CN115012208A - 一种氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法，首先通过在酸性条件下醇溶剂中水解甲基硅氧烷类溶剂制备获得甲基硅醇反应溶液，再向甲基硅醇溶液中加入氧化硅前驱体溶液充分水解制备氧化硅溶胶，再通过碱性溶液调控体系pH制备得到带甲基基团的氧化硅凝胶，微波老化后，将凝胶破碎成微米级细颗粒凝胶，二次疏水改性后形成混合料浆，将凝胶细颗粒负压抽空浸渍至纤维毡中，再经过简单的热风干燥即可制备氧化硅气凝胶毡。通过上述制备方法，可以在最少使用表面改性剂的情况下同时在极短的改性时间下实现高疏水气凝胶毡的常压制备，所制备的氧化硅气凝胶毡具有高疏水性和极低的热导率性能。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米多孔材料技术领域，特别涉及一种氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法。
背景技术
氧化硅气凝胶是一种多孔性和网络状结构的纳米材料，其中气凝胶毡材是气凝胶材料最典型的实际应用形式，最常规的制备方法是以硅酸酯类为硅源经过两步水解聚合后与纤维形成复合凝胶，再经过乙醇或二氧化碳超临界干燥得到，但此设备、工艺成本高、过程复杂且存在一定的危险。
与超临界干燥工艺相比，常压制备技术具有设备简单、危险性小、成本较低等优点，因此开发低成本常压制备气凝胶毡技术非常有必要。目前，在气凝胶毡的制备工艺中多仅采用去离子水为溶剂，在干燥前通常需要多次加入有机溶剂反复进行溶剂置换，并且通常在凝胶过程将纤维毡进行浸渍(即改性凝胶和玻纤前复合工艺)，然后收卷，再进行疏水改性(即后疏水改性工艺)，这种凝胶与纤维毡复合的方法虽然简单，但存在着改性难度较大及改性不充分的问题，为了达到较好的改性效果，通常选择增加改性时间和改性剂的用量，同时还导致制备过程中废水处理量大的问题，如CN106592201A。这种常规的制备方法使得气凝胶毡的制备工艺繁琐、制备周期长、制备效率低下及改性剂使用浪费，进而造成成本增加，难以规模化生产。另外，常压制备工艺下由于疏水改性不充分和干燥效能不一致会导致制备的氧化硅气凝胶粉废品率高，从而导致大部分氧化硅气凝胶常压干燥制备工艺基本停留在实验室摸索阶段，难以实现工业化生产。
发明内容
针对以上不足，本发明提供一种氧化硅气凝胶毡高效常压干燥规模化制备方法，具体技术方案如下：
本发明涉及一种氧化硅气凝胶毡高效常压干燥规模化制备方法，包括以下步骤：
(1)甲基硅醇溶液的制备：在酸性的醇溶剂中水解甲基硅氧烷获得甲基硅醇溶液；
(2)硅溶胶的制备：将氧化硅前驱体加入到步骤(1)中所述甲基硅醇溶液中水解，搅拌均匀，得到甲基硅溶胶；
(3)凝胶的制备：向步骤(2)中所述甲基硅溶胶中加入碱性的醇溶液调控溶液的pH至5-7，得到湿凝胶；
(4)凝胶的固化：将步骤(3)中湿凝胶固化；
(5)二次疏水改性：将固化后的凝胶破碎成微米级的细颗粒，按凝胶的体积加入等体积的低表面张力溶剂，同时加入疏水改性剂；
(6)负压浸渍复合玻纤：将步骤(5)中改性后的混合浆料通过负压抽空浸渍设备与经低表面张力溶剂浸渍后的纤维毡负压浸渍复合形成复合毡；
(7)常压分级干燥：将步骤(6)中的复合毡在常压下进行分级干燥，即可得到氧化硅气凝胶纤维毡。
所述步骤(1)中的酸性的醇溶剂为酸性溶液与醇溶剂的混合溶液，酸溶液为稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸或其混合。醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种。
所述步骤(1)中所述的甲基硅氧烷为二甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷中的一种或多种。
所述步骤(1)中水解温度：40～70℃。
所述步骤(1)中甲基硅氧烷：水：醇溶剂：酸的摩尔比为1：2～4：6～14：10-4～10-1，其中酸的浓度为0.05～1mol/L。
所述步骤(2)中氧化硅前驱体与甲基硅氧烷的摩尔比为1～2：1，氧化硅前驱体的水解温度为40～70℃。
所述步骤(2)中的氧化硅前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基二硅氧烷或三乙氧基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述步骤(3)中碱性的醇溶液为碱性溶液与醇溶剂的混合物，碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化锂溶液中的一种或其混合物。碱性溶液的摩尔浓度为0.15～3mol/L。醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种。
所述步骤(4)中的固化为微波固化，温度为50～80℃，固化时间为20～120min。
所述步骤(分级干燥温度制程为分级干燥，其中60～80℃干燥0.5～1h，80～100℃干燥0.5～1h，120～150℃干燥0.5～1h，150～180℃干燥1～2h。
所述步骤(5)中加入与凝胶质量比为1：50～1：20疏水改性剂，在60～80℃下反应30～120min，反应掉凝胶制备交联过程残余的少量羟基。
所述步骤(5)中疏水改性剂为二甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种。
所述步骤(5)中的低表面张力溶剂为正己烷、正庚烷、正戊烷、六甲基二硅氧烷中的一种或多种。
所述步骤(5)中的微米级细颗粒尺寸为1～10微米。
所述步骤(6)中的纤维毡为玻璃纤维毡、预氧丝毡、氧化铝纤维毡、碳纤维毡中的一种。
所述步骤(7)中分级干燥温度制程为60～80℃干燥0.5～1h，80～100℃干燥0.5～1h，120～150℃干燥0.5～1h，150～180℃干燥1～2h。
本发明有益效果如下：
1.采用改性凝胶和玻纤后复合工艺，可以大大降低常压制毡的过程中的疏水改性难度，改性剂无需穿过厚的纤维毡层即已完成疏水改性，从而大幅缩减改性时间和改性用量同时提升改性效果，避免了改性不完全后续造成干燥塌缩问题；
2.在本发明制备方法中，相比常规后疏水改性工艺而言，可以使用最少量的表面改性剂对二氧化硅气凝胶进行疏水处理，从而可以减少表面改性剂的用量，节约制备成本，并且可以减少在常规的表面改性步骤中产生的有机溶剂和副产物的产量；
3.对气凝胶进行二次疏水改性，提升了制备的气凝胶毡的疏水程度，消除气凝胶表面残留的羟基，进一步解决了气凝胶毡在常压干燥过程中由于羟基缩合导致的气凝胶结构坍塌问题，提高了制备的气凝胶毡的良品率；
4.通过根据本发明的制备方法，在制备气凝胶的凝胶过程中降低制备的凝胶中的水的含量，可以在省去气凝胶毡制备过程中的溶剂置换步骤，优化了气凝胶毡的制备工艺，提高了制备效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
在反应容器中加入按摩尔比1：4:14：10-4分别加入六甲二硅氧烷，水，乙醇和1mol/L的稀盐酸，水解温度60℃充分搅拌水解2h，得到甲基硅醇水解液，然后向所得溶液中继续加入与六甲基二硅氧烷等摩尔比的正硅酸乙酯溶液，继续在60℃充分搅拌水解6h，得到改性硅溶胶溶液。通过向得到的反应混合溶液中加入3mol/L的乙醇氨水溶液调整至体系pH为5，将混合溶液转移至微波设备中快速固化，微波固化温度为80℃，快速微波固化120min，得到氧化硅凝胶。将固化后的凝胶破碎成1微米的细颗粒，按凝胶的体积加入等体积的正己烷溶液，同时加入与凝胶质量比为1：50的六甲基二硅氧烷溶液继续，在80℃下改性30min，改性完成分离出下层液体。将改性后混合浆料通过负压充空浸渍设备与经正己烷溶剂浸渍后的玻璃纤维毡复合，再将复合有凝胶的纤维毡转移至氮气热风干燥设备中进行分级烘干，分别在其中60℃干燥1h，80℃干燥1h，120℃干燥1h，150℃干燥2h，即可常压制备得到高性能氧化硅气凝胶纤维复合毡。
实施例2
在反应容器中加入按摩尔比1：4:14：10-4分别加入六甲二硅氧烷，水，正丁醇和1mol/L的稀盐酸，水解温度60℃充分搅拌水解2h，得到甲基硅醇水解液，然后向所得溶液中继续加入与六甲基二硅氧烷等摩尔比的正硅酸乙酯溶液，继续在60℃充分搅拌水解6h，得到改性硅溶胶溶液。通过向得到的反应混合溶液中加入3mol/L的正丁醇氨水溶液调整至体系pH为5，将混合溶液转移至微波设备中快速固化，微波固化温度为80℃，快速微波固化120min，得到氧化硅凝胶。将固化后的凝胶破碎成1微米的细颗粒，按凝胶的体积加入等体积的正己烷溶液，同时加入与凝胶质量比为1：50的六甲二硅氧烷溶液继续，在80℃下改性30min，改性完成分离出下层液体。将改性后混合浆料通过负压充空浸渍设备与经正己烷溶剂浸渍后的玻璃纤维毡复合，再将复合有凝胶的纤维毡转移至氮气热风干燥设备中进行分级烘干，分别在其中60℃干燥1h，80℃干燥1h，120℃干燥1h，150℃干燥2h，即可常压制备得到高性能氧化硅气凝胶纤维复合毡。
实施例3
在反应容器中加入按摩尔比1：4:14：10-4分别加入六甲二硅氧烷，水，正丁醇和1mol/L的稀盐酸，水解温度60℃充分搅拌水解2h，得到甲基硅醇水解液，然后向所得溶液中继续加入与六甲基二硅氧烷等摩尔比的正硅酸乙酯溶液，继续在60℃充分搅拌水解6h，得到改性硅溶胶溶液。通过向得到的反应混合溶液中加入3mol/L的正丁醇氨水溶液调整至体系pH为5，将混合溶液转移至微波设备中快速固化，微波固化温度为80℃，快速微波固化120min，得到氧化硅凝胶。将固化后的凝胶破碎成1微米的细颗粒，按凝胶的体积加入等体积的正戊烷溶液，同时加入与凝胶质量比为1：50的六甲二硅氧烷溶液继续，在80℃下改性30min，改性完成分离出下层液体。将改性后混合浆料通过负压充空浸渍设备与经正己烷溶剂浸渍后的玻璃纤维毡复合，再将复合有凝胶的纤维毡转移至氮气热风干燥设备中进行分级烘干，分别在其中60℃干燥1h，80℃干燥1h，120℃干燥1h，150℃干燥2h，即可常压制备得到高性能氧化硅气凝胶纤维复合毡。
实施例4
在反应容器中加入按摩尔比1：4:14：10-4分别加入六甲二硅氧烷，水，正丁醇和1mol/L的稀盐酸，水解温度60℃充分搅拌水解2h，得到甲基硅醇水解液，然后向所得溶液中继续加入与六甲基二硅氧烷等摩尔比的正硅酸乙酯溶液，继续在60℃充分搅拌水解6h，得到改性硅溶胶溶液。通过向得到的反应混合溶液中加入3mol/L的正丁醇氨水溶液调整至体系pH为5，将混合溶液转移至微波设备中快速固化，微波固化温度为80℃，快速微波固化120min，得到氧化硅凝胶。将固化后的凝胶破碎成1微米的细颗粒，按凝胶的体积加入等体积的正戊烷溶液，同时加入与凝胶质量比为1：20的六甲二硅氧烷溶液继续，在80℃下改性30min，改性完成分离出下层液体。将改性后混合浆料通过负压充空浸渍设备与经正己烷溶剂浸渍后的玻璃纤维毡复合，再将复合有凝胶的纤维毡转移至氮气热风干燥设备中进行分级烘干，分别在其中60℃干燥1h，80℃干燥1h，120℃干燥1h，150℃干燥2h，即可常压制备得到高性能氧化硅气凝胶纤维复合毡。
对比例1
在反应容器中加入按摩尔比为1：4：14：10-4分别加入正硅酸四乙酯、水、乙醇和1mol/L的稀盐酸，水解温度60℃充分搅拌水解6h，得到正硅酸四乙酯水解液，快速搅拌向得到的混合溶液中加入3mol/L的氨水溶液调整至体系pH为5，将然后将纤维毡置于硅溶胶中浸渍，充分浸渍后将吸附胶液的纤维毡转移至微波设备中快速固化，微波固化温度为80℃，快速微波固化120min，得到氧化硅凝胶纤维复合毡，将固化后的凝胶置于乙醇溶剂中进行4次溶剂置换，每12h置换一次，再将复合毡置于六甲二硅氧烷改性液中进行疏水改性处理，同时加入与凝胶质量比4：1的六甲基二硅氧烷溶液，80℃下充分改性48h，改性完成分离出下层液体。再将复合有凝胶的纤维毡转移至氮气热风干燥设备中进行分级烘干，分别在其中60℃干燥1h，80℃干燥1h，120℃干燥1h，150℃干燥2h，即可常压制备得到高性能氧化硅气凝胶纤维复合毡。
对实施例1-4和对比例1的氧化硅气凝胶纤维复合毡进行检测，检测结果如下：
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 导热系数W/(m·K) | 0.018 | 0.020 | 0.019 | 0.022 | 0.038 |
从以上检测结果可以看出，本发明采用的制备方法制备的氧化硅气凝胶纤维复合毡的隔热性能较好，改性周期较短，制备效率较高。
Claims (10)
1.一种氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)甲基硅醇溶液的制备：在酸性的醇溶剂中水解甲基硅氧烷获得甲基硅醇溶液；
(2)硅溶胶的制备：将氧化硅前驱体加入到步骤(1)中所述甲基硅醇溶液中水解，搅拌均匀，得到甲基硅溶胶；
(3)凝胶的制备：向步骤(2)中所述甲基硅溶胶中加入碱性的醇溶液调控溶液的pH至5～7，得到湿凝胶；
(4)凝胶的固化：将步骤(3)中湿凝胶固化；
(5)二次疏水改性：将固化后的凝胶破碎成微米级的细颗粒，按凝胶的体积加入等体积的低表面张力溶剂，同时加入疏水改性剂；
(6)负压浸渍复合玻纤：将步骤(5)中改性后的混合浆料通过负压抽空浸渍设备与经低表面张力溶剂浸渍后的纤维毡负压浸渍复合形成复合毡；
(7)常压分级干燥：将步骤(6)中的复合毡在常压下进行分级干燥，即可得到氧化硅气凝胶纤维毡。
2.根据技术方案1所述的氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种。
3.根据技术方案1所述的一种氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的甲基硅氧烷为二甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷中的一种或多种。
4.根据技术方案1所述的氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的其中甲基硅氧烷：水：醇溶剂：酸的摩尔比为1：2～4：6～14：10-4～10-1，其中酸的浓度为0.05～1mol/L。
5.根据技术方案1所述的氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述氧化硅前驱体与甲基硅氧烷的摩尔比为1～2：1，氧化硅前驱体的水解温度为40～70℃。
6.根据技术方案1所述的氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的氧化硅前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲氧基二硅氧烷或三乙氧基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据技术方案1所述的氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所述微波固化温度为50～80℃，固化时间为20～120min。
8.根据技术方案1所述的氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述加入与凝胶质量比为1：50～1：20的疏水改性剂，在60～80℃下反应30～120min，疏水改性剂为二甲基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种。
9.根据技术方案1所述的氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述的低表面张力溶剂为正己烷、正庚烷、正戊烷中的一种或多种。
10.根据技术方案1所述的氧化硅气凝胶毡的高效常压干燥规模化制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中所述的微米级细颗粒尺寸为1～10um。
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