CN108017062A - 疏水二氧化硅气凝胶及其制备方法 - Google Patents

疏水二氧化硅气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水二氧化硅气凝胶及其制备方法，该疏水二氧化硅气凝胶包括如下重量份的原料组分：硅溶胶100～200份、水300～1000份、双模板剂0.5～12份、pH稳定剂10～30份、有机扩孔剂2～15份和疏水改性剂50～100份。本发明的疏水二氧化硅气凝胶相比传统的疏水二氧化硅气凝胶，具有比表面积较大，疏水性能优异且质量轻的优点，并且采用硅溶胶作硅源一步法合成湿凝胶，继而通过一步法置换和改性，减少了制备时间；通过循环抽滤、分相排水的方法，补加改性剂循环，减少了疏水改性的使用成本，低温真空干燥降低了能耗，更有利于工业化生产。

Description

疏水二氧化硅气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气凝胶及其制备方法，尤其涉及一种疏水二氧化硅气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶于上世纪三十年代由美国科学家kistler制备出，但是由于成本高和工艺复杂没有引起足够重视，直到超临界技术的出现使其制备的实用化和工业化有了可能。目前，工业水玻璃制备气凝胶可以采用超临界干燥法，避免空隙中的毛细管压力对孔隙结构的破坏，获得比表面积和气孔率极高的气凝胶材料，但是其高温高压的干燥工艺复杂和高危险导致了制备的成本很高，从而导致商业化的价值降低。疏水改性后的常压或减压干燥可使成本下降，例如采用甲基三甲氧基硅烷作硅源前驱体减压干燥的方法制备疏水气凝胶，虽然工艺较简单但是采用了昂贵的原料甲基三甲氧基硅烷前驱体和大量有毒性溶剂甲醛；还有研究发现可通过溶胶凝胶和溶剂替换的方法制备了疏水性的SiO2气凝胶，采用了昂贵的正硅酸乙酯和多次的溶剂替换，制造成本较高及改性时间长。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种疏水性能优异、经济环保的疏水二氧化硅气凝胶；本发明的第二目的是提供该疏水二氧化硅气凝胶的制备方法。
技术方案：本发明所述的疏水二氧化硅气凝胶，包括如下重量份的原料组分：硅溶胶100～200份、水300～1000份、双模板剂0.5～12份、pH稳定剂10～30份、有机扩孔剂2～15份和疏水改性剂50～100份。
优选地，上述硅溶胶包含20～30wt％SiO2和0～0.3wt％Na2O，pH值为5.5～8，粒径为10～50nm；进一步地，上述水为纯水，因为纯水中氯离子少。
优选地，上述双模板剂为2～8份，因为此范围内，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积大大增加。
进一步地，双模板剂为阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物，其中，阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1:0.2～0.6。优选地，阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1:0.4～0.6，因为此范围内，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时保持较小的堆密度。进一步地，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基二甲基叔胺、十二烷基三甲基溴化铵中的一种。同时，非离子表面活性剂为聚氧乙烯脂肪醇醚C12H25O.(C2H4O)n(n＝6-8)、聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(p123)、辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种。
优选地，当阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，非离子表面活性剂为聚乙二醇200时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时保持较小的堆密度，总体性能显著提高。
优选地，pH稳定剂为氯化铵或氟化铵。
优选地，有机扩孔剂为2～13份，因为在此范围内，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时保持较小的堆密度，总体性能显著提高；进一步地，有机扩孔剂为十二烷、聚丙二醇、均三甲苯中的一种；优选地，有机扩孔剂为均三甲苯，因为此时疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时保持较小的堆密度，总体性能显著提高。
优选地，疏水改性剂为70～100份，因为此范围内，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时接触角大大增加，疏水性能提高；并且使气凝胶还保持较小的堆密度，总体性能显著提高。进一步地，疏水改性剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四甲基硅烷、六甲基二硅烷、六甲基二硅胺烷中的至少一种；优选地，疏水改性剂为六甲基二硅胺烷或三甲基氯硅烷时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时接触角大大增加，疏水性能提高；并且该气凝胶还保持较小的堆密度，总体性能显著提高。
本发明所述疏水二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将硅溶胶与水、双模板剂、pH稳定剂和有机扩孔剂混合，加入酸催化剂至pH值为1～3，加入碱性催化剂至pH值为4.2～8，搅拌得二氧化硅湿凝胶；
(2)二氧化硅湿凝胶老化后加入含有疏水改性剂的有机溶剂改性，得到混合物；
(3)将混合物补加疏水改性剂，循环抽滤、分相排水，加入纯水过滤除去气凝胶杂质，真空干燥得疏水二氧化硅气凝胶。
优选地，步骤(1)中将硅溶胶与纯水、双模板剂、pH稳定剂和有机扩孔剂混合后搅拌时间为0.5～2h，加入酸催化剂后搅拌时间为0.5～1.5h，加入碱催化剂后搅拌时间为0.5～2h。酸催化剂为乙二酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、酒石酸中的一种，进一步地，酸催化剂的优选为醋酸；碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙醇胺中的一种；进一步地，酸催化剂的优选为氨水。
步骤(2)中老化时间为8～18h；进一步地，优选为14～18h，在此范围内，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加。
其中，有机溶剂为环己烷、苯、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种；进一步地，有机溶剂优选环己烷和正己烷。
步骤(3)中将混合物补加疏水改性剂，循环抽滤，分相排水的步骤为：将混合物的水相排出，油相循环重新回到二氧化硅湿凝胶中，补加疏水改性剂，循环改性多次后抽滤；优选的，补加疏水改性剂的量为步骤(2)中所加的疏水改性剂的10％～30％，优选地，补加的疏水改性剂的量为二氧化硅湿凝胶体积的2倍，其中疏水改性剂：硅溶胶质量比＝1:2。因为每一次改性都会消耗部分疏水改性剂，及时补充疏水改性剂可以增加改性剂浓度以缩短改性的时间。优选的，循环抽滤的过滤布孔径为1～25μm。真空干燥温度为30～90℃，进一步地优选为70～80℃时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加。
有益效果：与现有技术相比，本发明的二氧化硅气凝胶具有质轻、比表面积较大、疏水性能优异的优点；同时，本发明采用硅溶胶作硅源一步法合成湿凝胶，继而通过一步法置换和改性，减少了制备时间；通过循环抽滤、分相排水的方法，补加改性剂循环，减少了疏水改性的使用成本，低温真空干燥降低了能耗，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备疏水气凝胶的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备疏水气凝胶的扫描电镜图；
图3(a)、3(b)为本发明实施例1制备疏水气凝胶的实际效果图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作详细的说明，下列原料均可从市售获得。
实施例1
原料组分：硅溶胶100份、纯水300份、双模板剂3份、pH稳定剂12份、有机扩孔剂2份、疏水改性剂50份；其中，硅溶胶的pH值为6.8，粒径为10nm，硅溶胶包含SiO2含量为20wt％、Na2O含量0.3wt％；双模板剂由质量比为1:0.2的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇200构成，pH稳定剂为氯化铵，有机扩孔剂为均三甲苯，疏水改性剂为三甲基氯硅烷。
制备方法：将硅溶胶100份与纯水300份混合，加入双模板剂3份、氯化铵12份及均三甲苯2份，升温至80℃，搅拌70min；后加入浓度为1mol/L的醋酸调节pH值为1，继续搅拌90min后加入三乙醇胺调节pH值为4.2得到二氧化硅湿凝胶，置于室温下老化12h，后加入以环己烷为有机溶剂，与三甲基氯硅烷混合的混合溶液(混合溶液的加入量为凝胶体积的2倍，其中三甲基氯硅烷:硅溶胶质量比＝1:2)，抽滤分相排水，期间每2h补加疏水改性剂，补加的量为前一次添加的疏水改性剂量的10％，待改性完成后抽滤有机溶剂，向气凝胶中加入纯水搅拌2h，过滤除去二氧化硅气凝胶上的杂质后在80℃真空干燥2h。
从图1的红外谱图中可以看出改性后的气凝胶的羟基峰已经不明显；图2的扫描电镜图可以看出形成的纳米孔均一；图3的疏水气凝胶实际疏水效果图，可以看出得到的气凝胶完全疏水。
实施例2
原料组分：硅溶胶100份、纯水500份、双模板剂0.5份、pH稳定剂10份、有机扩孔剂10份、疏水改性剂50份。其中，硅溶胶的pH值为7.5，粒径为20nm，硅溶胶包含SiO2含量为28wt％、Na2O含量0.1wt％；双模板剂由质量比为1:0.4的十六烷基三甲基氯化铵和聚乙二醇400构成，pH稳定剂为氯化铵，有机扩孔剂为十二烷，疏水改性剂为三甲基氯硅烷。
制备方法：将硅溶胶100份与纯水500份混合，再加入双模板剂0.5份、氯化铵10份及十二烷10份；升温至80℃，搅拌50min，后加入浓度为1mol/L的醋酸调节pH值为3，继续搅拌90min后加入氨水调节pH值为6.2得到二氧化硅湿凝胶，置于室温下老化12h，后加入以甲苯为有机溶剂，与三甲基氯硅烷混合的混合溶液(混合溶液的加入量为凝胶体积的2倍，其中三甲基氯硅烷:硅溶胶质量比＝1:2)，抽滤分相排水，期间每2h补加疏水改性剂，补加的量为前一次添加的疏水改性剂量的10％，待改性完成后抽滤有机溶剂，向气凝胶中加入纯水搅拌2h，过滤除去二氧化硅气凝胶上的杂质后在90℃真空干燥2h。
实施例3
原料组分：硅溶胶130份、纯水700份、双模板剂1份、pH稳定剂15份、有机扩孔剂15份、疏水改性剂60份。其中，硅溶胶的pH值为8.0，粒径为40nm，硅溶胶包含SiO2含量为30wt％、Na2O含量为0；双模板剂由质量比为1:0.5的十六烷基三甲基氢氧化铵和聚乙二醇400构成，pH稳定剂为氯化铵，有机扩孔剂为聚丙二醇，疏水改性剂为六甲基二硅胺烷。
制备方法：将硅溶胶130份与纯水700份混合，再加入双模板剂1份、氯化铵15份及聚丙二醇15份；升温至80℃，搅拌60min后加入浓度为0.5mol/L的硫酸调节pH值为2，继续搅拌90min后加入氨水调节pH值为8.0得到二氧化硅湿凝胶，置于室温下老化16h，后加入以正己烷为有机溶剂，与六甲基二硅胺烷混合的混合溶液(混合溶液的加入量为凝胶体积的2倍，其中六甲基二硅胺烷:硅溶胶质量比＝1:2)，抽滤分相排水，期间每2h补加疏水改性剂，补加的量为前一次添加的疏水改性剂量的20％，待改性完成后抽滤有机溶剂，向气凝胶中加入纯水搅拌2h，过滤除去二氧化硅气凝胶上的杂质后在90℃真空干燥2h。
实施例4
原料组分：硅溶胶200份、纯水1000份、双模板剂12份、pH稳定剂30份、有机扩孔剂15份、疏水改性剂100份。其中，硅溶胶的pH值为5.5，粒径为50nm，硅溶胶包含含量为20wt％的SiO2和含量为0.3wt％的Na2O；双模板剂由质量比为1:0.6的十六烷基三甲基氯化铵和聚乙二醇200构成，pH稳定剂为氯化铵，有机扩孔剂为均三甲苯，疏水改性剂为三甲基氯硅烷。
制备方法：将硅溶胶200份与纯水1000份混合，再加入双模板剂12份、氯化铵30份及均三甲苯15份升温至80℃搅拌20min，后加入浓度为1mol/L的醋酸调节pH值为2，继续搅拌90min后加入氨水调节PH值为6.5得到二氧化硅湿凝胶，置于室温下老化18h，后加入以正庚烷为有机溶剂，与三甲基氯硅烷混合的混合溶液(混合溶液的加入量为凝胶体积的2倍，其中三甲基氯硅烷：硅溶胶质量比＝1：2)，抽滤分相排水，期间每2h补加疏水改性剂，补加的量为前一次添加的疏水改性剂量的30％，待改性完成后抽滤有机溶剂，向气凝胶中加入纯水搅拌2h，过滤除去二氧化硅气凝胶上的杂质后在90℃真空干燥2h。
实施例5
设计七组平行实验，设计加入双模板剂的重量份数分别为0.25、0.5、2、5、8、12、13，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的疏水二氧化硅气凝胶性能如表1所示。
表1 双模板剂对疏水二氧化硅气凝胶性能的影响
由表1可知，当双模版剂的加入量低于0.5重量份或大于12重量份时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积明显变小，性能大大降低；当双模版剂的加入量在0.5～12重量分之间时，气凝胶的性能良好；而随着双模板剂加入量的增加，尤其是当加入量为2～8份时，气凝胶的比表面积大大增加，总体性能显著提高。
实施例6
设计七组平行实验，设计加入双模板剂中的阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1:0.1、1:0.2、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的疏水二氧化硅气凝胶性能如表2所示。
表2 阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比对气凝胶性能的影响
由表2可知，当阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比低于1:0.2或大于1:0.6时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积明显变小，堆密度明显增加，总体性能大大降低；当阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量在1:0.2～1:0.6之间时，气凝胶的性能良好；而随着双模板剂中非离子表面活性剂加入量的增加，尤其是当双模板剂中的阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1:0.4～0.6时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加；同时保持较小的堆密度，总体性能显著提高。
实施例7
设计五组平行实验，设计加入的双模板剂中阳离子表面活性剂分别为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵，十二烷基二甲基叔胺、十二烷基三甲基溴化铵，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的疏水二氧化硅气凝胶性能如表3。
表3 阳离子表面活性剂的种类对疏水二氧化硅气凝胶性能的影响
由表3可知，加入不同的阳离子表面活性剂均可得到性能良好的疏水二氧化硅气凝胶，尤其是当加入十六烷基三甲基溴化铵时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时保持显著减小的堆密度，总体性能显著提高。
实施例8
设计六组平行实验，设计加入的双模板剂中非离子表面活性剂分别为聚氧乙烯脂肪醇醚、聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、辛基苯基聚氧乙烯醚，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的疏水二氧化硅气凝胶性能如表4所示。
表4 非离子表面活性剂的种类对疏水二氧化硅气凝胶性能的影响
由表4可知，加入不同的非离子表面活性剂均可得到性能良好的疏水二氧化硅气凝胶，尤其是当加入聚乙二醇200时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时保持较小的堆密度，总体性能显著提高。
实施例9
设计八组平行实验，设计加入有机扩孔剂的重量份数分别为1、2、5、8、11、13、15、17，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的疏水二氧化硅气凝胶性能如表5所示。
表5 有机扩孔剂对疏水二氧化硅气凝胶性能的影响
由表5可知，当有机扩孔剂的重量份数低于2或大于15时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积明显变小，堆密度明显增加，总体性能大大降低；当有机扩孔剂的重量份数在2～15时之间时，气凝胶的性能良好；而随着有机扩孔剂加入量的增加，尤其是当加入量为2～13份时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时保持较小的堆密度，总体性能显著提高。
实施例10
设计三组平行实验，设计加入的有机扩孔剂分别为十二烷、聚丙二醇、均三甲苯，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的疏水二氧化硅气凝胶性能如表6：
表6 有机扩孔剂的种类对疏水二氧化硅气凝胶性能的影响
由表6可知，加入不同的有机扩孔剂均可得到性能良好的疏水二氧化硅气凝胶，尤其当加入有机扩孔剂为均三甲苯，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时保持显著减小的堆密度，总体性能显著提高。
实施例11
设计六组平行实验，设计加入疏水改性剂的重量份数分别为40、50、70、90、100、110，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的疏水二氧化硅气凝胶性能如表7所示。
表7 疏水改性剂对疏水二氧化硅气凝胶性能的影响
由表7可知，当疏水改性剂的重量份数低于50或大于100时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积明显变小，总体性能大大降低；当疏水改性剂的重量份数在50～100之间时，气凝胶的性能良好；而随着疏水改性剂加入量的增加，尤其是当加入量为70～100份时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时接触角增加，疏水性能提高；并且该气凝胶还保持较小的堆密度，总体性能显著提高。
实施例12
设计六组平行实验，设计加入的疏水改性剂分别为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四甲基硅烷、六甲基二硅烷、六甲基二硅胺烷，其余原料和制备步骤与实施例1相同，获得的疏水二氧化硅气凝胶性能如表8所示。
表8 疏水改性剂的种类对疏水二氧化硅气凝胶性能的影响
由表8可知，加入不同的非离子表面活性剂均可得到性能良好的疏水二氧化硅气凝胶，尤其是当加入六甲基二硅胺烷或三甲基氯硅烷时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，同时接触角大大增加，疏水性能提高；并且该气凝胶还保持较小的堆密度，总体性能显著提高。
实施例13
设计七组平行实验，设计制备方法中二氧化硅湿凝胶的老化时间分别为7、8、11、14、16、18、19小时(h)时，其余原料和制备步骤与实施例1相同，疏水二氧化硅气凝胶性能如表9所示。
表9 老化时间对疏水二氧化硅气凝胶性能的影响
由表9可知，当老化时间低于8h或大于18h时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积明显变小，总体性能大大降低；当疏水改性剂的重量份数在8～18h之间时，气凝胶的性能良好；而随着老化时间的增加，尤其是当老化时间为14～18h时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，总体性能显著提高。
实施例14
设计八组平行实验，设计制备方法中二氧化硅湿凝胶的真空干燥温度分别为20、30、40、50、60、70、90、100摄氏度(℃)时，其余原料和制备步骤与实施例1相同，疏水二氧化硅气凝胶性能如表10所示。
表10 真空干燥温度对疏水二氧化硅气凝胶性能的影响
由表10可知，当真空干燥温度低于30℃或大于90℃时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积明显变小，总体性能大大降低；当疏水改性剂的重量份数在30～90℃之间时，气凝胶的性能良好；而随着真空干燥温度的增加，尤其是当真空干燥温度为70～80℃时，疏水二氧化硅气凝胶的比表面积显著增加，总体性能显著提高。

Claims (10)

1.一种疏水二氧化硅气凝胶，其特征在于包括如下重量份的原料组分：硅溶胶100～200份、水300～1000份、双模板剂0.5～12份、pH稳定剂10～30份、有机扩孔剂2～15份和疏水改性剂50～100份。
2.根据权利要求1所述疏水二氧化硅气凝胶，其特征在于：所述双模板剂为2～8份。
3.根据权利要求1所述疏水二氧化硅气凝胶，其特征在于：所述双模板剂为阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物，其中，阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1:0.2～0.6。
4.根据权利要求3所述疏水二氧化硅气凝胶，其特征在于：所述阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为1:0.4～0.6。
5.根据权利要求1所述疏水二氧化硅气凝胶，其特征在于：所述有机扩孔剂为2～13份。
6.根据权利要求1所述疏水二氧化硅气凝胶，其特征在于：所述有机扩孔剂为十二烷、聚丙二醇或均三甲苯。
7.根据权利要求1所述疏水二氧化硅气凝胶，其特征在于：所述疏水改性剂为70～100份。
8.一种制备权利要求1所述疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按重量份将硅溶胶、水、双模板剂、pH稳定剂和有机扩孔剂混合，加入酸催化剂调节pH值为1～3，加入碱性催化剂调节pH值为4.2～8，搅拌得二氧化硅湿凝胶；
(2)二氧化硅湿凝胶老化后加入含有疏水改性剂的有机溶剂进行改性，得到混合物；
(3)将混合物补加疏水改性剂，循环抽滤、分相排水，加水过滤除去气凝胶杂质，真空干燥得疏水二氧化硅气凝胶。
9.根据权利要求8所述疏水二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述老化时间为8～18h。
10.根据权利要求8所述疏水二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述真空干燥温度为30～90℃。
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