CN117447975A

CN117447975A - 疏水纳米棒防塌剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN117447975A
Application number: CN202311797223.0A
Authority: CN
Inventors: 金家锋; 吕开河; 孙金声; 白英睿; 浮历沛; 黄贤斌; 韩金良; 王金堂; 刘敬平; 李美春; 黎剑; 史胜龙
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2023-12-26
Filing date: 2023-12-26
Publication date: 2024-01-26
Anticipated expiration: 2043-12-26
Also published as: CN117447975B

Abstract

本发明提供了一种疏水纳米棒防塌剂及其制备方法与应用，属于深层油气田开采技术领域。该防塌剂的制备方法，包括步骤：将模板剂加入乙醇中，超声分散均匀，除氧之后加入硅源，搅拌均匀后，加入氨水，进行反应；反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米棒；将疏水化合物和阳离子化合物加入乙醇中，之后加入二氧化硅纳米棒，进行反应；反应完成后，除去溶剂，干燥，得到疏水纳米棒防塌剂。本发明的疏水纳米棒防塌剂可通过在孔缝中形成自适应低表面能吸附层，显著封堵孔隙和裂缝，并改变岩石表面润湿性，有效抑制因液相侵入导致的井壁周围应力改变，防止钻井过程中井壁坍塌，且与钻井液具有良好的配伍性。

Description

疏水纳米棒防塌剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种疏水纳米棒防塌剂及其制备方法与应用，具体涉及一种深层油气藏用疏水纳米棒防塌剂及其制备方法与应用，属于深层油气田开采技术领域。

背景技术

目前钻井一般采用水基钻井液，但岩石中黏土矿物含量高，易水化膨胀，影响安全、高效钻井，亟待适用于油气藏的高性能水基防塌钻井液。

防塌剂是高性能水基钻井液的关键组成部分，其主要作用是通过在井壁岩石表面形成致密吸附层，阻止钻井液中的水相侵入岩石，维持井壁稳定，是防止钻井过程中井壁坍塌的主要材料。目前煤层气水平井钻井液主要采用常规的水基钻井液体系，其中防塌剂以阳离子的聚胺抑制剂为主，其主要作用机理是通过电荷中和作用降低页岩表面的负电荷，进而抑制页岩水化，达到稳定井壁的作用，部分阳离子防塌剂还可通过静电作用在页岩表面吸附，使页岩表面润湿反转，进一步降低页岩的水化作用，增强防塌效果。然而，现有阳离子防塌剂存在防塌性能有限、与钻井液配伍性差等问题，进而导致钻井液滤失量增加、流变性变差。

中国专利文件CN114763466A提供了一种超支化聚合物封堵型防塌剂与含有其的水基钻井液及制备方法。该封堵型防塌剂分子粒径为50nm，通过形成致密泥饼，有效阻缓压力传递和滤液的侵入，增强页岩地层井壁稳定性，有效减缓井壁坍塌。但该抑制剂不具备润湿反转性，仅通过封堵作用实现防塌目的，当钻井液的滤失量增加时不利于井壁稳定。

中国专利文件CN112920783A提供了一种针对页岩地层的钻井液用润湿反转抑制剂及其制备方法，其主要机理是化学剂可与页岩黏土矿物发生化学吸附，改变水敏性黏土矿物表面的润湿性，从而抑制页岩表面水化。但是该抑制剂存在以下的缺点：1、无法有效抑制泥页岩的水化膨胀，添加0.5%该抑制剂处理后，线性膨胀率仍达40%以上，页岩滚动回收率由12%提高到约82%；2、润湿反转性能不足，添加0.5%该抑制剂处理后，水相接触角由20°增至76°。

目前，针对深层油气藏的防塌钻井液尚处于起步阶段，相关钻井液技术及理论有待完善。因此，亟需制备一种适用于深层油气藏防塌，且与钻井液具有良好配伍性的水基钻井液用防塌剂。

发明内容

针对现有技术的不足，尤其是针对现有防塌用阳离子防塌剂普遍存在与钻井液配伍性差，润湿反转效果和抑制岩石表面水化作用较差的不足，本发明提供了一种疏水纳米棒防塌剂及其制备方法与应用。本发明的疏水纳米棒防塌剂可通过在孔缝中形成自适应低表面能吸附层，显著封堵孔隙和裂缝，并改变岩石表面润湿性，有效抑制因液相侵入导致的井壁周围应力改变，防止钻井过程中井壁坍塌，且与钻井液具有良好的配伍性。

本发明的技术方案如下：

一种疏水纳米棒防塌剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）将模板剂加入乙醇中，超声分散均匀，除氧之后加入硅源，搅拌均匀后，加入氨水，进行反应；反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米棒；

（2）将疏水化合物和阳离子化合物加入乙醇中，之后加入步骤（1）所得二氧化硅纳米棒，进行反应；反应完成后，除去溶剂，干燥，得到疏水纳米棒防塌剂。

根据本发明优选的，步骤（1）中所述模板剂为柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的组合；所述模板剂与乙醇的质量比为1:20-70。

根据本发明优选的，步骤（1）中，通过通入氮气进行除氧，通入氮气的时间为10-15min。

根据本发明优选的，步骤（1）中所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种的组合；所述硅溶胶的pH为9-10，二氧化硅的含量为29-31wt%。

根据本发明优选的，步骤（1）中所述硅源与模板剂的质量比为1-5:1；所述硅源滴加入体系中，滴加时间为2-5min。

根据本发明优选的，步骤（1）中所述搅拌的温度为40-45℃，搅拌的时间为1-2h，搅拌的速率为200-400r/min。

根据本发明优选的，步骤（1）中所述氨水的质量分数为25-28%；所述氨水与硅源的质量比为1-3:1，进一步优选为1.4-2.5:1。

根据本发明优选的，步骤（1）中所述反应的温度为40-45℃，反应的时间为2-4h。

根据本发明优选的，步骤（1）中所述洗涤为使用去离子水洗涤3-5次；所述干燥为在70-80℃下干燥至恒重。

根据本发明优选的，步骤（2）中所述疏水化合物为十七氟癸基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、正辛基三甲氧基硅烷或1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷中的一种或两种以上的组合；所述聚二甲基硅氧烷的分子式如下式I所示，粘均分子量为2-10万。

根据本发明优选的，步骤（2）中所述疏水化合物与二氧化硅纳米棒的质量比为1-5:1；所述疏水化合物与乙醇的质量比为1:10-40。

根据本发明优选的，步骤（2）中所述阳离子化合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵；所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的结构式如下式II所示，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的重均分子量为200000-350000；所述阳离子化合物与二氧化硅纳米棒的质量比为2-5:1；所述阳离子化合物是以水溶液的形式加入体系中，阳离子化合物水溶液的浓度为20wt%。

根据本发明优选的，步骤（2）中所述反应的温度为70-80℃；所述反应的时间为6-8h。

根据本发明优选的，步骤（2）中所述干燥为在70-80℃下干燥至恒重。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的疏水纳米棒防塌剂，所述疏水纳米棒防塌剂的长度为200-300nm，直径50-150nm。

根据本发明，上述疏水纳米棒防塌剂的应用，用于稳定井壁，防止钻井过程中井壁坍塌；具体应用方法为：将所得疏水纳米棒防塌剂加入深层油气藏用水基钻井液中，所述疏水纳米棒防塌剂的加入量为0.5-1.0wt%；所述深层油气藏埋深3500m以上，包括常规气、页岩气或煤层气储层；本发明的防塌剂可通过在孔缝中形成自适应低表面能吸附层，显著封堵孔隙和裂缝，并改变岩石表面润湿性，有效抑制因液相侵入导致的井壁周围应力改变，稳定井壁，防止钻井过程中井壁坍塌。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明制备的疏水纳米棒防塌剂可形成自适应低表面能吸附层，显著封堵岩石孔隙和裂缝，并改变岩石表面润湿性，有效抑制因液相侵入导致的井壁周围应力改变，稳定井壁，防止钻井过程中井壁坍塌入；本发明制备的超疏水纳米棒防塌剂，对于深层煤系地层的泥页岩地层和煤层抑制性强，润湿反转性能优异，滚动回收率高，具有优异的抑制防塌和润湿反转性能。

2、本发明的疏水纳米棒防塌剂，独特的长轴棒状结构可以在裂缝中快速形成支架体系，能够及时且有效的填充孔隙和裂缝，纳米棒表面的疏水结构通过自适应堆积形成致密的低表面能的疏水吸附层，在岩石表面形成疏水隔离带，阻止地层水与岩石接触。此外，疏水纳米防塌棒还能够降低黏土表面负电荷，抑制渗透水化，在疏水和抑制水化的协同作用下实现维持井壁稳定、防塌的目的，并且与钻井液配伍性良好。

附图说明

图1为实施例1制备的疏水纳米棒防塌剂的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

同时下述的实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中所述“份”为质量份；实施例中所用氨水的质量分数为28%；所用硅溶胶的pH为9，二氧化硅含量为29wt%，上海麦克林生化科技股份有限公司有售。

所用聚二甲基二烯丙基氯化铵的重均分子量为200000-350000，聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的浓度为20wt%，上海麦克林生化科技股份有限公司有售。

所用聚二甲基硅氧烷的粘均分子量为5万，结构式如下所示：

实施例1

一种疏水纳米棒防塌剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）将1份模板剂加入60份乙醇中，超声分散均匀，通入氮气15min除氧之后，滴加入3份硅源，滴加时间为3min，在40℃下以300r/min的转速搅拌2h后，加入7份氨水，搅拌均匀，在40℃下反应3h；反应完成后，将所得反应液过滤，所得固体使用去离子水洗涤3次，之后在75℃下干燥至恒重，得到二氧化硅纳米棒。

（2）将1份疏水化合物和2份阳离子化合物（阳离子化合物是以水溶液的形式加入体系中）加入30份乙醇中，之后加入0.5份二氧化硅纳米棒，在75℃下搅拌反应6h；反应完成后，旋蒸除去溶剂，在75℃下干燥至恒重，得到疏水纳米棒防塌剂。

其中，模板剂为柠檬酸钠；阳离子化合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵；疏水化合物为十七氟癸基三乙氧基硅烷；硅源为正硅酸乙酯和硅溶胶的混合物，正硅酸乙酯和硅溶胶的质量比为1:2。

本实施例所得疏水纳米棒防塌剂的SEM图如图1所示，从图1可以看出，本发明所得防塌剂具有纳米棒状形貌，长度为200-300nm，直径50-150nm。

实施例2

一种疏水纳米棒防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（1）中的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。

实施例3

一种疏水纳米棒防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：硅源为正硅酸乙酯。

实施例4

一种疏水纳米棒防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：疏水单体为聚二甲基硅氧烷。

实施例5

一种疏水纳米棒防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：模板剂为2份。

实施例6

一种疏水纳米棒防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：硅源为5份。

实施例7

一种疏水纳米棒防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：疏水化合物为2份。

对比例1

一种防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（2）中在85℃下反应6h。

对比例2

一种防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤（2）中在65℃下反应6h。

对比例3

一种防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：使用粒径为50nm的球状纳米二氧化硅颗粒来代替纳米棒，其制备方法如实施例1所述。

对比例4

一种防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：不加入疏水化合物。

对比例5

一种防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：不加入阳离子化合物。

对比例6

一种防塌剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是：阳离子化合物为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

试验例

将实施例以及对比例制备的防塌剂进行线性膨胀率、高温滚动回收率以及润湿性反转性能测试。

1、线性膨胀率实验

线性膨胀率实验的步骤为：称取10.0g煤粉或岩石置于压片机模具中，用压力机对其加压至30.0MPa，压制时间为2小时。制得煤岩或岩石压片，将其放入线性膨胀仪中，分别加入质量分数为1%的实施例以及对比例制备的防塌剂水溶液、蒸馏水、质量分数为5%的KCl溶液以及质量分数为1%的聚胺抑制剂溶液中，上述溶液的加入量均为150mL，测定16小时后煤岩压片膨胀高度，并计算线性膨胀率，其结果如表1所示。

表1不同溶液中线性膨胀率

由表1可以看出，煤岩在蒸馏水中线性膨胀率为12.8，膨胀率最高。加入不同的防塌剂后对煤岩水化膨胀均有一定的抑制效果，其中加入本发明实施例中制备的纳米棒防塌剂后，煤岩的线性膨胀率总体较低，抑制水化膨胀性能优良，且抑制性能优于KCl和聚胺抑制剂YZ。

2、煤岩高温滚动回收实验

将实施例以及对比例制备的防塌剂配制成质量分数为1%的防塌剂水溶液，使用天平称取20.0干燥岩屑（10目），分别装入盛有350.0mL上述纳米防塌剂溶液的老化罐中。在120℃条件下滚动老化16h后取出，将罐中液体和岩屑倾倒在40目分样筛中用自来水淋洗并筛分剩余岩屑，85℃恒温干燥4h，冷却后称重，计算煤岩回收率，煤岩回收率为剩余岩屑质量占初始岩屑质量的百分比；并按上述方法分别测试在蒸馏水、质量分数为5%的KCl溶液、以及质量分数为1%的聚胺YZ溶液中的煤岩回收率，如表2所示。

表2 120℃老化后岩屑回收率实验结果

由表2可以看出，加入实施例制备的纳米棒防塌剂后，煤岩滚动回收率在90%以上，性能优于常用的KCl和聚胺抑制剂YZ。

3、岩心润湿性评价实验

采用线切割机取煤岩岩心柱或页岩岩心柱，随后用切片机将岩心柱切成厚度为0.5cm的煤岩片或页岩片，将其放入老化罐，分别加入100mL质量分数为1%的不同实施例以及对比例制备的防塌剂水溶液，120℃条件下加热16h，冷却后取出岩心薄片，于85℃下烘干30min，采用OCA-25型光学接触角测定仪，测定岩心表面的水相接触角，对不同防塌剂处理后的岩心片进行润湿性评价；并且按照上述方法测试质量分数为5%的KCl溶液以及质量分数1%的聚胺YZ溶液处理后的岩心片的润湿性，其结果如表3所示。

表3防塌剂溶液作用后岩心表面的水相接触角

深层油气藏在水平井钻井过程中，井壁周围岩石在钻井液的侵入作用下发生物理化学作用，造成井壁失稳，进而导致井壁坍塌。因此，深层油气藏防塌的关键是阻止水相侵入和抑制水化膨胀。综合表1、表2和表3可以看出，煤岩岩屑在蒸馏水中的线性膨胀率和滚动回收率分别12.8%和76.5%，使用本发明的纳米棒防塌剂处理后，煤岩的线性膨胀率低至2.3%，滚动回收率高至98.5%；页岩岩屑在蒸馏水中的线性膨胀率为58.5%，使用本发明的纳米棒防塌剂处理后，页岩的线性膨胀率低至12.4%，有效抑制井壁失稳。同时，本发明制备的纳米棒防塌剂性能由于高浓度氯化钾和聚胺抑制剂YZ，聚胺抑制剂YZ有明显的抑制水化效果，但不能对岩石表面进行润湿反转，相比于本发明实施例产品，性能较差。本发明的疏水纳米棒防塌剂，其独特的棒状结构能够及时且有效的嵌入孔隙和裂缝中，纳米棒表面的疏水结构通过自适应堆积形成致密的低表面能的疏水吸附层，在岩石表面形成疏水隔离带，阻止地层水与岩石接触。此外，超疏水纳米棒防塌剂还能够降低黏土表面负电荷，抑制渗透水化，在疏水和抑制水化的协同作用下实现维持井壁稳定、防塌的目的。

综上所述，本发明制备得到的纳米防塌棒具有较高的抑制性能、防塌性能、良好的润湿反转性能。

Claims

1.一种疏水纳米棒防塌剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

（1）将模板剂加入乙醇中，超声分散均匀，除氧之后加入硅源，搅拌均匀后，加入氨水，进行反应；反应完成后，经过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米棒；所述模板剂为柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的组合；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种的组合；所述硅源与模板剂的质量比为1-5:1；所述氨水与硅源的质量比为1-3:1；所述反应的温度为40-45℃，反应的时间为2-4h；

（2）将疏水化合物和阳离子化合物加入乙醇中，之后加入步骤（1）所得二氧化硅纳米棒，进行反应；反应完成后，除去溶剂，干燥，得到疏水纳米棒防塌剂；所述疏水化合物为十七氟癸基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、正辛基三甲氧基硅烷或1,1,1,3,3,5,5-七甲基三硅氧烷中的一种或两种以上的组合；所述聚二甲基硅氧烷的分子式如下式I所示，粘均分子量为2-10万；所述疏水化合物与二氧化硅纳米棒的质量比为1-5:1；

所述阳离子化合物为聚二甲基二烯丙基氯化铵；所述阳离子化合物与二氧化硅纳米棒的质量比为2-5:1；所述反应的温度为70-80℃；所述反应的时间为6-8h。

2.根据权利要求1所述疏水纳米棒防塌剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述模板剂与乙醇的质量比为1:20-70；

步骤（1）中，通过通入氮气进行除氧，通入氮气的时间为10-15min。

3.根据权利要求1所述疏水纳米棒防塌剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述硅溶胶的pH为9-10，二氧化硅的含量为29-31wt%；所述硅源滴加入体系中，滴加时间为2-5min。

4.根据权利要求1所述疏水纳米棒防塌剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌的温度为40-45℃，搅拌的时间为1-2h，搅拌的速率为200-400r/min。

5.根据权利要求1所述疏水纳米棒防塌剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氨水的质量分数为25-28%；所述氨水与硅源的质量比为1.4-2.5:1；

所述洗涤为使用去离子水洗涤3-5次；所述干燥为在70-80℃下干燥至恒重。

6.根据权利要求1所述疏水纳米棒防塌剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述疏水化合物与乙醇的质量比为1:10-40。

7.根据权利要求1所述疏水纳米棒防塌剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的重均分子量为200000-350000；所述阳离子化合物是以水溶液的形式加入体系中，阳离子化合物水溶液的浓度为20wt%；

所述干燥为在70-80℃下干燥至恒重。

8.一种疏水纳米棒防塌剂，其特征在于，采用权利要求1所述制备方法制备得到。

9.权利要求8所述疏水纳米棒防塌剂的应用，其特征在于，用于稳定井壁，防止钻井过程中井壁坍塌，具体应用方法为：将所得疏水纳米棒防塌剂加入深层油气藏用水基钻井液中，所述疏水纳米棒防塌剂的加入量为0.5-1.0wt%；所述深层油气藏埋深3500m以上。