CN116425169B - 一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，属于气凝胶材料技术领域。本发明选用氨型硅溶胶作为原料，通过梯度浓度的疏水改性剂表面处理，得到性能稳定的二氧化硅气溶胶。本发明制备得到的气凝胶，表面水接触角在145°以上，稳定性好，且制备方法简单，原料易得，具有较好的实际应用和推广价值。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料技术领域，具体涉及一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶是由溶胶前驱体经凝胶、老化、干燥等手段脱去大部分溶剂而形成的具有纳米孔洞的三维网络多孔材料。气凝胶的固体相和孔隙结构均为纳米尺度，由于其独特的纳米孔隙结构，气凝胶的密度、导热系数极低，被广泛应用于热防护系统中的隔热材料领域。20世纪30年代，二氧化硅气凝胶的诞生标志着气凝胶研究的开端，而二氧化硅气凝胶作为气凝胶家族的代表成员始终在热防护领域扮演着重要角色。
目前，二氧化硅气凝胶的制备通过溶胶-凝胶方法制备，包括一步酸催化和两步酸碱催化制备法。但是均存在着各种各样的问题。
例如，专利CN1241953B采用水玻璃水解法制备凝胶，然后用热水反复洗涤所得的凝胶，再通过有机溶剂置换和表面甲硅烷基化反应后常压制得SiO2气凝胶。CN101844771A公开了以硅酸钠水溶液为硅源，用浓盐酸调节pH值到1，在50℃环境中静置凝胶，然后依次用去离子水、乙醇、正己烷和体积比为20％的正己烷和三甲基氯硅烷的混合溶液处理24h，最后在150℃下干燥，得到SiO2气凝胶。此类方法操作繁琐，生产周期长，且制备工艺中会产生的大量含盐废水。
同时，二氧化硅气凝胶大多亲水、易碎，随着在大气中使用时间的延长，因易吸收水分而发生质变，影响使用功能。因此如何优化二氧化硅气凝胶的制备工艺，以制备得到性能稳定的气凝胶，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中二氧化硅气凝胶制备中存在的问题，选用氨型硅溶胶作为原料，通过梯度浓度的疏水改性剂的处理，得到性能稳定的二氧化硅气溶胶。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下制备步骤：
(1)制备水凝胶：将氨型硅溶胶中加入酸性调节剂，调节pH在6.0-7.5，使溶胶缩聚成为SiO2水凝胶，在温度50-60℃下陈化5-24h；
(2)溶剂置换：采用有机溶剂置换步骤(1)中陈化后的水凝胶，直到凝胶中的含水量≤40wt％；
(3)表面改性：将步骤(2)所得的水凝胶转移到表面改性剂溶液中进行疏水改性处理，以获得疏水表面；
(4)干燥处理：将步骤(3)所得的凝胶进行干燥处理直至形成气凝胶。
进一步的，步骤(1)所述氨型硅溶胶的pH为9.0-10.5，二氧化硅含量为30-40％，平均粒径为5-50nm，密度为1.2-1.3g/cm3。
进一步的，步骤(1)所述酸性调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸中的一种或者几种。
进一步的，步骤(2)所述有机溶剂为乙醇、甲醇、正己烷或环己烷中的一种。
进一步的，步骤(2)所述表面改性剂溶液为硅烷改性剂的乙醇溶液，疏水改性处理方法为：将步骤(2)溶剂置换完成的水凝胶常温下依次浸泡于硅烷改性剂质量浓度为1.8-2％、3.8-4％、4.8-5％的表面改性剂溶液中，浸泡时间均为24h，浸泡完成后取出凝胶，完成疏水改性。
更进一步的，所述硅烷改性剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、氨基硅烷中的一种或者几种。
进一步的，步骤(4)干燥方法为超临界干燥、冷冻干燥或真空干燥。
更进一步的，步骤(4)使用超临界干燥方法，超临界干燥溶剂为二氧化碳，CO2超临界干燥压力控制在5-7.21MPa。
本发明各原料均市售可得，其中氨型硅溶胶，又称铵型硅溶胶，选用符合HG/T2521-2022《工业硅溶胶》JA型硅溶胶即可。
有益效果
(1)本发明选用氨型硅溶胶为原料制备二氧化硅气凝胶，相对于传统的酸性和碱性硅溶胶，所得气凝胶稳定性更强，同时，直接用氨型硅溶胶，避免了采用正硅酸酯水解凝胶工艺的繁琐，工艺中不产生高废盐水，不仅降低了生产成本，工艺更为简单，能耗低，是一种绿色的制备工艺；
(2)本发明采用梯度浓度的硅烷改性剂对水凝胶进行改性，疏水基团-CH3分层均匀接枝于凝胶表面，有效的疏水改性，减少了羟基间的缩合反应概率，减少凝胶内部开裂或者坍塌，更容易形成交联的网状结构和均匀的孔隙，所得气凝胶性质稳定，更适合实际应用；
(3)本发明制备得到的气凝胶，表面水接触角在145°以上，稳定性好，且制备方法简单，原料易得，具有较好的实际应用和推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例3所得气凝胶微观形貌电镜图；
图2为本发明实施例3和对比例1-3所得气凝胶红外光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下制备步骤：
(1)制备水凝胶：将氨型硅溶胶中加入酸性调节剂，调节pH在6.0-7.5，使溶胶缩聚成为SiO2水凝胶，在温度50℃下陈化5h；
(2)溶剂置换：采用有机溶剂置换步骤(1)中陈化后的水凝胶，直到凝胶中的含水量≤40wt％；
(3)表面改性：将步骤(2)所得的水凝胶转移到表面改性剂溶液中进行疏水改性处理，以获得疏水表面；
(4)干燥处理：将步骤(3)所得的凝胶进行干燥处理直至形成气凝胶。
步骤(1)所述氨型硅溶胶的pH为9.0-10.5，二氧化硅含量为30-40％，平均粒径为5-50nm，密度为1.2-1.3g/cm3。
步骤(1)所述酸性调节剂为盐酸。
步骤(2)所述有机溶剂为乙醇。
步骤(2)所述表面改性剂溶液为硅烷改性剂的乙醇溶液，疏水改性处理方法为：将步骤(2)溶剂置换完成的水凝胶常温下依次浸泡于硅烷改性剂质量浓度为1.8-2％、3.8-4％、4.8-5％的表面改性剂溶液中，浸泡时间均为24h，浸泡完成后取出凝胶，完成疏水改性。
所述硅烷改性剂为乙基三乙氧基硅烷。
步骤(4)干燥方法为超临界干燥，超临界干燥溶剂为二氧化碳，CO2超临界干燥压力控制在5MPa。
实施例2
一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下制备步骤：
(1)制备水凝胶：将氨型硅溶胶中加入酸性调节剂，调节pH在6.0-7.5，使溶胶缩聚成为SiO2水凝胶，在温度60℃下陈化12h；
(2)溶剂置换：采用有机溶剂置换步骤(1)中陈化后的水凝胶，直到凝胶中的含水量≤40wt％；
(3)表面改性：将步骤(2)所得的水凝胶转移到表面改性剂溶液中进行疏水改性处理，以获得疏水表面；
(4)干燥处理：将步骤(3)所得的凝胶进行干燥处理直至形成气凝胶。
步骤(1)所述氨型硅溶胶的pH为9.0-10.5，二氧化硅含量为30-40％，平均粒径为5-50nm，密度为1.2-1.3g/cm3。
步骤(1)所述酸性调节剂为硫酸。
步骤(2)所述有机溶剂为甲醇。
步骤(2)所述表面改性剂溶液为硅烷改性剂的乙醇溶液，疏水改性处理方法为：将步骤(2)溶剂置换完成的水凝胶常温下依次浸泡于硅烷改性剂质量浓度为1.8-2％、3.8-4％、4.8-5％的表面改性剂溶液中，浸泡时间均为24h，浸泡完成后取出凝胶，完成疏水改性。
所述硅烷改性剂为二甲基二甲氧基硅烷。
步骤(4)干燥方法为冷冻干燥。
实施例3
一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下制备步骤：
(1)制备水凝胶：将氨型硅溶胶中加入酸性调节剂，调节pH在6.0-7.5，使溶胶缩聚成为SiO2水凝胶，在温度60℃下陈化24h；
(2)溶剂置换：采用有机溶剂置换步骤(1)中陈化后的水凝胶，直到凝胶中的含水量≤40wt％；
(3)表面改性：将步骤(2)所得的水凝胶转移到表面改性剂溶液中进行疏水改性处理，以获得疏水表面；
(4)干燥处理：将步骤(3)所得的凝胶进行干燥处理直至形成气凝胶。
步骤(1)所述氨型硅溶胶的pH为9.0-10.5，二氧化硅含量为30-40％，平均粒径为5-50nm，密度为1.2-1.3g/cm3。
步骤(1)所述酸性调节剂为硝酸。
步骤(2)所述有机溶剂为正己烷。
步骤(2)所述表面改性剂溶液为硅烷改性剂的乙醇溶液，疏水改性处理方法为：将步骤(2)溶剂置换完成的水凝胶常温下依次浸泡于硅烷改性剂质量浓度为1.8-2％、3.8-4％、4.8-5％的表面改性剂溶液中，浸泡时间均为24h，浸泡完成后取出凝胶，完成疏水改性。
所述硅烷改性剂为甲基三甲氧基硅烷。
步骤(4)干燥方法为真空干燥。
对比例1
一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下制备步骤：
(1)制备水凝胶：将氨型硅溶胶中加入酸性调节剂，调节pH在6.0-7.5，使溶胶缩聚成为SiO2水凝胶，在温度60℃下陈化24h；
(2)溶剂置换：采用有机溶剂置换步骤(1)中陈化后的水凝胶，直到凝胶中的含水量≤40wt％；
(3)表面改性：将步骤(2)所得的水凝胶转移到表面改性剂溶液中进行疏水改性处理，以获得疏水表面；
(4)干燥处理：将步骤(3)所得的凝胶进行干燥处理直至形成气凝胶。
步骤(1)所述氨型硅溶胶的pH为9.0-10.5，二氧化硅含量为30-40％，平均粒径为5-50nm，密度为1.2-1.3g/cm3。
步骤(1)所述酸性调节剂为硝酸。
步骤(2)所述有机溶剂为正己烷。
步骤(2)所述表面改性剂溶液为硅烷改性剂的乙醇溶液，疏水改性处理方法为：将步骤(2)溶剂置换完成的水凝胶常温下依次浸泡于硅烷改性剂质量浓度为1.8-2％的表面改性剂溶液中，浸泡时间均为24h，浸泡完成后取出凝胶，完成疏水改性。
所述硅烷改性剂为甲基三甲氧基硅烷。
步骤(4)干燥方法为真空干燥。
本对比例除只进行低浓度表面改性剂溶液的处理外，其余原料和工艺步骤均同实施例3。
对比例2
一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下制备步骤：
(1)制备水凝胶：将氨型硅溶胶中加入酸性调节剂，调节pH在6.0-7.5，使溶胶缩聚成为SiO2水凝胶，在温度60℃下陈化24h；
(2)溶剂置换：采用有机溶剂置换步骤(1)中陈化后的水凝胶，直到凝胶中的含水量≤40wt％；
(3)表面改性：将步骤(2)所得的水凝胶转移到表面改性剂溶液中进行疏水改性处理，以获得疏水表面；
(4)干燥处理：将步骤(3)所得的凝胶进行干燥处理直至形成气凝胶。
步骤(1)所述氨型硅溶胶的pH为9.0-10.5，二氧化硅含量为30-40％，平均粒径为5-50nm，密度为1.2-1.3g/cm3。
步骤(1)所述酸性调节剂为硝酸。
步骤(2)所述有机溶剂为正己烷。
步骤(2)所述表面改性剂溶液为硅烷改性剂的乙醇溶液，疏水改性处理方法为：将步骤(2)溶剂置换完成的水凝胶常温下依次浸泡于硅烷改性剂质量浓度为3.8-4％的表面改性剂溶液中，浸泡时间均为24h，浸泡完成后取出凝胶，完成疏水改性。
所述硅烷改性剂为甲基三甲氧基硅烷。
步骤(4)干燥方法为真空干燥。
本对比例除只进行中浓度表面改性剂溶液的处理外，其余原料和工艺步骤均同实施例3。
对比例3
一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下制备步骤：
(1)制备水凝胶：将氨型硅溶胶中加入酸性调节剂，调节pH在6.0-7.5，使溶胶缩聚成为SiO2水凝胶，在温度60℃下陈化24h；
(2)溶剂置换：采用有机溶剂置换步骤(1)中陈化后的水凝胶，直到凝胶中的含水量≤40wt％；
(3)表面改性：将步骤(2)所得的水凝胶转移到表面改性剂溶液中进行疏水改性处理，以获得疏水表面；
(4)干燥处理：将步骤(3)所得的凝胶进行干燥处理直至形成气凝胶。
步骤(1)所述氨型硅溶胶的pH为9.0-10.5，二氧化硅含量为30-40％，平均粒径为5-50nm，密度为1.2-1.3g/cm3。
步骤(1)所述酸性调节剂为硝酸。
步骤(2)所述有机溶剂为正己烷。
步骤(2)所述表面改性剂溶液为硅烷改性剂的乙醇溶液，疏水改性处理方法为：将步骤(2)溶剂置换完成的水凝胶常温下依次浸泡于硅烷改性剂质量浓度为4.8-5％的表面改性剂溶液中，浸泡时间均为24h，浸泡完成后取出凝胶，完成疏水改性。
所述硅烷改性剂为甲基三甲氧基硅烷。
步骤(4)干燥方法为真空干燥。
本对比例除只进行高浓度表面改性剂溶液的处理外，其余原料和工艺步骤均同实施例3。
性能测试
对本发明实施例1-3以及对比例1-3所得气凝胶进行性能测试，具体测试方法如下：
采用Thermo公司Nicolet is50傅里叶变换红外光谱仪对样品官能团进行分析。采用JGW-360A型接触角测量仪测量气凝胶的接触角，来量化样品的疏水性。采用XL30型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对气凝胶的微观结构进行表征。测量气凝胶的松散体积和质量，质量与体积的比值即为样品的密度。采用ASAP2010型全自动比表面积及孔隙率分析仪对气凝胶的比表面积与孔径进行测试。测试结果如表1所示：
表1性能测试结果
从表中数据也可以看出，本发明气凝胶的比表面积最大可达到1112m2/g，可见其具有非常发达的纳米网络结构，水接触角不小于140°，呈现了良好的疏水性能。而改变了表面处理工艺的对比例1-3，其所得气凝胶各项性能均呈现了不同程度的下降。
从附图2，即气凝胶的红外谱图也可以看出，图2中，3460cm-1、1640cm-1、960cm-1附近的吸收峰分别为-OH伸缩振动、H-OH弯曲振动和Si-OH伸缩振动，2960cm-1、1250cm-1、850cm-1附近的吸收峰代表Si-CH3。由图2可知，本发明实施例3的Si-CH3的吸收峰最强，接入的甲基基团数量逐渐增多，对比例谱线均呈现明显的羟基的吸峰，Si-CH3的吸收峰也较弱，也可以说明其疏水改性效果要比实施例3差一些。从本发明实施例3的微观形貌图也可以看出，本发明所得气凝胶孔隙分布较均匀，结构更疏松，是一种连续多孔的纳米介孔网络结构材料。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）制备水凝胶：将氨型硅溶胶中加入酸性调节剂，调节pH在6.0-7.5，使溶胶缩聚成为SiO2水凝胶，在温度50-60℃下陈化5-24h；
（2）溶剂置换：采用有机溶剂置换步骤（1）中陈化后的水凝胶，直到凝胶中的含水量≤40wt%；
（3）表面改性：将步骤（2）所得的水凝胶转移到表面改性剂溶液中进行疏水改性处理，以获得疏水表面；
（4）干燥处理：将步骤（3）所得的凝胶进行干燥处理直至形成气凝胶；
步骤（3）所述表面改性剂溶液为硅烷改性剂的乙醇溶液，疏水改性处理方法为：将步骤（2）溶剂置换完成的水凝胶常温下依次浸泡于硅烷改性剂质量浓度为1.8-2%、3.8-4%、4.8-5%的表面改性剂溶液中，浸泡时间均为24h，浸泡完成后取出凝胶，完成疏水改性。
2.根据权利要求1所述用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，步骤（1）所述氨型硅溶胶的pH为9.0-10.5，二氧化硅含量为30-40%，平均粒径为5-50nm，密度为1.2-1.3g/cm3。
3.根据权利要求1所述用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，步骤（1）所述酸性调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，步骤（2）所述有机溶剂为乙醇、甲醇、正己烷或环己烷中的一种。
5.根据权利要求1所述用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，所述硅烷改性剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、氨基硅烷中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，步骤（4）干燥方法为超临界干燥、冷冻干燥或真空干燥。
7.根据权利要求6所述用氨型硅溶胶制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，步骤（4）使用超临界干燥方法，超临界干燥溶剂为二氧化碳，CO2超临界干燥压力控制在5-7.21MPa。
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