CN103157450B - 一种功能性介孔硅球制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效环保功能性介孔硅球制备方法,其特征在于将硅烷偶联剂与脂肪酸作为双模板剂,正硅酸乙酯为硅源,在一定温度下搅拌,最后通过索氏提取器提取,将模板剂脱出,烘干制得具有吸附铬离子功能性介孔硅球,粒径均在300nm左右。本发明引入偶联剂,使介孔硅球具有了功能性,模板剂的脱除不需要焙烧,可以回收利用模板剂降低生产成本,减少模板剂烧除所产生的污染达到绿色化学标准,且制备工艺简单,产品纯度高,粒径均匀,易于实现大规模工业化生产。最后,制备出来的介孔硅球对于铬离子的吸附效果很好,尤其是在酸性条件下的吸附,这满足酸性工业废铬水处理要求,同时,介孔硅球可以循环利用且吸附效果下降不明显。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备领域,涉及一种功能性的介孔硅球的制备方法,特别涉及一种高效环保功能性介孔硅球的制备方法。
背景技术
在工业生产中,存在大量含铬废水需要无害化处理,随着电镀、皮革等工业的发展,含铬废水的排放量逐渐增大,对生态环境造成不良影响。用传统的电镀含铬废液的化学处理法(主要有铁氧法、亚硫酸还原法、化学沉淀法等)、离子交换法和生物法等。
目前对于铬废液的处理方法不仅效果不够理想,还不能将废铬液中的铬回收利用,同时会随着废铬液排放量增大而加剧铬的污染。化学沉淀法在处理过程中会产生大量含有氢氧化铬的污泥,不能外运,只能堆放或深埋处理,因此,铬离子对环境的危害依然长期存在,常常造成对地下水和地表水的污染而且还不能对铬离子回收利用实现铬的再生。
CN200710116502.0公布了一种镀铬废液的处理方法。该方法用化学沉淀方法处理,得到三氯化铬产品,既得到了高附加值产品,同时处理了退铬废液和镀铬漂洗废液,达到了无污泥渣、污水零排放、经济效益好的目的。但是处理过程复杂,需要消耗大量的盐酸和氢氧化钠等原料,不适合工业铬废水处理。
CN200510096848.x公布了一种电沉积铬废液的回收与处理方法。该方法用水合肼作为还原剂将六价铬还原成三价铬并制成硫酸亚铬,实现电沉积废液铬的回收与处理的双重目的。但是水合肼昂贵、有毒性、强还原性易爆炸,所以不适合工业铬废水处理。
CN200810201104.8公布了一种含铬废液的全部资源化零排放的方法。该方法先用氨水进行反应,然后通过硫酸调节pH,再用石灰乳石进行中和反应,产生液体和沉淀,其中沉淀是铬黄,液体通过与硫酸亚铁反应,形成铁氧体沉淀,最后向液体中加入聚丙烯酰胺和形成硫酸铵和硫酸钠,实现资源化处理含铬废液。但是处理步骤比较多,引进的较多的反应物,调控起来不是很容易,不适合工业铬废水处理。
ShiMei Xu等人在Journal of Polymer Research上发表的A Study in the Adsorption Behaviors of Cr(VI)on Crosslinked Cationic Starches中提到一种制备具有吸附铬离子功能性的交联阳离子淀粉的方法,以玉米淀粉和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料,通过半干反应使玉米淀粉醚化制成交联阳离子淀粉。该方法原料成本低廉易得,并且快速吸附铬离子,但吸附铬的效果不是太突出,而且由于玉米淀粉是天然的,结构不均一,所以吸附效果也不稳定,而工业废水排放是有严格标准的,不适合工业铬废水处理。
Yun Huang等人在Chemical Engineering Journal上发表的Adsorption behavior of Cr(VI)onorganic-modified rectorite中提到一种制备具有吸附铬离子功能性的改性累托石的方法。以累托石为原料,分别用十二烷基二甲基苄基氯化铵、溴化十六碳烷基三甲铵和十八烷基三甲基溴化铵改性累托石,制得三种改性的累托石。该方法原料取自天然,成本低廉,并且能快速吸附铬离子,但是天然的累托石结构组成多变,吸附效果不是很优秀,而且吸附效果最好的条件是接近中性环境,这不满足工业铬废水为酸性的条件,不适合工业铬废水处理。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足,解决了工艺及过程复杂、铬污泥无法处理、处理成本高、吸附效果不好不稳定、酸性条件下难以实现吸附、吸附材料循环利用和铬资源回收利用、难以实现工业化等问题。
介孔硅求合成的具体步骤是:
(1)功能性介孔硅球前驱体的合成
在室温下将硬脂酸加入100g蒸馏水中,再加入正硅酸乙酯和硅烷偶联剂并搅拌均匀,然后在一定温度下搅拌至溶液呈乳白色,上述溶液中pH值控制在9-10之间,继续搅拌6-12h后静置3-6h,之后进行抽滤,将滤饼置于120℃下烘干得到介孔硅球前驱体;
(2)功能性介孔硅球的合成
在室温下将制备的具有吸附铬离子功能性介孔硅球前驱体加入到索氏提取器中,用乙醇作为溶液,在90-100℃抽提介孔硅球中的模板剂24-48h。然后将溶液进行抽滤,滤饼在120℃下得到白色粉末,制得功能性介孔硅球粉末。
介孔硅球的铬离子功能性应用,具体步骤:
将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20-400ppm的水溶液中,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100-1∶500,然后在室温下搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量。
介孔硅球的铬离子功能性循环应用,其特征在于包括以下步骤:
(1)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的溶液中,然后在室温下搅拌,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100-1∶500,搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,将滤饼置于120℃下烘干,然后将滤饼放入0.1mol/L的氨水溶液中搅拌,滤饼质量与氨水溶液质量比为1∶25-1∶100,搅拌4h,之后进行抽滤,将滤饼置于120℃下烘干得到再生的介孔硅球;
(2)然后将再生的介孔硅球重复完成步骤(1)九次操作,检测每次滤液中铬离子的残余量。
3.与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)合成步骤简单,成本低廉,介孔硅球孔径、孔容以及球大小均一可控,粒径均在300nm左右,吸附效果稳定;
(2)材料制备过程中的模版可以溶剂脱除而回收利用,降低了材料成本,并且去除了模板剂烧除过程中所产生的污染,对环境无污染;
(3)制备周期短,吸附过程不产生铬沉淀等二次污染,而吸附效果很优秀,尤其是在酸性条件下,易于实现工业化生产;
(4)吸附材料可以循环利用并且吸附效果不下降,铬离子也可以脱附实现铬资源的再利用。吸附材料可以循环利用并且吸附效果不下降,铬离子也可以脱附实现铬资源的再利用。
具体实施方式
实施例1:
(1)室温下,将4g硬脂酸加入100g蒸馏水中,再加入40mL正硅酸乙酯和0.20mol/L硅烷偶联剂并搅拌均匀,然后在一定温度下搅拌至溶液呈乳白色,上述溶液中pH值控制在9-10之间,继续搅拌6h并静置3h,最后将溶液进行抽滤,滤饼置于120℃下烘干得到功能性介孔硅球前驱体;
(2)室温下,称取2g具有吸附铬离子功能性介孔硅球前驱体加入到索氏提取器中,用50g乙醇作为溶液,100℃温度下抽提介孔硅球中的模板剂48h。然后将溶液进行抽滤,滤饼在120℃下得到白色粉末,制得功能性介孔硅球粉末A,粒径基本上在300nm左右。
(3)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的水溶液中,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100,然后在室温下搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,计算出介孔硅球的铬吸附率是99.6%。
(4)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的溶液中,然后在室温下搅拌,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100,搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,将滤饼置于120℃下烘干,然后将滤饼放入0.1mol/L的氨水溶液中搅拌,滤饼质量与氨水溶液质量比为1∶100,搅拌4h,之后进行抽滤,将滤饼置于120℃下烘干得到再生的介孔硅球,然后将再生的介孔硅球完成如上操作重复九次操作,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是98%。
实施例2:
(1)室温下,将4g硬脂酸加入100g蒸馏水中,再加入40mL正硅酸乙酯和0.2mol/L硅烷偶联剂并搅拌均匀,然后在一定温度下搅拌至溶液呈乳白色,上述溶液中pH值控制在9-10之间,继续搅拌12h并静置3h,最后将溶液进行抽滤,滤饼置于120℃下烘干得到功能性介孔硅球前驱体;
(2)室温下,称取具有吸附铬离子功能性介孔硅球前驱体加入到索氏提取器中,用50g乙醇作为溶液,100℃温度抽提介孔硅球中的模板剂48h。然后将溶液进行抽滤,滤饼在120℃下得到白色粉末,制得功能性介孔硅球粉末B。
(3)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的水溶液中,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100,然后在室温下搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,计算出介孔硅球的铬吸附率是99.2%。
(4)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的溶液中,然后在室温下搅拌,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100,搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,将滤饼置于120℃下烘干,然后将滤饼放入0.1mol/L的氨水溶液中搅拌,滤饼质量与氨水溶液质量比为1∶100,搅拌4h,之后进行抽滤,将滤饼置于120℃下烘干得到再生的介孔硅球,然后将再生的介孔硅球完成如上操作重复九次操作,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是98.3%。
实施例3:
(1)室温下,将4g硬脂酸加入100g蒸馏水中,再加入40mL正硅酸乙酯和0.2mol/L硅烷偶联剂并搅拌均匀,然后在一定温度下搅拌至溶液呈乳白色,上述溶液中pH值控制在9-10之间,继续搅拌6h并静置6h,最后将溶液进行抽滤,滤饼置于120℃下烘干得到功能性介孔硅球前驱体;
(2)室温下,称取具有吸附铬离子功能性介孔硅球前驱体加入到索氏提取器中,用50g乙醇作为溶液,100℃温度抽提介孔硅球中的模板剂48h。然后将溶液进行抽滤,滤饼在120℃下得到白色粉末,制得功能性介孔硅球粉末C。
(3)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的水溶液中,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100,然后在室温下搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,计算出介孔硅球的铬吸附率是99.5%。
(4)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的溶液中,然后在室温下搅拌,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100,搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,将滤饼置于120℃下烘干,然后将滤饼放入0.1mol/L的氨水溶液中搅拌,滤饼质量与氨水溶液质量比为1∶100,搅拌4h,之后进行抽滤,将滤饼置于120℃下烘干得到再生的介孔硅球,然后将再生的介孔硅球完成如上操作重复九次操作,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是98.1%。
实施例4:
(1)室温下,将4g硬脂酸加入100g蒸馏水中,再加入40mL正硅酸乙酯和0.2mol/L硅烷偶联剂并搅拌均匀,然后在一定温度下搅拌至溶液呈乳白色,上述溶液中pH值控制在9-10之间,继续搅拌6h并静置3h,最后将溶液进行抽滤,滤饼置于120℃下烘干得到功能性介孔硅球前驱体;
(2)室温下,称取具有吸附铬离子功能性介孔硅球前驱体加入到索氏提取器中,用50g乙醇作为溶液,90℃温度抽提介孔硅球中的模板剂48h。然后将溶液进行抽滤,滤饼在120℃下得到白色粉末,制得功能性介孔硅球粉末D。
(3)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的水溶液中,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100,然后在室温下搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,计算出介孔硅球的铬吸附率是99.7%。
(4)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的溶液中,然后在室温下搅拌,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100,搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,将滤饼置于120℃下烘干,然后将滤饼放入0.1mol/L的氨水溶液中搅拌,滤饼质量与氨水溶液质量比为1∶100,搅拌4h,之后进行抽滤,将滤饼置于120℃下烘干得到再生的介孔硅球,然后将再生的介孔硅球完成如上操作重复九次操作,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是98.5%。
实施例5:
(1)室温下,将4g硬脂酸加入100g蒸馏水中,再加入40mL正硅酸乙酯和0.2mol/L硅烷偶联剂并搅拌均匀,然后在一定温度下搅拌至溶液呈乳白色,上述溶液中pH值控制在9-10之间,继续搅拌6h并静置3h,最后将溶液进行抽滤,滤饼置于120℃下烘干得到功能性介孔硅球前驱体;
(2)室温下,称取具有吸附铬离子功能性介孔硅球前驱体加入到索氏提取器中,用50g乙醇作为溶液,100℃温度抽提介孔硅球中的模板剂24h。然后将溶液进行抽滤,滤饼在120℃下得到白色粉末,制得功能性介孔硅球粉末E。
(3)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的水溶液中,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100,然后在室温下搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,计算出介孔硅球的铬吸附率是99.1%。
(4)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的溶液中,然后在室温下搅拌,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100,搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,将滤饼置于120℃下烘干,然后将滤饼放入0.1mol/L的氨水溶液中搅拌,滤饼质量与氨水溶液质量比为1∶100,搅拌4h,之后进行抽滤,将滤饼置于120℃下烘干得到再生的介孔硅球,然后将再生的介孔硅球完成如上操作重复九次操作,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是97.8%。
实施例6:
操作步骤如实施例1中所述,只将硬脂酸用量改为5g,制得功能性介孔硅球粉末F。介孔硅球的铬吸附率是99.5%,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是98.5%。
实施例7:
操作步骤如实施例1中所述,只将正硅酸乙酯用量改为50mL,制得功能性介孔硅球粉末G。介孔硅球的铬吸附率是98.7%,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是97.6%。
实施例8:
操作步骤如实施例1中所述,只将硅烷偶联剂用量改为0.3mol/L,制得功能性介孔硅球粉末H。介孔硅球的铬吸附率是98.8%,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是97.7%。
实施例9:
操作步骤如实施例1中所述,只将乙醇用量改为100g,制得功能性介孔硅球粉末1。介孔硅球的铬吸附率是99.6%,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是98.2%。
实施例10:
操作步骤如实施例1中所述,制得功能性介孔硅球粉末A。只将第三步中的溶液铬含量改为400ppm,介孔硅球的铬吸附率是91.1%,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是98.2%。
实施例11:
操作步骤如实施例1中所述,制得功能性介孔硅球粉末A。只将第三步中介孔硅球与溶液质量比改为1∶500,介孔硅球的铬吸附率是99.3%,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是98.3%。
实施例12:
操作步骤如实施例1中所述,制得功能性介孔硅球粉末A。只将第四步中介孔硅球与溶液质量比改为1∶500,介孔硅球的铬吸附率是99.6%,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是97.8%。
实施例13:
操作步骤如实施例1中所述,制得功能性介孔硅球粉末A。只将第四步中滤饼质量与氨水溶液质量比为改为1∶25,介孔硅球的铬吸附率是99.6%,循环使用十次后介孔硅球的铬吸附率是97.2%。
Claims (3)
1.一种功能性介孔硅球制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)首先在室温下将硬脂酸加入蒸馏水中,再加入正硅酸乙酯和硅烷偶联剂并搅拌均匀,然后在室温下搅拌至溶液呈乳白色,上述溶液中pH值控制在9-10之间,继续搅拌6-12h后静置3-6h,之后进行抽滤,将滤饼置于120℃下烘干得到介孔硅球前驱体;
(2)在室温下将步骤(1)中得到的介孔硅球前驱体加入到索氏提取器中,用乙醇作为溶液,在90-100℃抽提介孔硅球中的模板剂24-48h,然后将溶液进行抽滤,滤饼在120℃下烘干得到白色粉末,即得到功能性介孔硅球粉末;其中硅烷偶联剂为KH602,加入硬脂酸的质量占溶液总质量的2.5%-3.3%,正硅酸乙酯的质量占溶液总质量的26-32%,硅烷偶联剂的浓度为0.2-0.3mol/L,KH602添加量占正硅酸乙酯质量的9.0-14.0%;其中索氏提取器中介孔硅球前驱体与乙醇的质量比为1∶25-1∶50。
2.一种按照权利要求1的方法制备得到的介孔硅球的铬离子功能性应用,其特征在于包括以下步骤:将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20-400ppm的水溶液中,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100-1∶500,然后在室温下搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量。
3.一种按照权利要求1的方法制备得到的介孔硅球的铬离子功能性循环应用,其特征在于包括以下步骤:
(1)将介孔硅球加入到初始铬离子浓度为20ppm的溶液中,然后在室温下搅拌,上述溶液中pH值控制在1.5-2.5之间,介孔硅球与溶液质量比为1∶100-1∶500,搅拌3h,之后进行抽滤,检测滤液中铬离子的残余量,将滤饼置于120℃下烘干,然后将滤饼放入0.1mol/L的氨水溶液中搅拌,滤饼质量与氨水溶液质量比为1∶25-1∶100,搅拌4h,之后进行抽滤,将滤饼置于120℃下烘干得到再生的介孔硅球;
(2)然后将再生的介孔硅球重复完成步骤(1)九次操作,检测每次滤液中铬离子的残余量。
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