CN101214962A

CN101214962A - 复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法

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Publication number: CN101214962A
Application number: CNA2008100190693A
Authority: CN
Inventors: 林保平; 段圆圆
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2008-07-09

Abstract

一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，制备步骤为：配制浓度为1.8～3.0mol/L的氨水溶液，计算正硅酸四乙酯的用量；向氨水溶液中加入模板剂和助模板剂，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至30～80℃，再向混合溶液中滴加计算量的正硅酸四乙酯，恒定搅拌速度下反应5～6h后结束；将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；将烘干的二氧化硅原粉焙烧5～6小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧化硅微球。制备的介孔二氧化硅微球外形规整，分散性好，无团聚，粒径小而均匀，比表面积大，孔道规整有序，且可通过改变反应条件来控制调节所制介孔二氧化硅微球的尺寸。

Description

复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法

一、技术领域

本发明属于介孔二氧化硅微球的制备技术，特别涉及一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法。

二、背景技术

现有技术：1992年Kresge等首次报道了MCM-41氧化硅类的有序介孔分子筛材料的合成方法，引起了有序介孔材料的研究热潮。这种据称按液晶模板机理(“Liquid Crystal Template”mechanism，LCT)形成的分子筛给介孔固体材料的合成和应用带来了无限生机。通常它是利用有机分子表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，再通过煅烧或萃取等方式除去有机物质，保留无机骨架，形成多孔的纳米尺寸的介孔结构。MCM-41介孔材料具有规则有序的周期性孔道结构、高度均一的孔径、很高的比表面积、良好的热稳定性和水热稳定性，这些优异特性使其在催化剂及催化剂载体、吸附和分离、半导体材料和光电子器件、传感器及调节器阵列等领域具有很高的学术研究和工程应用价值。

我们知道，介孔尺寸使处理更大的分子或基团成为可能，因此介孔固体用作人工异质组装体系的载体，即异质纳米颗粒(或分子)组装在介孔固体的孔内，形成介孔复合体，可开发各种新型的功能和用途。此外，利用高分子的复合稳定作用将纳米介孔颗粒表面包覆起来，可以制备性能优异的聚合物基纳米复合材料。由于纳米颗粒比表面积大和界面相互作用强，使得聚合物基纳米复合材料表现出不同于一般填料填充的复合材料的力学、热学、电及光学性能。不仅如此，纳米复合材料还可能具有原组分不具备的特殊性能或功能。利用纳米材料与聚合物基体的相互作用产生新的效应，实现二者之间优势的互补，开发性能优异的新兴材料，已经成为当前研究的重要方向之一。

因此如何有效地改善其结构和性能，开发它在各个领域的应用价值，这已经成为介孔材料学科的首要发展方向。但是目前介孔二氧化硅及其组装、复合材料的制备还是停留在研究阶段，很多尚不能投入实际应用。其中关键的原因之一是主体材料——介孔二氧化硅的制备技术不稳定，实验中的条件难以控制，并且原料成本太高。因此要研究、开发和应用以纳米介孔二氧化硅为基体的功能材料，必须首先研究介孔二氧化硅的制备方法和工艺，寻找一条技术成熟稳定，节省时间和成本的合成路线，一旦这方面的工作有了突破，那么由介孔二氧化硅组装制备的功能复合材料将会有突飞猛进的进展。

三、发明内容

技术问题：本发明提供一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法采用低成本的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为模板，操作简单，成本能耗低，生产周期短，产率高。制备的介孔二氧化硅微球外形规整，分散性好，无团聚，粒径小而均匀，比表面积大，孔道规整有序，且可通过改变反应条件来控制调节所制介孔二氧化硅微球的尺寸。

技术方案：一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，制备步骤为：配制浓度为1.8～3.0mol/L的氨水溶液，根据氨水溶液中溶剂水的量计算正硅酸四乙酯(TEOS)的用量，其中正硅酸四乙酯与溶剂水的摩尔比为1∶600～800；向氨水溶液中加入模板剂和助模板剂，加入量为模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.1～0.3∶1，助模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比为0.005～0.025∶1，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至30～80℃，再以10滴/min的速度滴加计算量的正硅酸四乙酯，在1000～1500rad/min的恒定搅拌速度下反应5～6h后结束；将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；将烘干的二氧化硅原粉于550～580℃焙烧5～6小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧化硅微球。模板剂为阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。助模板剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为平平加Os-25、聚醚F127、聚醚L64或聚乙二醇。

反应机理：

nSi(OC₂H₅)₄+4nH₂OnSi(OH)₄+4nC₂H₅OH ①

nSi(OH)₄→nSiO₂+2nH₂O ②

利用发明的合成方法可以制备得到平均粒径为80～500nm，具有规整有序介孔孔洞的二氧化硅微球。其红外谱图显示在3400，1640，1100，962，800及464cm^-1处有吸收峰，归属于介孔二氧化硅材料的特征吸收峰。其中，3400cm^-1处峰为羟基吸收峰，1640cm^-1为O-H弯曲振动峰；464、800、1100cm^-1为Si-O键不对称伸缩振动吸收峰，962cm^-1为Si-OH振动引起。其氮气吸附等温线为IV型曲线，典型的比表面积为596.3m²/g，孔容为0.35cm³/g，最可几孔径为2.96nm。

有益效果：使用低成本的阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂作为模板，适量的非离子表面活性剂作为助模板剂可以有效提高纳米介孔粉体的有序性。实验方法操作简单，成本能耗低，生产周期短，产率高。制备的介孔二氧化硅微球外形规整，分散性好，无团聚，粒径小而均匀，比表面积大，孔道规整有序，且可通过改变反应条件来控制调节所制介孔二氧化硅微球的尺寸。

四、附图说明

图1是未脱有机模板和脱模板后介孔二氧化硅红外谱图，其中曲线a、b分别为未脱模板和脱模板后的曲线。由图中可见，在3400，1640，1100，962，800及464cm^-1处有吸收峰，归属于介孔二氧化硅材料的特征吸收峰。其中，3400cm^-1处峰为羟基吸收峰，1640cm^-1为O-H弯曲振动峰；464、800、1100cm^-1为Si-O键不对称伸缩振动吸收峰，962cm^-1为Si-OH振动引起。经高温煅烧后，各特征吸收峰的位置基本不变，表明介孔二氧化硅材料的孔壁结构没有受到破坏，并且有机模板剂也基本脱除。

图2是脱模板后介孔二氧化硅的XRD谱图。样品在2～3°(2θ)处有一个很强的衍射峰对应着MCM-41材料的特征(100)峰，在3～6°还有两个小的衍射峰，分别对应材料的(110)、(200)峰，表明在该条件下合成了具有规整有序结构的介孔二氧化硅材料。

图3是所制介孔二氧化硅经焙烧后的氮气吸附脱附等温线。曲线属于Langmuir IV型吸附曲线，是典型的介孔结构吸附特征曲线。在低分压段，吸附量随着p/p₀缓慢逐渐增加，在p/p₀＝0.1～0.5阶段，吸附量陡增产生突跃，这是N₂在介孔内产生的毛细凝聚所致，吸附量的急剧增加表明介孔结构的存在并且孔径较均匀。之后N₂分子吸附于外表面，曲线变化不大，较为平坦，在p/p₀约为0.9处又出现突跃，这是颗粒间空隙所造成的毛细管凝聚。

图4孔径分布曲线结果与氮气吸附脱附等温线一致，也显示样品的孔径是介孔范畴且孔径分布较为集中。该样品的比表面积为596.3m²/g，孔容为0.35cm³/g，最可几孔径为2.96nm。

图5是所制介孔二氧化硅透射电镜(TEM)照片，样品基本呈球形且平均粒径为100nm。

图6是合成的介孔二氧化硅的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，可见其介孔具有较好的长程有序性，其中图6(a)[001]方向为六方有序排列的孔道，孔道直径约为3nm，呈规则的六方形结构，排列完整；图6(b)[110]方向也为规则排列的孔道，平行且有序排列。

图7是所制介孔二氧化硅扫描电镜(SEM)照片，可见样品基本呈规则球形且分散较好。

图8单一模板法和复合模板法制备介孔二氧化硅XRD谱图。

五、具体实施方式

实施例1：

在装有机械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将75ml质量分数为25％的氨水溶于300ml去离子水中(浓度约为2.7mol/L)，加入1.2g CTAB和1.0g平平加Os-25，加热、搅拌溶解。温度升至60℃时再缓慢滴加7.0mlTEOS(摩尔比TEOS∶H₂O∶CTAB∶Os-25＝1∶621∶0.1∶0.025)，滴加速度10滴/min，在恒定搅拌速度下反应5h后结束。将反应混合液过滤、水洗，在100℃烘箱中烘干得介孔SiO₂原粉，然后在580℃焙烧5小时脱除模板剂，即可得平均粒径100nm的介孔二氧化硅微球。

实施例2：

在装有机械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将175ml质量分数为25％的氨水溶于600ml去离子水中(浓度约为3.0mol/L)，加入7.4g CTAB和1.8g平平加Os-25，加热、搅拌溶解。温度升至80℃时再缓慢滴加15.0mlTEOS(摩尔比TEOS∶H₂O∶CTAB∶Os-25＝1∶600∶0.3∶0.02)，滴加速度10滴/min，在恒定搅拌速度下反应5h后结束。将反应混合液直接在100℃烘箱中烘干得介孔SiO₂原粉，然后在550℃焙烧5小时脱除模板剂，即可得平均粒径80nm的介孔二氧化硅微球。

实施例3：

在装有机械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将70ml质量分数为25％的氨水溶于350ml去离子水中(浓度约为2.2mol/L)，加入2.7g CTAB和3.5g F127，在室温下搅拌溶解。缓慢滴加6.2ml TEOS(摩尔比TEOS∶H₂O∶CTAB∶F127＝1∶800∶0.27∶0.01)，滴加速度10滴/min，在恒定搅拌速度、30℃下反应5h后结束。将反应混合液过滤、水洗，在100℃烘箱中烘干得介孔SiO₂原粉，然后在560℃焙烧5小时脱除模板剂，即可得平均粒径200nm的介孔二氧化硅微球。

实施例4：

在装有机械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将70ml质量分数为25％的氨水溶于350ml去离子水中(浓度约为2.2mol/L)，加入2.7g CTAB和0.6g PEG，在室温下搅拌溶解。缓慢滴加6.2ml TEOS(摩尔比TEOS∶H₂O∶CTAB∶PEG＝1∶800∶0.27∶0.005)，滴加速度10滴/min，在恒定搅拌速度、30℃下反应5h后结束。将反应混合液过滤、水洗，在100℃烘箱中烘干得介孔SiO₂原粉，然后在570℃焙烧5小时脱除模板剂，即可得平均粒径300nm的介孔二氧化硅微球。

实施例5

在装有机械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将56ml质量分数为25％的氨水溶于350ml去离子水中(浓度约为1.8mol/L)，加入2.7g CTAB和1.5g L164，在室温下搅拌溶解。缓慢滴加6.2ml TEOS(摩尔比TEOS∶H₂O∶CTAB∶L164＝1∶775∶0.27∶0.019)，滴加速度10滴/min，在恒定搅拌速度、30℃下反应5h后结束。将反应混合液过滤、水洗，在100℃烘箱中烘干得介孔SiO₂原粉，然后在580℃焙烧5小时脱除模板剂，即可得平均粒径500nm的介孔二氧化硅微球。

实施例6

复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，制备步骤为：配制浓度为1.8mol/L的氨水溶液，根据氨水溶液中溶剂水的量计算正硅酸四乙酯的用量，其中正硅酸四乙酯与溶剂水的摩尔比为1∶600；向氨水溶液中加入模板剂和助模板剂，加入量为模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.1∶1，助模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.005∶1，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至30℃，再向混合溶液中滴加计算量的正硅酸四乙酯，滴加速度为10滴/min。在1000rad/min的恒定搅拌速度下反应5h后结束；将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；将烘干的二氧化硅原粉于550℃焙烧5小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧化硅微球。模板剂为阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。助模板剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为平平加Os-25、聚醚F127、聚醚L64或聚乙二醇。

实施例7

一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于制备步骤为：配制浓度为3.0mol/L的氨水溶液，根据氨水溶液中溶剂水的量计算正硅酸四乙酯的用量，其中正硅酸四乙酯与溶剂水的摩尔比为1∶800；向氨水溶液中加入模板剂和助模板剂，加入量为模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.3∶1，助模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.025∶1，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至80℃，再向混合溶液中滴加计算量的正硅酸四乙酯，滴加速度为10滴/min。在1500rad/min的恒定搅拌速度下反应6h后结束；将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；将烘干的二氧化硅原粉于580℃焙烧6小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧化硅微球。模板剂为阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。助模板剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为平平加Os-25、聚醚F127、聚醚L64或聚乙二醇。

实施例8

一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于制备步骤为：配制浓度为2.0mol/L的氨水溶液，根据氨水溶液中溶剂水的量计算正硅酸四乙酯的用量，其中正硅酸四乙酯与溶剂水的摩尔比为1∶700；向氨水溶液中加入模板剂和助模板剂，加入量为模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.2∶1，助模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.015∶1，搅拌溶解；将上步所得混合溶液加热至50℃，再向混合溶液中滴加计算量的正硅酸四乙酯，滴加速度为10滴/min。在1300rad/min的恒定搅拌速度下反应5.5h后结束；将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；将烘干的二氧化硅原粉于570℃焙烧5.5小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧化硅微球。模板剂为阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。助模板剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为平平加Os-25、聚醚F127、聚醚L64或聚乙二醇。

单一模板法制备纳米介孔二氧化硅微球：

对比实施例

在装有机械搅拌器、回流冷凝管、和温度计的四口烧瓶中，将70ml质量分数为25％的氨水溶于350ml去离子水中(浓度约为2.2mol/L)，加入2.0g CTAB，在室温下搅拌溶解。缓慢滴加6.2ml TEOS(摩尔比TEOS∶H₂O∶CTAB＝1∶800∶0.2)，在恒定搅拌速度、30℃下反应5h后结束。将反应混合液直接在100℃烘箱中烘干得介孔SiO₂原粉，然后在580℃焙烧5小时脱除模板剂，即可得介孔二氧化硅粉体。

使用单一模板剂制得的介孔二氧化硅材料有序度不如复合模板法制得的产品，由图8可知，曲线a、b分别为单一模板法和复合模板法制得的介孔二氧化硅材料XRD谱图曲线，后者得到的样品在小角范围内的主衍射峰强度更大，也就是说使用助模板剂得到的介孔二氧化硅更具有长程有序的介孔结构。

此外，通过改变模板剂和助模板剂间比例，还可有效调控介孔二氧化硅微球尺寸，较之单一模板法更具优势。

Claims

1.一种复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于制备步骤为：

a.配制浓度为1.8～3.0mol/L的氨水溶液，根据氨水溶液中溶剂水的摩尔量计算正硅酸四乙酯的用量，其中正硅酸四乙酯与溶剂水的摩尔比为1∶600～800；

b.向氨水溶液中加入模板剂和助模板剂，加入量为模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.1～0.3∶1，助模板剂与正硅酸四乙酯的摩尔比＝0.005～0.025∶1，搅拌溶解；

c.将上步所得混合溶液加热至30～80℃，再向混合溶液中滴加计算量的正硅酸四乙酯，在1000～1500rad/min的恒定搅拌速度下反应5～6h后结束；

d.将上步所得混合物干燥后得到介孔二氧化硅原粉；

e.将烘干的二氧化硅原粉于550～580℃焙烧5～6小时脱除模板剂，即得纯介孔二氧化硅微球。

2.根据权利要求1所述的复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于所述模板剂为阳离子表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于所述助模板剂为非离子表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于所述非离子表面活性剂为平平加Os-25、聚醚F127、聚醚L64或聚乙二醇。

6.根据权利要求1所述的复合模板法制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于所述步骤c中的滴加速度为10滴/min。