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳化脂松香是由脂松香在500-600℃的条件下处理1-2h获得。
3.根据权利要求2所述的磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：碳化脂松香、十二烷基苯磺酸钠和含三价铁离子的溶液的用量比为1-2g:0.1-0.2g:95-100mL；所述含三价铁离子的溶液中三价铁离子的浓度为10mmol/L。
4.根据权利要求3所述的磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述磺化处理为使用质量百分数为98％的浓硫酸在120-140℃的条件下处理磁性球形衍生碳10-12h；磁性球形衍生碳和浓硫酸的用量比为1-2g:10mL。
5.根据权利要求4所述的磁性碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：对铁球形浸渍碳的碳化处理的温度为350-500℃，时间为1-2h。
6.根据权利要求1-5中任一项所制备的磁性碳基固体酸催化剂。
7.根据权利要求6所述的磁性碳基固体酸催化剂在污泥处理中的应用。
8.利用权利要求6所述的磁性碳基固体酸催化剂进行水热碳化回收氮磷的方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
S1污泥水热碳化：将磁性固体酸催化剂、干污泥和水混合，经水热碳化反应和过滤之后，获得水热液LP1；
S2废水减量化耦合氮磷：将磁性固体酸催化剂、干污泥和水热液LPn-1混合，经水热碳化反应和过滤之后，获得水热液LPn，所述水热液LPn为耦合液；其中，n≥3；
S3鸟粪石回收氮磷：调整所述耦合液的氮磷摩尔比、镁磷摩尔比和pH值，经搅拌混合后静置，获得鸟粪石。
9.利用权利要求8所述的磁性碳基固体酸催化剂进行水热碳化回收氮磷的方法，其特征在于，在S1中，磁性固体酸催化剂、干污泥和水的用量比为：1-3g:10-15g:98-100mL；在S2中，磁性固体酸催化剂、干污泥和水热液LPn-1的用量比为：1-3g:10-15g:98-100mL；在S1和S2中，水热碳化反应的温度为150-210℃，时间为30-90min。
10.根据权利要求9所述的磁性碳基固体酸催化剂进行水热碳化回收氮磷的方法，其特征在于：在S3中，调整所述耦合液的pH值为8-10，氮磷摩尔比为0.4-0.8，镁磷摩尔比为1.4-1.8。
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