CN115093197A - 一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，以水玻璃为硅源，水玻璃与脱盐水以体积比1:0.3～8的混合液形成水玻璃水溶液，水玻璃水溶液经酸溶液一步催化凝胶，形成湿凝胶，催化凝胶过程可与一定的载体复合，湿凝胶通过有机混合液一步置换改性，经常压干燥，制得二氧化硅气凝胶及其复合制品。采用低成本、简单化和安全系数高的溶胶‑凝胶法和常压干燥工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料，经放大化生产验证，产品质量满足气凝胶国家标准GB/T34336‑2017定义的A级气凝胶复合产品的要求。
Description
技术领域
本发明涉及制备二氧化硅气凝胶的方法，尤其是涉及一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法。
背景技术
气凝胶是一种隔热性能优异的固体材料，具有高比表面积，纳米级孔洞，低密度等特殊的微观结构，基于这些结构在热学方面表现出优异的性能。它的导热率低至0.012w/m.k、密度低至0.16mg/cm3、比表面积在400-1000m2/g、孔隙率为90-99.8％，它的化学性能稳定，内部体积99％由气体组成，是目前已知密度最小的固体。
目前产业化中主要使用的技术是超临界干燥技术和常压干燥技术，其他尚未实现批量生产技术还有真空冷冻干燥、亚临界干燥等。
超临界干燥技术是最早实现批量制备气凝胶技术，已经较为成熟，也是目前国内外气凝胶企业采用较多的技术。超临界干燥可以实现凝胶在干燥过程中保持完好骨架结构。
常压干燥技术一种新型的气凝胶制备工艺，是当前研究最活跃，发展潜力最大的气凝胶批产技术。其原理是采用疏水基团对凝胶骨架进行改性，避免凝胶孔洞表面的硅羟基相互结合并提高弹性，同时采用低表面张力液体置换凝胶原来高比表面积的水或乙醇从而可以在常压下直接干燥获得性能优异的气凝胶材料。
专利CN104030301A公开了一种二氧化硅气凝胶材料及其制备方法，特别涉及以水玻璃为硅源，通过添加不含氯离子和氟离子的含酸有机溶剂，生成钠离子、钾离子和其他金属盐离子的沉淀，再经过滤的方式去除沉淀，获得高纯硅溶胶，之后经溶胶-凝胶、老化、酸化、改性、干燥过程，获得二氧化硅气凝胶材料。该专利所述制备二氧化硅气凝胶材料的过程，包括溶胶-凝胶、老化、酸化、改性和干燥，过程比较繁多，本发明只需一步催化凝胶，一步置换改性，再通过常压干燥即可获得二氧化硅气凝胶材料，整体工艺过程不相同。且该专利所述溶胶需经过酸碱两步处理获得凝胶，凝胶后仍然需要经过进一步酸化处理，本发明只需一步酸液催化凝胶，两者获取凝胶的条件不相同，且本发明无须进一步对凝胶酸化处理。
专利CN105819457A公开了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，采用酸碱催化溶胶-凝胶两步法制备二氧化硅湿凝胶，再经老化，一步溶剂交换-表面改性过程，最后经常压干燥制备出具有低密度高比表面积的二氧化硅气凝胶。该专利通过将硅源、无水乙醇和去离子水加入容器中，按体积比，硅源∶无水乙醇∶去离子水为1∶(3-7)∶(1-4)，搅拌5-15min，混匀；加入酸性催化剂，调节pH为4-6，搅拌10-30min，减压蒸馏除去乙醇，得到硅溶胶；再将硅溶胶重新溶解于硅溶胶体积 1-2倍量的无水乙醇，溶解后再加入硅溶胶体积1-4倍量的去离子水，加入碱性催化剂，调节pH为8-10，静置，使硅溶胶凝胶化形成湿凝胶。本发明通过酸液一步催化法获得湿凝胶，无需通过酸碱两步催化凝胶，工艺过程简单；另外硅源为水玻璃，原料廉价，溶胶-凝胶体系为水溶液，不涉及乙醇的引入，工艺过程更安全，适合工业化生产。
专利CN106865558A提供一种常压制备二氧化硅气凝胶的方法及制得的二氧化硅气凝胶，其包括以下步骤：(1)将无机硅源用水稀释后，与酸混合以进行酸碱反应，得到硅酸溶胶；(2)将硅酸溶胶进行凝胶，凝胶形成后再对该凝胶进行老化处理，得到湿凝胶；(3)向湿凝胶中加入改性剂基液至该湿凝胶完全浸润，再向体系中加入浓酸或浓碱液，并在密闭条件下或者在带有冷凝回流设备的装置中进行表面改性处理，直至该凝胶全部由亲水改性为疏水；(4)对步骤(3)中得到的改性后的气凝胶进行干燥处理，得到二氧化硅气凝胶；其中，该方法还包括向步骤(1)得到的硅酸溶胶，和/或向步骤(3)加入浓酸或浓碱液前的体系中加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液的操作。该专利通过酸处理得到硅酸溶胶，且需要在得到的硅酸溶胶中，加入极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，并需要进一步凝胶老化处理得到湿凝胶。本发明，经一步酸液催化得到湿凝胶，无需添加极性有机溶剂或极性有机溶剂水溶液，溶胶-凝胶过程更安全；此外本发明无需进一步的凝胶和老化处理，即可得到湿凝胶，过程简单方便；本发明溶胶-凝胶过程为水体系，原料成本低廉，工艺过程安全，适合工业化生产。该专利改性过程需在浓酸或浓碱液的条件下，对设备耐腐蚀要求较高，本发明，经过改性液一步置换改性，改性过程为液体溶剂浸泡过程，无需浓酸或浓碱液条件。
目前制备二氧化硅气凝胶的主要问题是生产成本较高，技术难度较大，产品稳定性差，且超临界干燥方法操作复杂风险高等，因此不利于生产应用。
发明内容
本发明提供了一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，采用低成本、简单化和安全系数高的溶胶-凝胶法和常压干燥工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料，经放大化生产验证，产品质量满足气凝胶国家标准GB/T34336-2017定义的A级气凝胶复合产品的要求。
本发明的技术方案是，一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，其特征在于，以水玻璃为硅源，水玻璃与脱盐水以体积比1:0.3～8的混合液形成水玻璃水溶液，水玻璃水溶液经酸溶液一步催化凝胶，形成湿凝胶，催化凝胶过程可与一定的载体复合，湿凝胶通过有机混合液一步置换改性，经常压干燥，制得二氧化硅气凝胶及其复合制品。
进一步地，一步置换改性过程为有机混合液浸泡过程，有机混合液为醇液、有机溶剂、疏水改性剂的混合液，其中醇液为甲醇、乙醇中的一种或两种，有机溶剂为正己烷、六甲基二硅氧烷、正庚烷中的一种，疏水改性剂为三氯甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述水玻璃的模数为2.6～3.4，其中，水玻璃与脱盐水体积比优选1:1～5。
进一步地，酸溶液为0.1mol/l～10mol/l的酸的水溶液，优选 1mol/l～5mol/l，其中酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的一种或多种。
进一步地，所述复合载体为玻璃纤维毡、玄武岩纤维毡或陶瓷纤维毡中的一种。
进一步地，所述常压干燥的干燥温度为50℃～300℃，优选90℃～ 150℃；干燥时间为30分钟～12小时，优选1.5～5小时。
进一步地，所述有机混合液中醇液、有机溶剂、疏水改性剂的体积混合比例为1:0.5～20：0.001～1，优选1:3～10：0.006～0.3。
进一步地，有机混合液与二氧化硅气凝胶及其复合制品的体积比为1:0.1～5，优选1:0.2～2。
进一步地，置换改性温度为30℃～70℃，优选40℃～60℃；置换改性时间为0.5～48小时，优选1～5小时。
进一步地，所述一步催化凝胶温度为0℃～60℃，催化凝胶过程控制PH值范围为3～11。
通过上述方法所制得的二氧化硅气凝胶复合材料具有高比表面积、优良的疏水性和低热导率等特性，具有良好的成型性，可根据需要制备出不同性能和结构的功能性材料。部分性能测试情况如附图。
本发明具有以下有益效果
(1)技术新颖
本发明采用常压干燥工艺，有别于超临界干燥工艺，此外与传统常压干燥工艺相比，本发明使用水玻璃作为硅源，无需水洗除盐，采用甲醇醇洗置换，采用二甲基二氯硅烷或甲基三氯硅烷作为疏水改性剂，降低了原料成本，简化了工艺过程，缩短了整个工艺时长。
(2)安全环保
本发明全工艺流程均为常压，复合凝胶需直接接触的过程，其溶胶-凝胶溶剂为水溶液，对人体无害，醇洗、改性置换密闭环境进行，避免人员直接接触，生产过程安全无害。生产过程中无需水洗除盐，解决了传统常压工艺生产1立方成品，需要产生2～6吨废水带来的大量废水处理问题，环境友好。
(3)成本低廉
本项目使用廉价的水玻璃作为硅源，相比硅酸甲酯、硅酸乙酯等有机硅源，硅源原料成本能降低10～30倍，同时水玻璃硅源价格稳定，不受市场波动。采用二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷作为改性剂，改性剂原料单价下降到1/3～1/8，同时改性剂用量最低可到0.5％，改性剂使用成本下降到1/10～1/30，综合疏水改性成本下降到10％～ 20％。该技术工艺原料成本优势明显。
(4)工艺简单
本发明只需一步置换，即可快速制备出二氧化硅气凝胶及其复合制品，省去传统常压干燥工艺需要经过长时间多次的溶剂置换过程，整体工艺简单。
附图说明
图1是本发明工艺过程流程图。
图2是本发明实施例1制成的二氧化硅气凝胶玻璃纤维复合毡的水接触角测试结果图。
图3是本发明实施例2制成的二氧化硅玄武岩纤维复合毡的水接触角测试结果图。
图4是实施例2的测试报告。
图5是本发明实施例3制成的二氧化硅气凝胶的外观图。
图6是实施例3制成的二氧化硅气凝胶的BET多点法拟合直线和BET 多点法测试结果。
图7是实施例3制成的二氧化硅气凝胶的BET多点法拟合直线和BET 多点法测试报告。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
量取水玻璃溶液154g，加入500g脱盐水中，40℃水浴搅拌30min，标注为A液待用；准备玻璃纤维复合材料一份，尺寸为 300mm*300mm*10mm，将其置于成型模具中；向150g的2mol/l的盐酸水溶液中滴加A液，控制混合液PH为4.5，并将混合液与模具中的纤维复合材料进一步复合，静置40min小时，得到玻璃纤维复合二氧化硅湿凝胶。将得到的湿凝胶浸泡于2L、50℃的体积含量为20％乙醇、 75％六甲基二硅氧烷以及5％二甲基二氯硅烷的混合溶液中，2小时后，取出经处理过的产品，通过鼓风烘箱90℃干燥2小时，得到二氧化硅气凝胶玻璃纤维复合毡。所制产品25℃导热系数为0.01653W/ (K*m)，憎水率99.95％，水接触角为153.896°，BET比表面积 980.3037m2/g，孔隙率为97.25％，测试结果如图2所示。
实施例2
量取水玻璃溶液100g，加入450g脱盐水中，40℃水浴搅拌15min，标注为A液，待用；准备玄武岩纤维复合材料一份，尺寸为 300mm*300mm*10mm，将其置于成型模具中；向A液中加入2mol/l硝酸和1mol/l的磷酸混合水溶液，控制溶液PH为9.5，并将混合液与模具中的纤维复合材料进一步复合，静置1小时，得到玄武岩纤维复合二氧化硅湿凝胶。将得到的湿凝胶浸泡于1.5L,70℃的体积含量为 35％乙醇、64％正己烷以及1％甲基三氯硅烷的混合溶液中，1.5小时后，取出经处理过的产品，通过鼓风烘箱150℃干燥1.5小时，得到二氧化硅气凝胶玄武岩纤维复合毡。所制产品25℃导热系数为0.01689W/ (K*m)，憎水率99.93％，水接触角为148.262°，BET比表面积890.2359m2/g，孔隙率为93.18％。本发明实施例2制成的二氧化硅气凝胶玄武岩纤维复合毡的25℃导热系数测试结果如图3所示，测试报告如图4。
实施例3
量取水玻璃溶液35g，加入20g脱盐水中，25℃水浴搅拌60min，标注为A液，待用；向0.3mol/l硫酸水溶液中滴加A液，控制混合液PH为3.5，静置约1.5小时，混合液完全固化形成凝胶，将形成的凝胶浸泡于350ml，体积含量为20％甲醇、50％六甲基二硅氧烷、28％正庚烷、1.5％三氯甲基硅烷和0.5％三甲基氯硅烷的混合溶液中，70℃水浴处理4小时。将处理过的凝胶，通过鼓风烘箱180℃干燥2小时，得到二氧化硅气凝胶。所制二氧化硅气凝胶的水接触角为158.122°， BET比表面积为960.2108m2/g，成块型好。外观如图5所示。本发明实施例3制成的二氧化硅气凝胶的BET多点法拟合直线和BET多点法测试结果如图6所示，本发明实施例3制成的二氧化硅气凝胶比表面积测试的综合数据报告如图7。
实施例4
量取水玻璃溶液15kg，加入65kg脱盐水中，30℃水浴搅拌30min，标注为A液待用；准备玻璃纤维复合材料一份，尺寸为 10000mm*1500mm*10mm，将其置于成型模具中；向中加入1mol/l的硝酸水溶液中加入A液，控制混合液PH为3.8，并将混合液与模具中的纤维复合材料进一步复合，静置25min，得到玻璃纤维复合二氧化硅湿凝胶。将得到的湿凝胶浸泡于300L，50℃的体积含量为44％乙醇、55％六甲基二硅氧烷以及1％二甲基二氯硅烷的混合溶液中，4小时后，取出经处理过的产品，通过工业鼓风炉130℃干燥2小时，得到二氧化硅气凝胶玻璃纤维复合毡。所制产品25℃导热系数为0.01636W/ (K*m)，体积密度193kg/m3憎水率99.88％，体积吸水率0.16％，质量吸湿率0.31％，最高使用温度＞500℃，燃烧等级为A2级，产品总体性能满足气凝胶国家标准GB/T34336-2017定义的A级气凝胶复合产品的要求，且大部分性能远优于该级别气凝胶复合制品的性能指标。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，其特征在于，以水玻璃为硅源，水玻璃与脱盐水以体积比1:0.3～8的混合液形成水玻璃水溶液，水玻璃水溶液经酸溶液一步催化凝胶，形成湿凝胶，催化凝胶过程与一定的载体复合，湿凝胶通过有机混合液一步置换改性，经常压干燥，制得二氧化硅气凝胶及其复合制品。
2.根据权利要求1所述的一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，其特征在于，一步置换改性过程为有机混合液浸泡过程，有机混合液为醇液、有机溶剂、疏水改性剂的混合液，其中醇液为甲醇、乙醇中的一种或两种，有机溶剂为正己烷、六甲基二硅氧烷、正庚烷中的一种，疏水改性剂为三氯甲基硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，其特征在于，所述有机混合液中醇液、有机溶剂、疏水改性剂的体积混合比例为1:0.5～20：0.001～1，优选1:3～10：0.006～0.3。
4.根据权利要求1所述的一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，其特征在于，有机混合液与二氧化硅气凝胶及其复合制品的体积比为1:0.1～5，优选1:0.2～2。
5.根据权利要求1所述的一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，其特征在于，所述常压干燥的干燥温度为50℃～300℃，优选90℃～150℃；干燥时间为30分钟～12小时，优选1.5～5小时。
6.根据权利要求1所述的一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，其特征在于，置换改性温度为30℃～70℃，优选40℃～60℃；置换改性时间为0.5～48小时，优选1～5小时。
7.根据权利要求1所述的一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，其特征在于所述一步催化凝胶温度为0℃～60℃，催化凝胶过程控制PH值范围为3～11。
8.根据权利要求1所述的一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，其特征在于，所述水玻璃的模数为2.6～3.4，其中，水玻璃与脱盐水体积比优选1:1～5。
9.根据权利要求1所述的一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，其特征在于，酸溶液为0.1mol/l～10mol/l的酸的水溶液，优选1mol/l～5mol/l，其中酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的一种或多种。
10.根据根据权利要求1所述的一种低成本快速制备二氧化硅气凝胶及其复合制品的方法，其特征在于，所述载体为玻璃纤维毡、玄武岩纤维毡或陶瓷纤维毡中的一种。
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