CH710694B1 - Verfahren zur Herstellung eines Aerogels resp. eines Aerogel-Verbundwerkstoffs, sowie Aerogel resp. Aerogel-Verbundwerkstoff erhältlich nach dem Verfahren. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Aerogels resp. eines Aerogel-Verbundwerkstoffs, sowie Aerogel resp. Aerogel-Verbundwerkstoff erhältlich nach dem Verfahren. Download PDF

Info

Publication number
CH710694B1
CH710694B1 CH00147/15A CH1472015A CH710694B1 CH 710694 B1 CH710694 B1 CH 710694B1 CH 00147/15 A CH00147/15 A CH 00147/15A CH 1472015 A CH1472015 A CH 1472015A CH 710694 B1 CH710694 B1 CH 710694B1
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
airgel
gel
sol
drying
acid
Prior art date
Application number
CH00147/15A
Other languages
English (en)
Other versions
CH710694A1 (de
Inventor
Huber Lukas
Mijuskovic Ivo
Original Assignee
Rockwool Int
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rockwool Int filed Critical Rockwool Int
Priority to CH00147/15A priority Critical patent/CH710694B1/de
Priority to CA2975409A priority patent/CA2975409A1/en
Priority to US15/548,944 priority patent/US20180016152A1/en
Priority to EP16705420.4A priority patent/EP3253712A1/de
Priority to CN201680008829.3A priority patent/CN107531494B/zh
Priority to PCT/CH2016/000024 priority patent/WO2016123724A1/de
Priority to RU2017130923A priority patent/RU2721110C2/ru
Publication of CH710694A1 publication Critical patent/CH710694A1/de
Publication of CH710694B1 publication Critical patent/CH710694B1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/42—Coatings containing inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by a process involving the formation of a sol or a gel, e.g. sol-gel or precipitation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/28—Fire resistance, i.e. materials resistant to accidental fires or high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/30—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values
    • C04B2201/32—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values for the thermal conductivity, e.g. K-factors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aerogelherstellung und ein mittels dieses Verfahrens hergestellten Verbundwerkstoffs aus einem Aerogel und Mineralfasern. Ein auf Silikat-Basis hergestelltes Aerogelmaterial mit einem Wärmeleitfähigkeitskoeffizient von < 18 mW/mK ist erhältlich, indem dieses mit HMDSO in Gegenwart von Salpetersäure hydrophobiert wird.

Description

Beschreibung
Gebiet der Erfindung [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogels gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1, resp. eines Aerogel-Verbundwerkstoffs sowie ein mittels des Verfahrens erhältliches Aerogel resp. einem Aerogel-Mineralfaser-Verbundwerkstoff als Hochleistungsdämmstoff.
Stand der Technik [0002] Aerogele haben eine niedrige Dichte, grosse Porosität mit offenen Poren im Bereich < 50 nm und eine grosse innere Oberfläche. Daraus resultiert eine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Entsprechend eignen sich Aerogele auch als Wärmedämmstoffe. Die hohe Porosität führt aber auch zu einer geringen mechanischen Stabilität des Aerogels.
[0003] In den letzten Jahren sind deshalb Verbundwerkstoffe aus Fasermaterialien und Aerogelen vorgeschlagen worden. Solche Verbundwerkstoffe können beispielsweise als Dämmstoffe eingesetzt werden. In der WO 93/06 044 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmatrixverbundwerkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten offenbart: - Herstellung eines Aerogel-Vorläufers, - Mischen des Aerogel-Vorläufers mit Fasern, - Altern des die Fasern enthaltenen Aerogel-Vorläufers zur Herstellung eines Gels, - Eintauchen des Gels in ein zur superkritischen Trocknung geeignetes Lösungsmittel und - Trocknen des Gels unter superkritischen Bedingungen.
[0004] Als Fasern, welche im Aerogel eingebettet sein können, eignen sich u.a. auch Glas- oder Steinwollefasern. Das beschriebene Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass das Gel unter superkritischen Bedingungen getrocknet werden muss, wofür ein Autoklav erforderlich ist und üblicherweise mindestens ein Lösungsmittelwechsel vorgenommen wird. Dies ist ein sehr aufwändiges und zeitraubendes Verfahren. Die Trocknung erfordert einen speziellen apparativen Aufwand (Druckreaktor für das Kritisch-Punkt-Trocknen; z.B. Trocknung CO2 bei > 74 bar/> 30 °C). Dementsprechend ist die superkritische Trocknung von Aerogelen nur für kleine Ansätze und im Labormassstab geeignet.
[0005] Wegen der Aufwändigkeit der superkritischen Trocknung von Gelen wurde ein Verfahren entwickelt, nach welchem auch eine unterkritische Trocknung des Gels unter 150 °C im Umluftstrom und bei Normaldruck möglich ist. Bei der unterkritischen Trocknung eines Gels sollen die freien Si-OH-Gruppen des entstandenen Gels für eine weitere Kondensation zunächst desaktiviert werden. Dies geschieht z.B. durch Zugabe von Trimethylchlorsilan zum Gel (siehe F. Schwertfeger, D. Frank, Μ. Schmidt, «Hydrophobie waterglass based aerogels without solvent exchange or supercritical drying» in Journal of Non-Crystalline Solids, 225 (1998), p. 24-29). Dabei reagiert das Trimethylchlorsilan unter Abspaltung von HCl mit den OH-Gruppen der Silicatoberfiäche des Gels. Durch die Hydrophobierung der Silicat-Oberfläche wird das Wasser aus den Poren des Gels verdrängt. Hexamethyldisiloxan und überschüssiges Trimethylchlorsilan bilden die organische Phase und verbleiben in den Poren des Gels. Die entstehende Salzsäure sättigt zunächst die Wasserphase und entweicht dann bei höheren Konzentrationen in die Gasphase.
[0006] Das beschriebene Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass es in Verbindung mit Steinwollefasern nicht eingesetzt werden kann, da die freiwerdende Salzsäure die Steinwollefasern teilweise auflöst. Steinwolle besteht zu min. 52 Gew.-% aus säurelöslichen Anteilen (Metalloxide wie AI2O3, CaO, MgO und Fe2O3). Aus diesem Grund werden zur Zeit Glaswolle-basierte Aerogele verwendet, welche einerseits in saurem pH genügend stabil sind, andererseits aber nur ungenügende Temperaturfestigkeit im Brandfall aufweisen.
[0007] Die WO 94/25 149 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hochporösen Xerogels, in welchem die Oberfläche des Gels mit oberflächenmodifizierenden Verbindungen hydrophobiert wird, um den Kapillardruck in den Poren des Gels vor der Trocknung zu reduzieren, damit das Gel beim abschliessenden Trocknungsschritt nicht kollabiert. Das Verfahren besteht aus einer Abfolge von Alterungs-, Wasch- und Trocknungsschritten. Das beschriebene Verfahren ist sehr aufwändig, weil vor und nach der Hydrophobierung mit Trimethylchlorsilan das Gel mit aprotischen Lösungsmitteln gewaschen werden muss. Nachteilig ist auch die bei der Hydrophobierung frei werdende Salzsäure, welche beispielsweise Steinwollefasern angreifen würde.
[0008] Die DE-OS-19 648 798 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wässrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmittelaustausch) und anschliessender Trocknung. Als Silylierungsmittel kommt vorzugsweise Hexamethyldisiloxan (HMDSO) zum Einsatz. Dabei kann zusätzlich auch noch eine Base oder Säure als Katalysator der Hydrophobierungsreaktion vorhanden sein.
[0009] Bevorzugte Säuren sind Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Fluss-, Oxal-, Essig- oder Ameisensäure, wobei jedoch Salzsäure bevorzugt ist. Vor der Trocknung kann das silylierte Gel gegebenenfalls mit einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel gewaschen werden. Gemäss Lehre der DE-OS-19 648 798 wird das gebildete Gel vorzugsweise unterkritisch getrocknet. Da gemäss Lehre der DE-OS-19 648 798 auf die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vollständig verzichtet wird, können alle für das verwendete Silylierungsmittel erreichbaren SiOH-Gruppen mit dem Silylierungsmittel reagieren. Dadurch kann nach der DE-OS-19 648 798 ein sehr hoher Belegungsgrad der inneren Oberfläche des Hydrogels erreicht werden.
Aufgabe der Erfindung [0010] Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aerogelherstellung vorzuschlagen, das möglichst kostengünstig durchführbar ist. Daneben soll das Verfahren die möglichst umweltfreundliche Herstellung eines Aerogelmaterials im industriellen Massstab erlauben. Das Aerogelmaterial (ohne Fasermatrix) soll eine Porosität von > 80%, vorzugsweise > 90% und besonders bevorzugt >92%, und eine Dichte <0,2 g/ml und vorzugsweise 0,15 g/ml und besonders bevorzugt < 0,12 g/ml aufweisen. Noch ein Ziel ist es, dass bei der Herstellung auf eine überkritische Trocknung des Aerogelmaterials verzichtet werden kann. Ein weiteres Ziel ist es, einen Aerogel-Verbundwerkstoff bereitzustellen, welcher auch säureempfindliche Fasern, wie beispielsweise Steinwollefasern, enthalten kann. Ziel ist es, einen Faser-Aerogel-Ver-bundwerkstoff mit einer Wärmeleitfähigkeit λ < 20 mW/mK und vorzugsweise < 18 mW/mK zur Verfügung zu stellen, der in einem industriellen Massstab hergestellt werden kann.
Beschreibung [0011] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogels, bei welchem zuerst ein silikatisches Sol hergestellt wird, indem eine Organosilanverbindung, z.B. Tetraethoxysilan (TEOS), unter sauren oder basischen Bedingungen hydrolisiert wird, anschliessend ein Gel erzeugt wird, indem eine Base zum Sol gegeben wird, und das entstandene Gel sodann gealtert wird. Nach dem Altern erfolgt die Hydrophobierung des Gels mit einem Silylierungsmittel in Gegenwart einer Säure als Katalysator, und danach das Trocknen des Gels vorzugsweise durch unterkritisches Trocknen.
[0012] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter Aerogele hochporöse Festkörper, insbesondere solche auf Silikatbasis, unabhängig von der Trocknungsmethode verstanden werden. In diesem Sinne werden vorliegend auch Xerogele und Lyogele unter den Begriff «Aerogel» subsumiert.
[0013] Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1 gelöst, indem als Hydrophobierungsmittel Hexamethyldisiloxan und als Säure Salpetersäure (HNO3) eingesetzt wird. Das erfindungsgemässe Verfahren hat den grossen und überraschenden Vorteil, dass die Hydrophobierung in Gegenwart von Salpetersäure hochporöse, stabile Aerogele erzeugt mit hervorragend tiefen Wärmeleitfähigkeiten. Insbesondere können mit dem erfindungsgemässen Verfahren Aerogele mit einer Porosität > 90% und vorzugsweise > 92% und einer Wärmeleitfähigkeit < 18 mW/mK in industriellen Massstab hergestellt werden.
[0014] Vorteilhaft wird das silikatische Sol durch Hydrolyse von Alkoxysilanen oder Hydroxyalkoxysilanen, vorzugsweise aus Tetraethoxysilan (TEOS) oder Trimethylchlorsilan, hergestellt. Die Verwendung von TEOS hat den Vorteil, dass dieses in Alkohol, z.B. EtOH, lösbar ist. Entsprechend kann die Herstellung des Sols in Alkohol, einem alkoholischen oder einem alkoholhaltigen Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden, was für den Prozess von Vorteil ist, da weniger Wasser in den Poren des später gebildeten Gels vorliegt. Unter einem alkoholischen Lösungsmittelgemisch soll ein Gemisch verstanden werden, in dem Alkohol der Hauptbestandteil ist und vorzugsweise einen Volumenanteil von > 90 Vol-% und besonders bevorzugt > 95 Vol-% aufweist. Demgegenüber soll unter einem alkoholhaltigen Lösungsmittelgemisch ein solches verstanden werden, in dem der prozentuale Volumenanteil des oder der Alkohole < 50 Vol-% und vorzugsweise < 40 Vol-% ist.
[0015] Gemäss einer besonders vorteilhaften Verfahrensvariante wird ein vorhydrolysiertes Sol eingesetzt. Dadurch lässt sich der Prozess der Gelherstellung wesentlich verkürzen. Vorhydrolisierte Sole sind stabil und lagerfähig und sind kommerziell erhältlich. Vorzugsweise werden vorhydrolysierte Sole eingesetzt, die in einer Menge zwischen 5% und 30% (m/ m) SiO2 und vorzugsweise zwischen 10% und 25% (m/m) SiO2 in Alkohol, vorzugsweise EtOH, vorliegen.
[0016] Vorteilhaft wird der pH bei der Hydrophobierung auf einen Wert zwischen 1 und 7, vorzugsweise zwischen 2 und 5 eingestellt. Im sauren Bereich bei ca. pH 2 reagiert HMDSO rasch mit den noch freien Si-OH-Gruppen.
[0017] Die Herstellung des Sol kann durch Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TEOS) erfolgen, das in einem Lösungsmittel, vorzugsweise EtOH, vorgelegt wird.
[0018] Vorteilhaft wird der pH bei der Hydrophobierung auf einen Wert zwischen 0,2 und 5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 und besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 2 eingestellt. Der pH-Wert wird dabei in der wässerigen Phase gemessen. Überraschenderweise ist ein solcher pH-Wert verträglich mit Steinwollefasern, wenn Salpetersäure als Hydrophobie-rungskatalystor eingesetzt wird.
[0019] Zweckmässigerweise erfolgt die Gelierung in einem Temperaturintervall zwischen 30 °C und 80 °C, vorzugsweise zwischen 50 °C und 75 °C, und besonders bevorzugt zwischen 60 °C und 70 °C.
[0020] Vorteilhaft wird die Hydrolyse, Gelierung und die Hydrophobierung in einem im Wesentlichen alkoholischen Lösungsmittel, vorzugsweise EtOH, durchgeführt, wobei zweckmässigerweise der Wasseranteil kleiner als 20 Vol.-%, vorzugsweise kleiner als 10 Vol.-% und besonders bevorzugt kleiner 5 Vol.-% ist. Es wurde festgestellt, dass ein geringer Wasseranteil einen positiven Einfluss auf die Qualität des hergestellten Aerogels hat.
[0021] Für die Herstellung eines Faser-Verbundwerkstoff es können vor und/oder während der Gelherstellung Fasern zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die Fasern vor der eigentlichen Gelierung (Kondensation) zugegeben, d.h. die Fasern und das Sol werden vorzugsweise zwischen den Schritten a) und b) miteinander gemischt. Besonders vorteilhaft werden als Mineralfasern Steinwollefasern eingesetzt. Diese haben den grossen Vorteil, dass sie praktisch nicht brennbar sind.
[0022] Durch Optimierung der einzelnen Verfahrensschritte ist es überraschenderweise möglich, die Hydrophobierung ohne vorherigen Lösungsmittelaustausch durchzuführen. Dies hat den grossen Vorteil, dass einerseits das Verfahren rascher abläuft und andererseits geringere Lösungsmittelmengen verbraucht werden.
[0023] Grundsätzlich denkbar ist, das Silylierungsmittel bereits bei Verfahrensschritt a) zuzugeben. Dies ist dann möglich, wenn ein beispielsweise im Alkalischen stabiles Silylierungsmittel eingesetzt wird und die Solherstellung und Gelierung im Alkalischen erfolgt. Ein geeignetes, im Alkalischen stabiles Silylierungsmittel ist beispielsweise HMDSO.
[0024] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Aerogel erhältlich durch a) Herstellen eines Sols, b) Erzeugen und gegebenenfalls Altern des Gels, c) Hydrophobieren des Gels mit einem Silylierungsmittel in Gegenwart einer Säure als Katalysator, und d) Trocknen des Gels dadurch gekennzeichnet, dass e) dass als Hydrophobierungsmittel Hexamethyldisiloxan und als Säure Salpetersäure (HNO3) eingesetzt wird.
[0025] Weitere vorteilhafte Eigenschaften des Gels wurden bereits bei der Diskussion des Herstellverfahrens erläutert.
[0026] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Aerogel-Faser-Verbundwerkstoff erhältlich dadurch, dass das gemäss dem beschriebenen Verfahren hergestellte Sol mit Steinwollefasern gemischt wird. Der Aerogel-Faser-Verbundwerkstoff hat eine Porosität von > 90% und eine Wärmeleitfähigkeit < 18 mW/mK. Überraschenderweise werden die Mineralfasern während der Herstellung nicht merklich angelöst, was aufgrund der bekannten Säureempfindlichkeit der Steinwollefasern nicht erwartet werden konnte.
[0027] Obwohl grundsätzlich auch Glaswollefasern für die Herstellung des Verbundwerkstoffs eingesetzt werden können, werden vorzugsweise Steinwollefasern verwendet. Steinwollefasern haben gegenüber Glaswollefasern den Vorteil, dass deren Feuerbeständigkeit wesentlich besser ist.
[0028] Die Erfindung wird nachfolgend anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Herstellung eines Aerogels [0029] Es werden 122 L Ethanol (abs. und denaturiert mit 2% MEK) vorgelegt und dann 47 L TEOS (98%) zugegeben. Das Gemisch wird sodann auf ca. 50 °C aufgeheizt. Danach wird 14 L Oxalsäurelösung (2,44 g = 0,0193 mol) unter Rühren zugegeben. Für die Hydrolyse wird die Lösung bei 50 oC während ca. 24 h gerührt. Danach lässt man die Mischung auf 45 oC abkühlen und gibt 36,5 ml NH4OH-Lösung (28-30%-ig) in 8 L Wasser (= 0,07 M) zu. Danach lässt man die Mischung während ca. 24 h stehen (ohne Rühren). In dieser Zeit bildet sich das Gel aus. Danach wird kann das Gel gegebenenfalls ein- oder zweimal mit Heptan dynamisch gewaschen und danach hydrophobiert werden (siehe unten). Die anschliessende Hydrophobierung geschieht ebenfalls dynamisch, indem das Silylierungsmittel im Kreislauf geführt wird (ca. 15 h bei ca. 60 oC). Sobald die Hydrophobierung abgeschlossen ist, wird das Lösungsmittel7Hydrophobierungsmittel-Gemisch abgelassen, aufgearbeitet und später in einem nächsten Herstellungsprozess wieder verwendet.
Hydrophobierung eines Lyogels mit Trimethysilylchlorid [0030] Umsetzung des Lyogels unter sauren Bedingungen, welche zur Zersetzung von Steinwolle führt: 1,6 g Lyogel (aus 7% SiO2 Tetraethylorthosilikat mit Steinwolle) wurden mit 10 ml TrimethylsilyIchlorid zusammengegeben. Steinwolle zerfällt über Nacht zu einer gelblichen, faserigen und mechanisch instabilen Substanz. So hergestellte Verbundwerkstoffe sind hydrophob, hoch porös und schwimmen auf Wasser.
Hydrophobierungsversuche mit HMDSO mit diversen organischen und anorganischen Säuren als Katalysatoren [0031] Als Hydrophobierungskatalysatoren wurden verschiedene organische und anorganische Säuren, wie z.B. H2SO4, HCl, H3PO4, Oxalsäure, Ameisensäure und Essigsäure eingesetzt. Bei all diesen Versuchen hatte der erhaltene Aerogel-Steinwollfaser-Verbundwerkstoff eine «glasige» (transparente) Ansicht und mehrere bis viele Risse. Bei einigen Proben wurde auch eine deutliche Schrumpfung nach dem Trocknen festgestellt. Die gemessenen Wärmeleitfähigkeiten bewegten sich durchwegs oberhalb von 20 mW/mK und waren daher im Lichte der Anforderungen an einen Hochleistungsdämmstoff unbefriedigend.
[0032] Nach den auf einer Vielzahl von Versuchen basierenden Erfahrungen der Erfinder haben Proben (Steinwollfasermatrix und Aerogel), die sich glasig ansehen und/oder beim Trocknen eine Schrumpfung untergehen, deutlich höhere Wärmeleitfähigkeiten als solche, die eher «translucent» oder «milchig» aussehen, praktisch keine Risse aufweisen und

Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Aerogels mittels folgender Verfahrensschritte: a) Herstellen eines silikatischen Sols b) Erzeugen und gegebenenfalls Altern des Gels c) Hydrophobieren des Gels mit einem Silylierungsmittel in Gegenwart einer Säure als Katalysator, und d) Trocknen des Gels durch unterkritisches Trocknen, dadurch gekennzeichnet, e) dass als Hydrophobierungsmittel Hexamethyldisiloxan und als Säure Salpetersäure HNO3 eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das silikatische Sol durch Hydrolyse von Alkoxysilanen oder Hydroxyalkoxysilanen, vorzugsweise aus Tetraethoxysilan TEOS oder Trimethylchlorsilan, hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Sols in Alkohol, vorzugsweise Ethanol, oder einem alkoholhaltigen Lösungsmittelgemisch durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein vorhydrolysiertes Sol eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH bei der Hydrophobierung auf einen Wert zwischen 0,2 und 6, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 und besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 3 eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sol durch Hydrolyse von Tetraethoxysilan TEOS mit einem Massenanteil zwischen 5 und 30 Gewichtsprozenten SiO2 und vorzugsweise mit einem Massenanteil zwischen 10 und 25 Gewichtsprozenten SiO2 hergestellt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelierung in einem Temperaturintervall zwischen 30 °C und 80 °C, vorzugsweise zwischen 50 °C und 75 °C, und besonders bevorzugt zwischen 60 °C und 70 °C erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrophobierung ohne vorherigen Lösungsmittelaustausch, d.h. in situ, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Silylierungsmittel bereits bei Verfahrensschritt a) zugegeben wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines Aerogelverbundwerkstoffs, mit einem Aerogel hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schritten a) und b) das Sol mit Mineralfasern gemischt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralfasern Steinwollefasern eingesetzt werden.
12. Aerogel erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
13. Verbundwerkstoff aus einem Aerogel und Mineralfasern erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 10 oder 11.
CH00147/15A 2015-02-04 2015-02-04 Verfahren zur Herstellung eines Aerogels resp. eines Aerogel-Verbundwerkstoffs, sowie Aerogel resp. Aerogel-Verbundwerkstoff erhältlich nach dem Verfahren. CH710694B1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH00147/15A CH710694B1 (de) 2015-02-04 2015-02-04 Verfahren zur Herstellung eines Aerogels resp. eines Aerogel-Verbundwerkstoffs, sowie Aerogel resp. Aerogel-Verbundwerkstoff erhältlich nach dem Verfahren.
CA2975409A CA2975409A1 (en) 2015-02-04 2016-02-04 Method for aerogel production and an aerogel composite material
US15/548,944 US20180016152A1 (en) 2015-02-04 2016-02-04 Method for aerogel production and aerogel composite material
EP16705420.4A EP3253712A1 (de) 2015-02-04 2016-02-04 Verfahren zur aerogelherstellung und aerogel- verbundwerkstoff
CN201680008829.3A CN107531494B (zh) 2015-02-04 2016-02-04 制备气凝胶的方法和气凝胶-复合材料
PCT/CH2016/000024 WO2016123724A1 (de) 2015-02-04 2016-02-04 Verfahren zur aerogelherstellung und aerogel- verbundwerkstoff
RU2017130923A RU2721110C2 (ru) 2015-02-04 2016-02-04 Способ получения аэрогелей и композиционный материал на основе аэрогеля

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH00147/15A CH710694B1 (de) 2015-02-04 2015-02-04 Verfahren zur Herstellung eines Aerogels resp. eines Aerogel-Verbundwerkstoffs, sowie Aerogel resp. Aerogel-Verbundwerkstoff erhältlich nach dem Verfahren.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CH710694A1 CH710694A1 (de) 2016-08-15
CH710694B1 true CH710694B1 (de) 2019-05-15

Family

ID=53723958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH00147/15A CH710694B1 (de) 2015-02-04 2015-02-04 Verfahren zur Herstellung eines Aerogels resp. eines Aerogel-Verbundwerkstoffs, sowie Aerogel resp. Aerogel-Verbundwerkstoff erhältlich nach dem Verfahren.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180016152A1 (de)
EP (1) EP3253712A1 (de)
CN (1) CN107531494B (de)
CA (1) CA2975409A1 (de)
CH (1) CH710694B1 (de)
RU (1) RU2721110C2 (de)
WO (1) WO2016123724A1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170104914A (ko) 2016-03-08 2017-09-18 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓
KR102113324B1 (ko) 2016-09-23 2020-05-20 주식회사 엘지화학 초고온용 실리카 에어로겔 블랭킷, 이의 제조방법 및 이의 시공방법
CN112739770A (zh) * 2018-09-20 2021-04-30 蓝移材料有限公司 具有降低的热导率、介电常数和重量的填充型复合材料
DE102018128410A1 (de) * 2018-11-13 2020-05-14 Fraunhofer Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Aerogelen und mit diesem erhältliche Aerogele
CN109748284A (zh) * 2019-03-27 2019-05-14 海南大学 一种无机气凝胶的制备方法
CN111285623A (zh) * 2020-04-14 2020-06-16 河南爱彼爱和新材料有限公司 一种不掉粉的复合气凝胶纤维及其制备工艺
KR20230005300A (ko) * 2020-04-30 2023-01-09 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 증가된 알칼리 안정성을 갖는 실리카 에어로겔
CN114539979B (zh) * 2020-11-26 2023-04-25 中国科学院大连化学物理研究所 氮化硼气凝胶基的复合定型相变材料及制备和应用
CN113060966B (zh) * 2021-03-30 2022-08-09 山东坚盾建材科技有限公司 一种纳米粉末混凝土防水剂
CN113603452B (zh) * 2021-09-09 2023-04-04 中国科学技术大学先进技术研究院 一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法
CN113683389B (zh) * 2021-09-26 2022-12-06 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种重复利用超临界废液生产二氧化硅气凝胶毡的方法
CN114181671B (zh) * 2021-12-31 2023-09-26 中国科学技术大学先进技术研究院 二氧化硅气凝胶相变复合材料的制备方法
CN116948485B (zh) * 2023-07-28 2024-09-06 斯坦途(福建)防火材料有限公司 一种气凝胶复配的疏水透明膨胀型防火涂料及其制备方法
CN117511219B (zh) * 2024-01-05 2024-04-09 中铁建设集团有限公司 一种柔性纤维增强纳米微孔气凝胶及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306555A (en) 1991-09-18 1994-04-26 Battelle Memorial Institute Aerogel matrix composites
US5565142A (en) 1992-04-01 1996-10-15 Deshpande; Ravindra Preparation of high porosity xerogels by chemical surface modification.
WO1995017347A1 (en) * 1993-12-23 1995-06-29 Ppg Industries, Inc. Silica aerogel produced under subcritical conditions
DE19648797A1 (de) * 1996-11-26 1998-05-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten, dauerhaft hydrophoben Aerogelen
DE19648798C2 (de) * 1996-11-26 1998-11-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
US6696258B1 (en) * 1998-01-20 2004-02-24 Drexel University Mesoporous materials and methods of making the same
KR100909732B1 (ko) * 2000-12-22 2009-07-29 아스펜 에어로겔, 인코퍼레이티드 섬유성 배팅을 보유하는 에어로겔 복합물
KR100868989B1 (ko) * 2007-05-23 2008-11-17 엠파워(주) 초소수성 실리카 에어로겔 분말의 제조방법
EP2630828B1 (de) 2010-10-21 2020-02-26 Telefonaktiebolaget LM Ericsson (publ) Vorrichtung und verfahren zur übertragungsleistungssteuerung
FR2981341B1 (fr) * 2011-10-14 2018-02-16 Enersens Procede de fabrication de xerogels
KR20130051304A (ko) * 2011-11-09 2013-05-20 엠파워(주) 초소수성 실리카 에어로겔 분말
EP2644566A1 (de) * 2012-03-30 2013-10-02 Construction Research & Technology GmbH Verfahren zur Herstellung von Aerogelen
EP2832690A1 (de) 2013-08-02 2015-02-04 EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt Verfahren zur Herstellung eines Aerogelmaterials
DE102014101709A1 (de) * 2013-12-20 2015-07-16 Interbran Systems Ag Verfahren zur Herstellung von Aerogelen

Also Published As

Publication number Publication date
RU2017130923A (ru) 2019-03-04
CH710694A1 (de) 2016-08-15
RU2017130923A3 (de) 2019-07-17
WO2016123724A1 (de) 2016-08-11
CN107531494B (zh) 2021-07-06
CA2975409A1 (en) 2016-08-11
CN107531494A (zh) 2018-01-02
US20180016152A1 (en) 2018-01-18
EP3253712A1 (de) 2017-12-13
RU2721110C2 (ru) 2020-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH710694B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Aerogels resp. eines Aerogel-Verbundwerkstoffs, sowie Aerogel resp. Aerogel-Verbundwerkstoff erhältlich nach dem Verfahren.
DE19648798C2 (de) Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung
EP0859739B1 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen unter verwendung von alkoholen
EP0805781B1 (de) Verfahren zur herstellung von modifizierten aerogelen
EP0810975B1 (de) Verfahren zur herstellung hydrophiler oder teilweise hydrophiler, anorganischer aerogele
EP0859740B1 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen, bei dem die gebildeten salze ausgefällt werden
EP0861207B1 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen unter verwendung von alkoholen, bei dem die gebildeten salze ausgefällt werden
EP0946277A2 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten, dauerhaft hydrophoben aerogelen
DE4342548A1 (de) Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
DE19752456A1 (de) Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen auf Basis von Siliciumtetrachlorid
DE4439217A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aerogelen
DE112012001887B4 (de) Aerogelzusammensetzung
EP0925256B1 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen
CH712479A1 (de) Anlage und Verfahren zur Herstellung eines Aerogel-Verbundwerkstoffs und Aerogel-Verbundwerkstoff.
EP0837832B1 (de) Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten aerogelen und deren verwendung
DE19631267C1 (de) Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen
DE19801004A1 (de) Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Lyogelen in wasserunlöslichen Silylierungsmitteln
EP4201882B1 (de) Monolithischer silica-formkörper und dessen herstellung
WO2006032651A1 (de) Dispergiermittel

Legal Events

Date Code Title Description
PUE Assignment

Owner name: ROCKWOOL INTERNATIONAL A/S, DK

Free format text: FORMER OWNER: FLUMROC AG, CH

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: U-0-0-U10-U11 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Effective date: 20260301