CN113603452B - 一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：S10、提供凝胶复合材料；S20、将凝胶复合材料放入反应釜中静置老化；S30、将酸性溶液以及倍半硅氧烷溶液导入反应釜中，抽出反应釜底部溶液，自反应釜顶部注入，形成循环，以得到改性的湿凝胶复合材料；S40、对湿凝胶复合材料进行干燥处理以得到疏水杂化的二氧化硅气凝胶复合材料，由于循环过程不断进行，会有源源不断的活性改性剂生成，并且活性改性剂自上而下与凝胶复合材料充分接触，改性过程得以充分进行，从而保证了凝胶复合材料的充分高效改性，另外，在改性过程中生成的大量活性改性剂遇水即可发生自身的缩合反应生成倍半硅氧烷，生成的倍半硅氧烷又可以参与下一次的循环反应过程。
Description
技术领域
本发明涉及保温隔热材料制备技术领域，特别涉及一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
在常压干燥方法制备二氧化硅气凝胶的工艺中，最为关键的是实现对水凝胶复合材料进行低成本、高效疏水改性，然后在常压条件下干燥，表面疏水改性的工艺优劣直接决定了所得二氧化硅气凝胶品质的好坏。
现有技术中，通常采用溶胶凝胶法制备硅凝胶，用活性较强的三甲基氯硅烷为表面改性剂对硅凝胶进行表面改性，最终常压干燥得到了二氧化硅气凝胶粉末。随后利用真空渗透方法将所制备得到的气凝胶粉末与纤维毡混合，得到了二氧化硅气凝胶复合毡垫。该方法所需的制备周期较长，并且为了保证活性较强的三甲基氯硅烷较好的改性效果，需要在改性前对硅凝胶进行繁复的溶剂交换，需要消耗大量的有机溶剂，另一方面，真空渗透方法较难将气凝胶粉末均匀高效渗透到结构紧凑的纤维毡垫中，容易出现复合材料表面气凝胶含量较高而复合材料内部气凝胶含量低的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，旨在解决现有技术中对硅凝胶进行表面改性时，对硅凝胶进行繁复的溶剂交换，需要消耗大量的有机溶剂，复合材料表面气凝胶含量较高而复合材料内部气凝胶含量低的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S10、提供凝胶复合材料；
S20、将所述凝胶复合材料放入反应釜中静置老化；
S30、将酸性溶液以及倍半硅氧烷溶液导入所述反应釜中，抽出所述反应釜底部溶液，自所述反应釜顶部注入，形成循环，以得到改性的湿凝胶复合材料；
S40、对所述湿凝胶复合材料进行干燥处理以得到疏水杂化的二氧化硅气凝胶复合材料。
可选地，步骤S10之前还包括：
S101、将硅源和水混合搅拌形成硅源水溶液，向所述硅源水溶液加入酸性水溶液进行酸化处理，以得到硅溶胶液；
S102、将碱催化剂加入所述硅溶胶液混合搅拌，并导入纤维复合材料中，进行凝固处理，以得到凝胶复合材料。
可选地，步骤101中：
所述酸化处理的时间为5～60min，酸化处理的温度为10～70℃；和/或，
所述硅源为质量分数为30-37wt％硅酸钠水溶液，所述硅源和水混合的体积比为0.3-8:1，在酸化处理时，所述硅源水溶液与酸性水溶液的体积比0.2～40:1。
可选地，步骤101中：
所述酸性水溶液的溶质包括HCl、HF、HBr、H2SO4、H3PO4、HNO3、草酸以及冰醋酸中的一种或多种，且所述酸性水溶液中溶质的浓度为0.1～22.9mol/L。
可选地，步骤102中：
在进行凝固处理时，每400mL硅溶胶液的辐照功率为0.3～8.0KW，处理时间为20s～700s。
可选地，步骤102中：
所述碱催化剂为碱性水溶液，所述碱性水溶液中的溶质包括碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠以及碳酸钾中的任意一种，且所述碱性水溶液的浓度为0.2～6mol/L。
可选地，步骤S20中：
在进行静置老化时，所述反应釜的温度为室温，老化的时间为0.1～48h。
可选地，步骤S30中，
所述倍半硅氧烷包括MTMS、DMCS、TMCS、TMCSA、TMBS、TMMS、TMS、HMDSO、HMDZ以及八甲基三硅氧烷的一种或者多种；和/或，
所述酸性溶液为如HCl、HF、HBr、H2SO4、H3PO4、HNO3、草酸以及冰醋酸中的一种或多种，且所述酸性溶液中溶质的浓度为0.1～22.9mol/L。
可选地，步骤S30中，
所述酸性溶液以及所述倍半硅氧烷溶液体积比为0.4～30:1；和/或，
自所述反应釜顶部注入的方式为喷洒注入，喷洒的覆盖范围至少覆盖打卷后的凝胶复合材料；和/或，
从所述反应釜的底部输出的溶液的流量为0.1～4.3m3/h；和/或，循环时间为1.0～10h。
可选地，步骤S40中，
进行干燥处理时，干燥温度为120～160℃，干燥时间为10-240min。
本发明提供的技术方案中，由于不断地将反应釜底层的酸性溶液抽出并从反应釜顶部导入，使得酸性溶液能够喷洒在反应釜内的倍半硅氧烷溶液和凝胶复合材料上。当密度较大的酸性溶液的液滴往下穿过倍半硅氧烷溶液时，酸性溶液在一定温度下会与倍半硅氧烷溶液反应，生成大量的活性改性剂(例如三甲基硅醇、三甲基氯硅烷等)。循环过程不断进行，会有源源不断的活性改性剂生成，并且活性改性剂自上而下与凝胶复合材料充分接触，改性过程得以充分进行，从而保证了凝胶复合材料的充分高效改性，另外，在改性过程中生成的大量活性改性剂(例如三甲基硅醇、三甲基氯硅烷等)遇水即可发生自身的缩合反应生成倍半硅氧烷，生成的倍半硅氧烷又可以参与下一次的循环反应过程。相较于传统的直接添加活性表面改性剂而言，自循环改性方法使得有机硅溶剂得到了充分的利用，溶剂的利用率大幅提高，并且使得副产物得到循环利用，大大节约了生产成本，并且源源不断产生活性改性剂，使得凝胶复合材料改性更加彻底。此外，在二氧化硅气凝胶复合材料的制备过程不需要传统的溶剂交换过程，缩短了制备周期，也不需要其他有机溶剂进行交换，节约了生产成本的投入。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为本发明提供的二氧化硅气凝胶复合材料的制备装置；
图3为本发明提供的二氧化硅气凝胶复合材料的制备过程中改性反应机理示意图：
图4为二氧化硅气凝胶复合材料的疏水测试实物图
图5为本发明实施例1制得的二氧化硅气凝胶复合材料的透射电镜图；
图6为本发明实施例2制得的二氧化硅气凝胶复合材料的透射电镜图；
图7为本发明实施例3制得的二氧化硅气凝胶复合材料的透射电镜图；
图8为本发明实施例4制得的二氧化硅气凝胶复合材料的透射电镜图；
图9为对比例1制得的二氧化硅气凝胶复合材料的透射电镜图；
图10为二氧化硅气凝胶复合材料的等温氮气吸脱附曲线图。
附图标号说明：
| 标号 | 名称 | 标号 | 名称 |
| 100 | 制备装置 | a | 倍半硅氧烷 |
| 1 | 反应釜 | b | 酸性溶液 |
| 2 | 蠕动泵 | c | 湿凝胶 |
| 3 | 硅胶管 |
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在常压干燥方法制备二氧化硅气凝胶的工艺中，最为关键的是实现对水凝胶复合材料进行低成本、高效疏水改性，然后在常压条件下干燥，表面疏水改性的工艺优劣直接决定了所得二氧化硅气凝胶品质的好坏。
现有技术中，通常采用溶胶凝胶法制备硅凝胶，用活性较强的三甲基氯硅烷为表面改性剂对硅凝胶进行表面改性，最终常压干燥得到了二氧化硅气凝胶粉末。随后利用真空渗透方法将所制备得到的气凝胶粉末与纤维毡混合，得到了二氧化硅气凝胶复合毡垫。该方法所需的制备周期较长，并且为了保证活性较强的三甲基氯硅烷较好的改性效果，需要在改性前对硅凝胶进行繁复的溶胶交换，需要消耗大量的有机溶剂，另一方面，真空渗透方法较难将气凝胶粉末均匀高效渗透到结构紧凑的纤维毡垫中，容易出现复合材料表面气凝胶含量较高而复合材料内部气凝胶含量低的问题。
鉴于此，本发明提出一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，旨在解决现有技术中对硅凝胶进行表面改性时，对硅凝胶进行繁复的溶胶交换，需要消耗大量的有机溶剂，复合材料表面气凝胶含量较高而复合材料内部气凝胶含量低的问题。图1为本发明提供的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法的一实施例的流程示意图。
结合图1所示，在一实施例中，所述二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
S10、提供凝胶复合材料；
本步骤主要制备包括凝胶复合材料，凝胶复合材料可以购买，也可以自行制备，自行制备时，具体地，步骤S10之前，还包括：
S101、将硅源和水混合搅拌形成硅源水溶液，向所述硅源水溶液加入酸性水溶液进行酸化处理，以得到硅溶胶液；
具体地，所述硅源包括溶质为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四氯化硅中的一种或多种的水溶液，所述酸化处理的时间为5～60min，酸化处理的温度为10～70℃，所述硅源为质量分数为30-37wt％硅酸钠水溶液，所述硅源和水混合的体积比为0.3-8:1，在酸化处理时，所述硅源水溶液与酸性水溶液的体积比0.2～40:1，如此，有利于对硅源和水混合后进行酸化处理。
具体地，所述酸性水溶液的溶质包括HCl、HF、HBr、H2SO4、H3PO4、HNO3、草酸以及冰醋酸中的一种或多种，且所述酸性水溶液中溶质的浓度为0.1～22.9mol/L。
S102、将碱催化剂加入所述硅溶胶液混合搅拌，并导入纤维复合材料中，进行凝固处理，以得到凝胶复合材料。
具体地，在进行凝固处理时，每400mL硅溶胶液的辐照功率为0.3～8.0KW，处理时间为20s～700s。
进一步地，所述碱催化剂为碱性水溶液，所述碱性水溶液中的溶质包括碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠以及碳酸钾中的任意一种，且所述碱性水溶液的浓度为0.2～6mol/L。
上述步骤中，硅源经过酸化处理后，会在酸性水溶液催化作用下发生水解反应得到大量正硅酸小分子，见图3中反应(1)；正硅酸分子在适当的碱催化剂的作用下，会发生Si-OH之间的相互缩聚反应，从而形成相互交联的三维网络空间多孔结构。在完全形成凝胶前将预先准备好的纤维复合材料置于硅溶胶内，静置后得到凝胶复合材料见图3中反应(2)。
S20、将所述凝胶复合材料放入反应釜中静置老化；
在进行静置老化时，所述反应釜的温度为室温，老化的时间为0.1～48h。
S30、将酸性溶液以及倍半硅氧烷溶液导入所述反应釜中，抽出所述反应釜底部溶液，自所述反应釜顶部注入，形成循环，以得到改性的湿凝胶复合材料；
所述倍半硅氧烷包括MTMS、DMCS、TMCS、TMCSA、TMBS、TMMS、TMS、HMDSO、HMDZ以及八甲基三硅氧烷的一种或者多种。
所述酸性溶液为如HCl、HF、HBr、H2SO4、H3PO4、HNO3、草酸以及冰醋酸中的一种或多种，且所述酸性溶液中溶质的浓度为0.1～22.9mol/L。
具体地，所述酸性溶液以及所述倍半硅氧烷溶液体积比为0.4～30:1。
自所述反应釜顶部注入的方式为喷洒注入，喷洒的覆盖范围至少覆盖打卷后的凝胶复合材料，如此保证了所述凝胶复合材料的改性效果。
从所述反应釜的底部输出的溶液的流量为0.1～4.3m3/h，循环时间为1.0～10h，如此，使得酸性溶液与倍半硅氧烷溶液充分反应，且保证了活性改性剂能够充分与凝胶复合材料接触。
S40、对所述湿凝胶复合材料进行干燥处理以得到疏水杂化的二氧化硅气凝胶复合材料。
进行干燥处理时，干燥温度为120～160℃，干燥时间为10-240min。
本发明提供的技术方案中，由于不断地将反应釜底层的酸性溶液抽出并从反应釜顶部导入，使得酸性溶液能够喷洒在反应釜内的倍半硅氧烷溶液和凝胶复合材料上。当密度较大的酸性溶液的液滴往下穿过倍半硅氧烷溶液时，酸性溶液在一定温度下会与倍半硅氧烷溶液反应，生成大量的活性改性剂(例如三甲基硅醇、三甲基氯硅烷等)。循环过程不断进行，会有源源不断的活性改性剂生成，并且活性改性剂自上而下与凝胶复合材料充分接触，改性过程得以充分进行，从而保证了凝胶复合材料的充分高效改性(见图3中反应(3)和反应(4))。另外，在改性过程中生成的大量活性改性剂(例如三甲基硅醇、三甲基氯硅烷等)遇水即可发生自身的缩合反应生成倍半硅氧烷，生成的倍半硅氧烷又可以参与下一次的循环反应过程。相较于传统的直接添加活性表面改性剂而言，自循环改性方法使得有机硅溶剂得到了充分的利用，溶剂的利用率大幅提高，并且使得副产物得到循环利用，大大节约了生产成本，并且源源不断产生活性改性剂，使得凝胶复合材料改性更加彻底。此外，在二氧化硅气凝胶复合材料的制备过程不需要传统的溶剂交换过程，缩短了制备周期，也不需要其他有机溶剂进行交换，节约了生产成本的投入。
需要说明的是，采用上述方法制得的二氧化硅气凝胶复合材料使得有机溶剂消耗量少，成本低，环境危害性小。本发明摒弃传统的有机溶剂交换的工艺环节，采用循环一步改性方式。避免了该环节有机溶剂的使用和浪费，并且为后续的表面改性工艺节省了大量的硅烷改性剂的使用，提高了表面改性的效率，降低了成本和对环境的危害，使得反应釜内的活性表面改性剂的含量始终维持在一个浓度较大的水平，并且表面活性剂的反应活性较强，从而大大加快了反应的进程，缩短了整体制备周期，最短可以在2h内完成一批次的气凝胶复合材料制备，并且制备二氧化硅气凝胶复合材料的各个环节均可控可调，在重复制备过程中发现，所制备的二氧化硅气凝胶复合材料的导热系数<0.02W/m·K，平均疏水角>170°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为18.6nm，平均比表面积为792m2/g。
图1为循环改性方式示意图，图2为二氧化硅气凝胶复合材料的制备装置，参照图1和图2，所述制备装置100包括反应釜1，所述反应釜1内盛装有倍半硅氧烷a和酸性溶液b。利用蠕动泵2，通过防腐硅胶管3，将酸性溶液b从反应釜1底部抽出并从反应釜1顶部导入，酸性溶液b经过喷淋头形成无数小液滴，由于其较大的密度，自上而下穿过倍半硅氧烷a溶液并与酸性溶液b充分接触反应，不断生成丰富的三甲基硅醇。表面改性剂三甲基硅醇充分与湿凝胶c上的硅羟基反应，达到表面接枝改性的目的。未反应完的三甲基硅醇会遇水发生Si-OH聚合，重新形成倍半硅氧烷a留待下次反应使用。在反应过程中只需要添加酸性溶液b使得酸性溶液b位置适当的浓度内，保证反应的顺利进行，如此往复循环，有机溶剂的利用率大大提高，改性效率大大增加。
图3为二氧化硅气凝胶复合材料的疏水测试实物图，二氧化硅气凝胶隔热复合材料具有极好的超疏水性能，疏水角高达173°。如此说明该方法成功地进行了表面疏水改性的反应，改性效果好，疏水能力强。
图5至图8是通过本申请的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法制备的二氧化硅气凝胶复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出，使用本发明方法所制备的二氧化硅气凝胶网络完整，二氧化硅聚合体的颗粒生长均匀，空间立体性强，孔径大小也较为统一，未出现孔隙塌陷和颗粒聚集的现象。这些优良的微观特性解释了其低导热系数和高比表面积的本质原因。
图10是二氧化硅气凝胶复合材料的等温氮气吸脱附曲线图。从图中的等温吸附曲线的形状可以得到，该吸附类型属于IV型等温吸附曲线。从图中的之后环的类型可以看出，属于H3型滞后环。这是只有在粒子堆积后所形成的狭缝介孔中才能得到。介孔结构非常明显，与扫描电镜的微观图像相吻合。孔结构非常均匀和完整，为介孔结构。通过曲线拟合计算得到的BET比表面积为792m2/g，孔径范围在2-50nm之间，平均孔径16.4nm。
以下给出本发明二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法的一实施例：
(1)将硅源和水混合搅拌形成硅源水溶液，向所述硅源水溶液加入酸性水溶液进行酸化处理，以得到硅溶胶液，其中，硅源水溶液与酸性水溶液的体积比0.2～40:1，所述酸化处理的时间为5～60min，酸化处理的温度为10～70℃，所述酸性水溶液的溶质包括HCl、HF、HBr、H2SO4、H3PO4、HNO3、草酸以及冰醋酸中的一种或多种，且所述酸性水溶液中溶质的浓度为0.1～22.9mol/L；
需要说明的是，上述步骤中，所述硅源的种类有很多，例如，所述硅源可以是水玻璃、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四氯化硅等，具体地，在本申请中硅源以质量分数为30-37wt％硅酸钠水溶液为例，且硅酸钠水溶液的模数为3.0～3.5，如此，保证了硅源的充足，保证了上述反应能够顺利进行，优选地，上述步骤中，硅源和水混合的体积比为0.3～8:1。
(2)将碱催化剂加入所述硅溶胶液混合搅拌，并导入纤维复合材料中，进行凝固处理，以得到凝胶复合材料，在进行凝固处理时，每400mL硅溶胶液的辐照功率为0.3～8.0KW，处理时间为20s～700s，所述碱催化剂为碱性水溶液，所述碱性水溶液中的溶质包括碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠以及碳酸钾中的任意一种，且所述碱性水溶液的浓度为0.2～6mol/L；
需要说明的是，所述碱催化剂用以调节PH值，使得PH值控制在pH控3-7范围内，且进行凝固处理的方式有多种，例如进行微波处理，进行水浴加热或者静置自然晾干等，本申请中以微波处理为例进行说明，其中，在进行微波处理时，每400mL硅溶胶液的辐照功率为0.3～8.0KW，处理时间为20s～700s。
(3)将所述凝胶复合材料放入反应釜中静置老化，在进行静置老化时，所述反应釜的温度为室温，老化的时间为0.1～48h；
需要说明的是，为了节省空间，在将所述凝胶复合材料放入所述反应釜之前，需要将所述凝胶复合材料进行打卷处理，使得所述凝胶复合材料卷成筒状放置于所述反应釜中，如此节省了空间，通过静置老化以增强所述凝胶复合材料的骨架结构。
(4)将酸性溶液以及倍半硅氧烷溶液导入所述反应釜中，抽出所述反应釜底部溶液，自所述反应釜顶部注入，形成循环，以得到改性的湿凝胶复合材料，所述倍半硅氧烷包括MTMS、DMCS、TMCS、TMCSA、TMBS、TMMS、TMS、HMDSO、HMDZ以及八甲基三硅氧烷的一种或者多种，所述酸性溶液为如HCl、HF、HBr、H2SO4、H3PO4、HNO3、草酸以及冰醋酸中的一种或多种，且所述酸性溶液中溶质的浓度为0.1～22.9mol/L，所述酸性溶液以及所述倍半硅氧烷溶液体积比为0.4～30:1，自所述反应釜顶部注入的方式为喷洒注入，喷洒的覆盖范围至少覆盖打卷后的凝胶复合材料，从所述反应釜的底部输出的溶液的流量为0.1～4.3m3/h，循环时间为1.0～10h；
需要说明的是，上述步骤中，实现将所述反应釜底部的溶液抽出并自所述反应釜顶部注入时通过蠕动泵提供动能，当然，在其他实施例中，提供动能的还可以是水泵等，本申请对此不作限定。另外，由于自所述反应釜顶部注入的方式为喷洒注入，喷洒的覆盖范围至少覆盖打卷后的凝胶复合材料，如此设置，使得活性改性剂能够与凝胶复合材料充分接触，保证了改性过程得以充分进行。
为了保证上述步骤可以顺利进行，酸性溶液以及倍半硅氧烷溶液的总体积与反应釜的体积比为1/4～3/4，如此在保证了改性的顺利进行。
(5)对所述湿凝胶复合材料进行干燥处理以得到疏水杂化的二氧化硅气凝胶复合材料，进行干燥处理时，干燥温度为120～160℃，干燥时间为10-240min。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)先将硅酸钠水溶液用水稀释，取0.6L的硅酸钠水溶液与3L的水充分混合搅拌均匀，得到硅源的稀释液。将硅源的稀释液缓慢导入216mL的8.5mol/L的盐酸溶液中，进行酸化处理，所述酸化处理的时间为5min，所述酸化处理的温度为70℃，以得到溶胶液；
(2)将2.5M的氨水溶液加入所述硅溶胶液混合搅拌以调节溶胶的pH至4.6，并导入纤维复合材料中，待溶胶液浸渍充分后，对纤维复合材料进行凝固处理时，通过微波辐照处理得到凝胶复合材料，每400mL硅溶胶液的辐照功率为0.6KW，处理时间为125s；
(3)将所述凝胶复合材料放入反应釜中静置老化，在进行静置老化时，所述反应釜的温度为室温，老化的时间为0.2h；
(4)将7.9L，11.4mol/L的浓盐酸溶液和7.9L的HMDSO导入反应釜中，抽出所述反应釜底部溶液，自所述反应釜顶部注入，形成循环，从所述反应釜的底部输出的溶液的流量为0.45m3/h。循环时间为1.5h；
(5)对所述湿凝胶复合材料进行干燥处理以得到疏水杂化的二氧化硅气凝胶复合材料，进行干燥处理时，将湿凝胶复合材料取出置入鼓风烘箱中160℃干燥20min，得到超疏水性二氧化硅气凝胶隔热复合材料。
需要说明的是，二氧化硅气凝胶隔热复合材料点的导热系数为0.018W/m·K，疏水角171°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为18.6nm，平均比表面积为792m2/g，总制备时间1.9小时。
实施例2
(1)先将硅酸钠水溶液用水稀释，取1.34L的硅源与2.95L的水充分混合搅拌均匀，得到硅源的稀释液。将硅源的稀释液缓慢导入650mL的4.8M的盐酸溶液中，进行酸化处理，所述酸化处理的时间为60min，所述酸化处理的温度为10℃，以得到溶胶液；
(2)用稀释过的硅酸钠水溶液调节溶胶的pH至5.0，其中，硅源与水的体积比为0.2～8:1，搅拌均匀后，并导入纤维复合材料中，待溶胶液浸渍充分后，对纤维复合材料进行凝固处理时，通过微波辐照处理得到凝胶复合材料，每400mL硅溶胶液的辐照功率为0.4KW，微波辐照处理时间为45s。
(3)将所述凝胶复合材料放入反应釜中静置老化，在进行静置老化时，所述反应釜的温度为室温，老化的时间为0.3小时，然后往釜内加入MTMS溶液，以刚刚浸没湿凝胶复合材料为止。
(4)将4.7L，9.6mol/L的硫酸溶液和5.8L的HMDSO导入反应釜中，抽出所述反应釜底部溶液，自所述反应釜顶部注入，形成循环，从所述反应釜的底部输出的溶液的流量为1.2m3/h。循环时间为1.9h；
(5)对所述湿凝胶复合材料进行干燥处理以得到疏水杂化的二氧化硅气凝胶复合材料，进行干燥处理时，将湿凝胶复合材料取出置入鼓风烘箱中150℃干燥30min，得到超疏水性二氧化硅气凝胶隔热复合材料。
需要说明的是，二氧化硅气凝胶隔热复合材料点的导热系数为0.0186W/m·K，疏水角174°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为15.6nm，平均比表面积为692.7m2/g，总制备时间2.5小时左右。
实施例3
(1)先将正硅酸四乙酯水溶液用水稀释，取4L的硅源与1L的水充分混合搅拌均匀，得到硅源的稀释液。将硅源的稀释液缓慢导入200mL的22.9mol/L的盐酸溶液中，进行酸化处理，所述酸化处理的时间为33min，所述酸化处理的温度为40℃，以得到溶胶液；
(2)用浓度为6mol/L的氢氧化钠调节溶胶的pH至3.0，搅拌均匀后，并导入至纤维复合材料中，待溶胶液浸渍充分后，对纤维复合材料进行凝固处理时，通过微波辐照处理得到凝胶复合材料，每400mL硅溶胶液的辐照功率为0.3KW，微波辐照处理时间为700s。
(3)将所述凝胶复合材料放入反应釜中静置老化，在进行静置老化时，所述反应釜的温度为室温，老化的时间为0.1小时；
(4)将4L，22.9mol/L的硝酸溶液和10L的HMDZ导入反应釜中，抽出所述反应釜底部溶液，自所述反应釜顶部注入，形成循环，从所述反应釜的底部输出的溶液的流量为4.3m3/h。循环时间为8h；
(5)对所述湿凝胶复合材料进行干燥处理以得到疏水杂化的二氧化硅气凝胶复合材料，进行干燥处理时，将湿凝胶复合材料取出置入鼓风烘箱中120℃干燥240min，得到超疏水性二氧化硅气凝胶隔热复合材料。
需要说明的是，二氧化硅气凝胶隔热复合材料点的导热系数为0.0181W/m·K，疏水角175°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为17.6nm，平均比表面积为792.7m2/g，总制备时间4.6小时左右。
实施例4
(1)先将正硅酸四甲酯水溶液用水稀释，取8L的硅源与4L的水充分混合搅拌均匀，得到硅源的稀释液。将硅源的稀释液缓慢导入24L的0.1mol/L的盐酸溶液中，进行酸化处理，所述酸化处理的时间为32min，所述酸化处理的温度为30℃，以得到溶胶液；
(2)用浓度为3mol/L的氢氧化钠调节溶胶的pH至7.0，搅拌均匀后，并导入至纤维复合材料中，待溶胶液浸渍充分后，对纤维复合材料进行凝固处理时，通过微波辐照处理得到凝胶复合材料，每400mL硅溶胶液的辐照功率为8KW，微波辐照处理时间为20s。
(3)将所述凝胶复合材料放入反应釜中静置老化，在进行静置老化时，所述反应釜的温度为室温，老化的时间为48h；
(4)将50L，0.1mol/L的硝酸溶液和2L的HMDZ导入反应釜中，抽出所述反应釜底部溶液，自所述反应釜顶部注入，形成循环，从所述反应釜的底部输出的溶液的流量为0.1m3/h。循环时间为10h；
(5)对所述湿凝胶复合材料进行干燥处理以得到疏水杂化的二氧化硅气凝胶复合材料，进行干燥处理时，将湿凝胶复合材料取出置入鼓风烘箱中100℃干燥10min，得到超疏水性二氧化硅气凝胶隔热复合材料。
需要说明的是，二氧化硅气凝胶隔热复合材料点的导热系数为0.0196W/m·K，疏水角170°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为16.6nm，平均比表面积为790.1m2/g，总制备时间1.8小时左右。
对比例1
除了将步骤(4)修改为：直接用与本申请中酸性溶液以及倍半硅氧烷溶液混合后相同体积，相同浓度的活性较强的活性改性剂(三甲基氯硅烷)为表面改性剂对硅凝胶进行表面改性。其余步骤与实施例1相同，最终制备得到二氧化硅气凝胶。
(一)将实施例1至4制得的二氧化硅气凝胶在透射电镜下进行观察，得到图5至8所示的电镜图。将对比例1制得的二氧化硅气凝胶在透射电镜下进行观察，得到图9所述的电镜图，由图5至9可以看出，实施例1至4制得的二氧化硅气凝胶的网络完整，二氧化硅聚合体的颗粒生长均匀，空间立体性强，孔径大小也较为统一，未出现孔隙塌陷和颗粒聚集的现象。
综上所述，采用本发明提供的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法制得的二氧化硅气凝胶网络完整，二氧化硅聚合体的颗粒生长均匀，空间立体性强，孔径大小也较为统一，未出现孔隙塌陷和颗粒聚集的现象，从而使得所制备的二氧化硅气凝胶复合材料的导热系数<0.02W/m·K，平均疏水角>170°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为18.6nm，平均比表面积为792m2/g。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、提供凝胶复合材料；
S20、将所述凝胶复合材料放入反应釜中静置老化；
S30、将酸性溶液以及倍半硅氧烷溶液导入所述反应釜中，抽出所述反应釜底部的酸性溶液，自所述反应釜顶部注入，形成循环，以得到改性的湿凝胶复合材料；
S40、对所述湿凝胶复合材料进行干燥处理以得到疏水杂化的二氧化硅气凝胶复合材料；
步骤S30中，自所述反应釜顶部注入的方式为喷洒注入，喷洒的覆盖范围至少覆盖打卷后的凝胶复合材料；
步骤S30中，
所述倍半硅氧烷包括MTMS、DMCS、TMCS、TMMS、TMS、HMDSO、HMDZ以及八甲基三硅氧烷的一种或者多种；所述酸性溶液为HCl、HF、HBr、H2SO4、H3PO4、HNO3、草酸以及冰醋酸中的一种或多种，且所述酸性溶液中溶质的浓度为0.1~22.9mol/L；
循环时间为1.0~10 h；
步骤S30中，
所述酸性溶液以及所述倍半硅氧烷溶液体积比为0.4~30:1；所述酸性溶液以及倍半硅氧烷溶液的总体积与所述反应釜的体积比为1/4~3/4。
2.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S10之前还包括：
S101、将硅源和水混合搅拌形成硅源水溶液，向所述硅源水溶液加入酸性水溶液进行酸化处理，以得到硅溶胶液；
S102、将碱催化剂加入所述硅溶胶液混合搅拌，并导入纤维复合材料中，进行凝固处理，以得到凝胶复合材料。
3.如权利要求2所述的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101中：
所述酸化处理的时间为5~60min，酸化处理的温度为10~70℃；和/或，
所述硅源为质量分数为30-37wt%硅酸钠水溶液，所述硅源和水混合的体积比为0.3-8:1，在酸化处理时，所述硅源水溶液与酸性水溶液的体积比0.2~40:1。
4.如权利要求2所述的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤101中：
所述酸性水溶液的溶质包括HCl、HF、HBr、H2SO4、H3PO4、HNO3、草酸以及冰醋酸中的一种或多种，且所述酸性水溶液中溶质的浓度为0.1~22.9mol/L。
5.如权利要求2所述的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤102中：
在进行凝固处理时，每400mL硅溶胶液的辐照功率为0.3~8.0KW，处理时间为20s~700s。
6.如权利要求2所述的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤102中：
所述碱催化剂为碱性水溶液，所述碱性水溶液中的溶质包括碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠以及碳酸钾中的任意一种，且所述碱性水溶液的浓度为0.2~6 mol/L。
7.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S20中：
在进行静置老化时，所述反应釜的温度为室温，老化的时间为0.1 ~48 h。
8.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S30中，
从所述反应釜的底部输出的溶液的流量为0.1~4.3 m3/h。
9.如权利要求1所述的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S40中，
进行干燥处理时，干燥温度为120~160℃，干燥时间为10-240min。
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