EP0946277A2 - Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten, dauerhaft hydrophoben aerogelen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten, dauerhaft hydrophoben aerogelen

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Publication number
EP0946277A2
EP0946277A2 EP97952807A EP97952807A EP0946277A2 EP 0946277 A2 EP0946277 A2 EP 0946277A2 EP 97952807 A EP97952807 A EP 97952807A EP 97952807 A EP97952807 A EP 97952807A EP 0946277 A2 EP0946277 A2 EP 0946277A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gel
lyogel
water
organic
solution
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97952807A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fritz Schwertfeger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cabot Corp
Original Assignee
Cabot Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Cabot Corp filed Critical Cabot Corp
Publication of EP0946277A2 publication Critical patent/EP0946277A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing organically modified, permanently hydrophobic aerogels.
  • Aerogels especially those with porosities above 60% and densities below 0.6 g / cm 3 , have an extremely low thermal conductivity and are therefore used as heat insulation materials, as described, for example, in EP-A-0 171 722.
  • Aerogels in the wider sense i.e. in the sense of "gel with air as a dispersing agent" are produced by drying a suitable gel.
  • airgel includes aerogels in the narrower sense, xerogels and cryogels.
  • a dried gel is referred to as an airgel in the narrower sense if the liquid of the gel is removed at temperatures above the critical temperature and starting from pressures above the critical pressure. If, on the other hand, the liquid of the gel is removed subcritically, for example with the formation of a liquid-vapor boundary phase, the resulting gel is often referred to as a xerogel.
  • aerogels in the broad sense, i.e. in the sense of "gel with air as a dispersant”.
  • aerogels can basically be divided into inorganic and organic aerogels.
  • Inorganic aerogels have been known since 1931 (SS Kistler, Nature 1931, 127.741). Since then, aerogels have been made from a wide variety of starting materials.
  • Organic aerogels have also been known for some years. In the literature one finds e.g. organic aerogels based on resorcinol / formaldehyde, melamine / formaldehyde or resorcinol / furfural (RW Pekala, J. Mater. Sei. 1989, 24, 3221, US-A-5,508,341, RD 388047, WO 94/22943 and US Pat. A-5,556,892).
  • Organic aerogels made from polyisocyanates (WO 95/03358) and polyurethanes are also known. As described, for example, in US Pat. No.
  • starting materials such as formaldehyde and resorcinoi are dissolved in water, these are reacted with one another by suitable catalysts, and the water in the pores of the gel formed is exchanged for a suitable organic solvent and then dries supercritically.
  • Inorganic aerogels can be produced in different ways.
  • SiO 2 aerogels can be produced by acid hydrolysis and condensation of tetraethyl orthosilicate in ethanol. This creates a gel that can be dried by supercritical drying while maintaining the structure. Manufacturing processes based on this drying technique are known, for example, from EP-A-0 396 076, WO 92/03378 and WO 95/06617.
  • SiO 2 gels An alternative to the above drying is a method for subcritical drying of SiO 2 gels, in which they are reacted with a chlorine-containing silylating agent before drying.
  • the resulting SiO 2 gel, modified on the surface with methylsilyl groups, can then be dried in air from an organic solvent. This enables aerogels with densities below 0.4 g / cm 3 and porosities above 60% to be achieved.
  • the manufacturing process based on this drying technique is described in detail in WO 94/25149.
  • the gels described above can be mixed with tetraalkoxysiianes and aged in the alcohol-aqueous solution before drying in order to increase the gel network strength, e.g. disclosed in WO 92/20623.
  • the resulting SiO 2 gel, modified on the surface with methylsilyl groups, can then also be air-dried from an organic solvent.
  • the manufacturing process based on this technique is described in detail, for example, in DE-A-43 42 548.
  • very large amounts of hydrogen chloride (HCl) and a large number of by-products are inevitably obtained, which may require very complex and costly cleaning of the silylated SiO 2 gels by washing them repeatedly with a suitable organic solvent.
  • DE-C 195 02 453 describes the use of a chlorine-free silylating agent.
  • a silicate lyogel produced by the above-described processes is placed in front and reacted with a chlorine-free silylating agent.
  • the resulting SiO 2 gel, modified on the surface with methylsilyl groups, can then also be air-dried from an organic solvent.
  • chlorine-free silylating agents solves the problem of HCl formation, but the chlorine-free silylating agents used represent a very high cost factor.
  • WO 95/06617 and German patent application 19541 279.6 disclose processes for the production of silica aerogels with hydrophobic surface groups.
  • the silica aerogels are reacted by reacting a water glass solution with an acid at a pH of 7.5 to 11, largely freeing the silica hydrogel formed from ionic constituents by washing with water or dilute aqueous solutions of inorganic bases, where the pH of the hydrogel is kept in the range from 7.5 to 11, displacement of the aqueous phase contained in the hydrogel by an alcohol and subsequent supercritical drying of the alkogel obtained.
  • German patent application 195 41 279.6 similar to that described in WO 95/06617, silica aerogels are produced and then dried subcritically.
  • step c) introducing a lyogel, b) washing the lyogel presented in step a) with an organic solvent, c) surface-silylating the gel obtained in step b), and d) drying the surface-silylated gel obtained in step c),
  • radicals R are, independently of one another, identical or different, each a hydrogen atom or a non-reactive, organic, linear, branched, cyclic, saturated or unsaturated, aromatic or heteroaromatic radical, preferably C r C 18 alkyl or C 6 -C 14- aryl, particularly preferably C r C 6 alkyl, cyclohexyl or phenyl, in particular methyl or ethyl.
  • a lyogel is understood to mean a gel dispersed in at least one solvent.
  • the solvent can also be water. If the water content in the solvent is at least 50% by weight, this is also referred to as a hydrogel.
  • the network of the lyogel can be present in any organic and / or inorganic basic composition. All systems known to the person skilled in the art from the prior art can be used as the basic organic composition.
  • An inorganic basic composition based on oxidic silicon, tin, aluminum, gallium, indium, titanium and / or zirconium compounds is preferred, particularly preferably based on oxidic silicon, aluminum, titanium - and / or zirconium compounds.
  • a silicate hydrogel is particularly preferred, which may contain proportions of zirconium, aluminum, titanium, vanadium and / or iron compounds, in particular a purely silicate hydrogel.
  • the different components do not necessarily have to be homogeneously distributed and / or form a continuous network. It is also possible for individual components to be wholly or partly in the form of inclusions, individual germs and / or deposits in the network.
  • the disiloxanes used according to the invention have compared to those from the
  • chlorine-containing silylating agents have the advantage that none chlorine-containing by-products arise. In addition, they are easy to separate from aqueous phases because of their insolubility, which enables excess reagents to be recycled. This makes it possible to minimize the silylation times by using concentrations in excess.
  • the lyogels presented in step a) can be prepared by all processes known to the person skilled in the art.
  • silicate lyogels Three preferred embodiments for the production of silicate lyogels are described in more detail below, but without being restricted thereto.
  • a silicate lyogel is introduced in step a), which is obtainable by hydrolysis and condensation of Si alkoxides in an organic solvent with water.
  • a tetraalkoxysilane preferably tetraethoxy or tetramethoxysilane, is used as the Si alkoxide.
  • the organic solvent is preferably an alcohol, particularly preferably ethanol or methanol, to which up to 20% by volume of water can be added.
  • acids and / or bases can be added as catalysts in a one- or two-step step.
  • the lyogel presented in step a) can additionally contain zirconium, aluminum, tin and / or titanium compounds capable of condensation.
  • opacifiers as additives in particular IR opacifiers for reducing the radiation contribution to thermal conductivity, such as e.g. Carbon black, titanium oxides, iron oxides and / or zirconium oxides can be added.
  • the sol can increase the mechanical stability of fibers be added.
  • Inorganic fibers such as glass fibers or mineral fibers, organic fibers such as polyester fibers, aramid fibers, nylon fibers or fibers of vegetable origin, and mixtures thereof can be used as fiber materials.
  • the fibers can also be coated, such as polyester fibers, which are metallized with a metal, such as aluminum.
  • the preparation of the lyogel is generally carried out at a temperature between the freezing point of the solution and 70 ° C.
  • a shaping step such as e.g. Spray forming, extrusion or drop formation can be carried out.
  • the lyogel obtained can also be subjected to aging. This is generally between 20 ° C and the boiling point of the organic solvent. If necessary, it can also be aged under pressure at higher temperatures. The time is generally up to 48 hours, preferably up to 24 hours.
  • a silicate hydrogel is introduced in step a), which is prepared by bringing an aqueous water glass solution to a pH ⁇ 3 with the aid of an acidic ion exchange resin, a mineral acid or a hydrochloric acid solution
  • the resulting silica is polycondensed by adding a base to an SiO 2 gel and, if a mineral acid or a hydrochloric acid solution is used, the gel was washed with water essentially free of electrolytes.
  • the polycondensation to the SiO 2 gel can take place in one step or in several stages.
  • Sodium and / or potassium water glass is preferably used as the water glass.
  • An acidic resin is preferably used as the ion exchange resin, with those containing sulfonic acid groups being particularly suitable. If mineral acids are used, hydrochloric acid and / or sulfuric acid are particularly suitable. If you use hydrochloric acid solutions, there are mainly aluminum salts suitable, in particular aluminum sulfate and / or chloride. NH 4 OH, NaOH, KOH, Al (OH) 3 and / or colloidal silica are generally used as the base.
  • the hydrogel preferably produced from the silicate starting compounds described above can additionally contain zirconium, aluminum, tin and / or titanium compounds capable of condensation.
  • opacifiers as additives in particular IR opacifiers for reducing the radiation contribution to thermal conductivity, such as e.g. Carbon black, titanium oxides, iron oxides and / or zirconium oxides can be added.
  • fibers can be added to the sol to increase the mechanical stability.
  • Inorganic fibers such as e.g. Glass fibers or mineral fibers
  • organic fibers such as e.g. Polyester fibers, aramid fibers, nylon fibers or fibers of plant origin, and mixtures thereof can be used.
  • the fibers can also be coated, e.g. Polyester fibers bonded to a metal, e.g. Aluminum, are metallized.
  • the hydrogel is generally prepared at a temperature between the freezing point and the boiling point of the solution.
  • a shaping step such as e.g. Spray forming, extrusion or drop formation can be carried out.
  • the hydrogel obtained can also be subjected to aging. This aging can take place before and / or after a possible wash with water described above, with which the gel is washed essentially free of electrolytes.
  • Aging generally takes place at a temperature in the range from 20 to 100 ° C., preferably at 40 to 100 ° C. and in particular at 80 to 100 ° C., and to a pH of 4 to 11, preferably 5 to 9, and especially 5 to 8.
  • the time for this is generally up to 48 hours, preferably up to 24 hours and particularly preferably up to 3 hours.
  • a silicate hydrogel is introduced in step a), which is prepared by obtaining an SiO 2 gel from an aqueous water glass solution using at least one organic and / or inorganic acid via the intermediate stage of a silica sol.
  • a 6 to 25% by weight (based on the SiO 2 content) sodium and / or potassium water glass solution is generally used as the water glass solution.
  • a 10 to 25% by weight water glass solution is preferred, and a 10 to 18% by weight water glass solution is particularly preferred.
  • the water glass solution can also contain up to 90% by weight of zirconium, aluminum, tin and / or titanium compounds based on SiO 2 .
  • Acids generally used are 1 to 50% by weight acids, preferably 1 to 10% by weight acids.
  • Preferred acids are sulfuric, phosphoric, hydrofluoric, oxalic and / or hydrochloric acid.
  • Hydrochloric acid is particularly preferred. Mixtures of the corresponding acids can also be used.
  • both solutions should preferably independently of one another a temperature between 0 and 30 ° C, particularly preferably between 5 and 25 ° C and in particular between 10 and Have at 20 ° C.
  • a shaping step can take place at the same time during production, e.g. through spray forming, extrusion or drop formation.
  • the hydrogel obtained can also be subjected to aging. This is generally done at 20 to 100 ° C, preferably at 40 to 100 ° C, in particular at 80 to 100 ° C and a pH of 2.5 to 11, preferably 5 to 8.
  • the time for this is generally up to up to 12 hours, preferably up to 2 hours and particularly preferably up to 30 minutes.
  • the gel produced is preferably washed with water, particularly preferably until the washing water used is free of electrolytes. If aging of the gel is carried out, the washing can be carried out before, during, and / or after aging, in which case the gel is preferably washed during or after aging. Part of the water can be replaced with organic solvents for washing. However, the water content should preferably be so high that the salts in the pores of the hydrogel do not crystallize out.
  • the hydrogel can also be treated with a mineral acid before, during and / or after washing with water getting washed.
  • Preferred mineral acids are also the mineral acids mentioned as preferred for the preparation of the hydrogel.
  • the water glass, the acid and / or the sol can be used as additives, in particular IR opacifiers, to reduce the radiation contribution to thermal conductivity, such as e.g. Carbon black, titanium oxides, iron oxides and / or zirconium oxides can be added.
  • IR opacifiers to reduce the radiation contribution to thermal conductivity, such as e.g. Carbon black, titanium oxides, iron oxides and / or zirconium oxides can be added.
  • fibers can be added to the water glass, the acid and / or the sol to increase the mechanical stability.
  • Inorganic fibers such as e.g. Glass fibers or mineral fibers, organic fibers such as e.g. Polyester fibers, aramid fibers, nylon fibers or fibers of vegetable origin, as well as mixtures thereof can be used.
  • the fibers can also be coated, e.g. Polyester fibers bonded to a metal, e.g. Aluminum, are metallized.
  • step b) the gel obtained from step a) is washed with an organic solvent, preferably until the water content of the gel is ⁇ 5% by weight, particularly preferably ⁇ 2% by weight and in particular ⁇ 1% by weight.
  • organic solvent preferably methanol, ethanol, acetone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dioxane, pentane, n-hexane, n-heptane and toluene.
  • Acetone, tetrahydrofuran, pentane and n-heptane are particularly preferred as solvents.
  • the water can also first be mixed with a water-miscible solvent, e.g. an alcohol, acetone or THF, and then this is washed out with a hydrocarbon.
  • a water-miscible solvent e.g. an alcohol, acetone or THF
  • Pentane or n-heptane is preferably used as the hydrocarbon.
  • the lyogel obtained in step b) can be subjected to further aging. This generally happens between 20 ° C and the boiling point of the organic solvent. If necessary, it can also be aged under pressure at higher temperatures. The time is generally up to 48 hours, preferably up to 24 hours. After such aging, another solvent exchange to the same or a different solvent may follow. This additional aging step can also be repeated if necessary.
  • step c) the solvent-containing gel is reacted with a disiloxane of the formula I as a silylating agent,
  • radicals R independently of one another, identical or different, each represent a hydrogen atom or a non-reactive, organic, linear, branched, cyclic, saturated or unsaturated, aromatic or heteroaromatic radical, preferably C 1 -C 18 alkyl or C 6 -C 14 Aryl, particularly preferably C Cg-alkyl, cyclohexyl or phenyl, in particular methyl or ethyl.
  • the solvent-containing gel is preferably reacted with a symmetrical disiloxane, a symmetrical disiloxane being understood to mean a disiloxane in which both Si atoms have the same R radicals.
  • Disiloxanes in which all the radicals R are the same are particularly preferably used.
  • hexamethyldisiloxane is used.
  • the reaction is generally carried out at 20 ° C. to the boiling point of the silylating agent, if appropriate in a solvent.
  • Preferred solvents are the solvents described as preferred in step b).
  • Acetone, tetrahydrofuran, pentane and n-heptane are particularly preferred.
  • the silylation is carried out in a solvent, the silylation is generally carried out between 20 ° C. and the boiling point of the solvent.
  • the silylation is carried out in the presence of a catalyst, for example an acid or base. Acids are preferably used as the catalyst. Particularly preferred acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid and / or phosphoric acid.
  • the silylation is carried out in the presence of catalytic amounts of a silylating agent which forms acids in the presence of water.
  • a silylating agent which forms acids in the presence of water.
  • Chlorosilanes are preferred, particularly preferably trimethylchlorosilane (TMCS).
  • TMCS trimethylchlorosilane
  • a combination of acids or bases and TMCS is also possible.
  • the silylated gel is preferably washed with a protic or aprotic solvent until unreacted silylating agent has essentially been removed (residual content ⁇ 1% by weight).
  • Suitable solvents are those mentioned in step b). Analogously, the solvents mentioned there as preferred are also preferred here.
  • the silylated and optionally washed gel is preferably dried subcritically, preferably at temperatures from -30 to 200 ° C, particularly preferably 0 to 100 ° C, and pressures preferably from 0.001 to 20 bar, particularly preferably 0, 01 to 5 bar, in particular 0.1 to 2 bar, for example by radiation, convection and / or contact drying. Drying is preferably continued until the gel has a residual solvent content of less than 0.1% by weight.
  • the aerogels obtained during drying are permanently hydrophobic.
  • the gel obtained in step c) can also be dried supercritically. Depending on the particular solvent, this requires temperatures higher than 200 ° C and / or higher pressures than 20 bar. This is possible without further ado, but it is associated with increased effort and does not bring any significant advantages.
  • the gel can be subjected to a network reinforcement before the silylation in step c).
  • the gel can be formed after the shaping polycondensation and / or each subsequent process step using techniques known to the person skilled in the art, such as, for example, Grind, be crushed.
  • the aerogels produced by the process according to the invention are used in particular as heat insulation materials.
  • the resulting gel is then aged for a further 3 hours at 85 ° C. and then the water is exchanged for acetone with 3 l of acetone.
  • the acetone-containing gel is then silylated with hexamethyldisiloxane at room temperature for 5 hours (2.5% by weight Hexamethyldisiloxane per gram of wet gel).
  • the gel is dried in air (3 hours at 40 ° C., then 2 hours at 50 ° C. and 12 hours at 150 ° C.).
  • the transparent airgel thus obtained has a density of 0.15 g / cm 3 , a thermal conductivity of 16 mW / mK, a specific BET surface area of 600 m 2 / g and is permanently hydrophobic.
  • the airgel thus obtained has a density of 0.15 g / cm 3 , a thermal conductivity of 17 mW / mK, a BET specific surface area of 580 m 2 / g and is permanently hydrophobic.
  • the hydrogel is prepared as described in Example 2.
  • the hydrogel aged at 85 ° C. for 1 hour, is then washed with 3 l of warm water and the water is exchanged for acetone with 3 l of acetone.
  • the acetone-containing gel with hexamethyldisiloxane (2.5% by weight hexamethyldisiloxane per gram of wet gel) in the presence of 0.1% by weight of trimethylchlorosilane (0.1% by weight of trimethylchlorosilane per gram of wet gel) for 5 hours at room temperature silylated.
  • the gel is dried after washing the gel with 3 liters of acetone in air (3 hours at 40 ° C, then 2 hours at 50 ° C and 12 hours at 150 ° C).
  • the airgel thus obtained has a density of 0.14 g / cm 3 , a thermal conductivity of 16 mW / mK, a BET specific surface area of 590 m 2 / g and is permanently hydrophobic.
  • the hydrogel is prepared as described in Example 2.
  • the hydrogel aged at 85 ° C. for 1 hour, is then washed with 3 l of warm water and the water is exchanged for acetone with 3 l of acetone.
  • the acetone-containing gel is then treated with hexamethyldisiloxane (2.5% by weight hexamethyldisiloxane per gram of wet gel) in the presence of 0.1% by weight of 1N aqueous hydrochloric acid (0.1% by weight of 1N aqueous hydrochloric acid per gram of wet gel). Silylated for 5 hours at room temperature.
  • the gel is dried after washing the gel with 3 l of acetone in air (3 hours at 40 ° C., then 2 hours at 50 ° C. and 12 hours at 150 ° C.).
  • the airgel thus obtained has a density of 0.14 g / cm 3 , a thermal conductivity of 16 mW / mK, a BET specific surface area of 570 m 2 / g and is permanently hydrophobic.
  • the thermal conductivities were measured using a heating wire method (see, for example, O. Nielsson, G. Joschenpöhler, J. subject, J. Fricke, High Temperatures - High Pressures, Vol. 21, 267-274 (1989)).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen mit dauerhaft hydrophoben Oberflächengruppen, bei dem man (a) ein Lyogel vorlegt, (b) das in Schritt (a) vorgelegte Lyogel mit einem organischen Lösungsmittel wäscht, (c) das in Schritt (b) erhaltene Gel oberflächensilyliert, und (d) das in Schritt (c) erhaltene, oberflächensilylierte Gel trocknet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Schritt (c) als Silylierungsmittel ein Disiloxan der Formel (I) R3Si-O-SiR3 verwendet, wobei die Reste R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest bedeuten.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten, dauerhaft hydrophoben Aerogelen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten, dauerhaft hydrophoben Aerogelen.
Aerogele, insbesondere solche mit Porositäten über 60 % und Dichten unter 0,6 g/cm3, weisen eine äußerst geringe thermische Leitfähigkeit auf und finden deshalb Anwendung als Wärmeisolationsmaterialien, wie z.B. in der EP-A-0 171 722 beschrieben.
Aerogele im weiteren Sinn, d.h. im Sinne von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel", werden durch Trocknung eines geeigneten Gels hergestellt. Unter den Begriff "Aerogel" in diesem Sinne, fallen Aerogele im engeren Sinne, Xerogele und Kryo- gele. Dabei wird ein getrocknetes Gel als Aerogel im engeren Sinn bezeichnet, wenn die Flüssigkeit des Gels bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur und ausgehend von Drücken oberhalb des kritischen Druckes entfernt wird. Wird die Flüssigkeit des Gels dagegen unterkritisch, beispielsweise unter Bildung einer Flüssig-Dampf-Grenzphase entfernt, dann bezeichnet man das entstandene Gel vielfach auch als Xerogel.
Bei der Verwendung des Begriffs Aerogele in der vorliegenden Anmeldung handelt es sich um Aerogele im weiteren Sinn, d.h. im Sinn von "Gel mit Luft als Dispersionsmittel".
Darüber hinaus kann man Aerogele grundsätzlich in anorganische und organische Aerogele unterteilen.
Anorganische Aerogele sind schon seit 1931 bekannt (S.S. Kistler, Nature 1931 ,127,741). Seitdem sind aus unterschiedlichsten Ausgangsmaterialien Aerogele hergestellt worden. Dabei konnten z. B. SiO2-, AI2O3-, TiO2-, ZrO2-, SnO2-, Li2O-, CeO2- und V2O5- Aerogele sowie Mischungen aus diesen hergestellt werden (H.D. Gesser, P.C.Goswami, Chem. Rev.1989, 89, 765ff).
Seit einigen Jahren sind auch organische Aerogele bekannt. In der Literatur findet man z.B. organische Aerogele auf der Basis von Resorcin/Formaldehyd, Melamin/- Formaldehyd oder Resorcin/Furfural (R.W. Pekala, J. Mater. Sei. 1989, 24, 3221 , US-A-5,508,341 , RD 388047, WO 94/22943 und US-A-5,556,892). Darüber hinaus sind auch noch organische Aerogele aus Polyisocyanaten (WO 95/03358) und Polyurethanen (US-A-5,484,818) bekannt. Dabei geht man, wie zum Beispiel in der US-A-5,508,341 beschrieben, von Ausgangsmaterialien wie Formaldehyd und Resorcinoi in Wasser gelöst aus, bringt diese durch geeignete Katalysatoren miteinander zur Reaktion, tauscht das Wasser in den Poren des gebildeten Gels gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel aus und trocknet anschließend überkritisch.
Anorganische Aerogele können dabei auf unterschiedlichen Wegen hergestellt werden.
Zum einen können SiO2-Aerogele durch saure Hydrolyse und Kondensation von Tetraethylorthosilikat in Ethanol hergestellt werden. Dabei entsteht ein Gel, das durch überkritische Trocknung unter Erhaltung der Struktur getrocknet werden kann. Auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren sind z.B. aus der EP-A-0 396 076, der WO 92/03378 und der WO 95/06617 bekannt.
Eine Alternative zu obiger Trocknung bietet ein Verfahren zur unterkritischen Trocknung von SiO2-Gelen, bei dem diese vor der Trocknung mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt werden. Das SiO2-Gel kann dabei beispielsweise durch saure Hydrolyse von Tetraalkoxysiianen, bevorzugt Tetraethoxysiian (TEOS), in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, bevorzugt Ethanol, mittels Wasser erhalten werden. Nach Austausch des Lösungsmittels gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird in einem weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei aufgrund ihrer Reaktivität bevorzugt Methylchlorsilane (Me4.nSiCln mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO2-Gel kann anschließend aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden. Damit können Aerogele mit Dichten unter 0,4 g/cm3 und Porositäten über 60 % erreicht werden. Das auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren wird ausführlich in der WO 94/25149 beschrieben.
Die oben beschriebenen Gele können darüber hinaus vor der Trocknung in der alkohol-wäßrigen Lösung mit Tetraalkoxysiianen versetzt und gealtert werden, um die Gelnetzwerkstärke zu erhöhen, wie z.B. in der WO 92/20623 offenbart.
Die bei den oben beschriebenen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Tetraalkoxysilane stellen jedoch einen außerordentlich hohen Kostenfaktor dar.
Eine erhebliche Kostensenkung kann durch die Verwendung von Wasserglas als Ausgangsmaterial für die Herstellung von SiO2-Gelen erreicht werden. Dazu kann beispielsweise aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe eines lonenaustau- scherharzes eine Kieselsäure hergestellt werden, die durch Zugabe einer Base zu einem SiO2-Gel polykondensiert. Nach Austausch des wäßrigen Mediums gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird dann in einem weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei aufgrund ihrer Reaktivität ebenfalls bevorzugt Methylchlorsilane (Me4.nSiCln mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO2-Gel kann anschließend ebenfalls aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden. Das auf dieser Technik basierende Herstellungsverfahren wird z.B. in der DE-A-43 42 548 ausführlich beschrieben. Bei der Silylierung mittels chlorhaltiger Silylierungsmittel fallen zwangsläufig in sehr großen Mengen Hydrogenchlorid (HCI) sowie eine Vielzahl damit verbundener Nebenprodukte an, die gegebenenfalls eine sehr aufwendige und kostenintensive Reinigung der silylierten SiO2-Gele durch mehrmaliges Waschen mit einem ge- eigneten organischen Lösungsmittel erfordern.
In der DE-C 195 02 453 wird die Verwendung eines chlorfreien Silylierungsmittels beschrieben. Dazu wird beispielsweise ein nach den oben beschriebenen Verfahren hergestelltes, silikatisches Lyogel vorgelegt und mit einem chlorfreien Silylierungs- mittel umgesetzt. Als Silylierungsmittel werden dabei vorzugsweise Methyliso- propenoxysilane (Me4.nSi(OC(CH3)CH2)n mit n = 1 bis 3) eingesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO2-Gel kann anschließend ebenfalls aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden.
Durch die Verwendung der chlorfreien Silylierungsmittel wird zwar das Problem der Bildung von HCI gelöst, jedoch stellen die verwendeten, chlorfreien Silylierungsmittel einen sehr hohen Kostenfaktor dar.
In der WO 95/06617 und in der deutschen Patentanmeldung 19541 279.6 werden Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Aerogelen mit hydrophoben Oberflächengruppen offenbart.
In der WO 95/06617 werden die Kieselsäure-Aerogele durch Umsetzung einer Wasserglaslösung mit einer Säure bei einem pH-Wert von 7,5 bis 11 , weitgehende Befreiung des gebildeten Kieselsäurehydrogels von ionischen Bestandteilen durch Waschen mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Lösungen anorganischer Basen, wobei der pH-Wert des Hydrogels im Bereich von 7,5 bis 11 gehalten wird, Verdrängung der in dem Hydrogel enthaltenen wäßrigen Phase durch einen Alkohol und anschließende überkritische Trocknung des erhaltenen Alkogels, erhalten. In der deutschen Patentanmeldung 195 41 279.6 werden, ähnlich wie in der WO 95/06617 beschrieben, Kieselsäure-Aerogele hergestellt und anschließend unterkritisch getrocknet.
Bei beiden Verfahren führt jedoch der Verzicht auf chlorhaltige Silylierungsmittel nur zu einem Aerogel mit über Sauerstoff gebundenen hydrophoben Oberflächengruppen. Diese sind in einer wasserhaltigen Atmosphäre recht leicht wieder abspaltbar. Dadurch ist das beschriebene Aerogel nur kurzfristig hydrophob.
Ferner ist es möglich, organisch modifizierte Gele ohne abschließende Trocknung zum Aerogel in den unterschiedlichsten Bereichen der Technik, wie z.B. in der Chromatographie, in der Kosmetik und im Pharmabereich einzusetzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von dauerhaft hydrophoben Aerogelen bereitzustellen, bei dem ein gängiges, billiges Silylierungsmittel verwendet werden kann, ohne daß die weiter oben beschriebenen und aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile auftreten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen mit dauerhaft hydrophoben Oberflächengruppen, bei dem man
a) ein Lyogel vorlegt, b) das in Schritt a) vorgelegte Lyogel mit einem organischen Lösungsmittel wäscht, c) das in Schritt b) erhaltene Gel oberflächensilyliert, und d) das in Schritt c) erhaltene, oberflächensilylierte Gel trocknet,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt c) als Silylierungsmittel ein Disiloxan der Formel I verwendet, R3Si-O-SiR3 (I)
wobei die Reste R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Was- serstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, vorzugsweise CrC18-Alkyl oder C6-C14-Aryl, besonders bevorzugt CrC6-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeuten.
Unter einem Lyogel wird in der vorliegenden Erfindung ein in mindestens einem Lös- ungsmittel dispergiertes Gel verstanden. Das Lösungsmittel kann auch Wasser sein. Beträgt der Wasseranteil im Lösungsmittel mindestens 50 Gew.-%, so spricht man auch von einem Hydrogel.
Das Netzwerk des Lyogels kann in jeder beliebigen organischen und/oder an- organischen Grundzusammensetzung vorliegen. Als organische Grundzusammensetzung kommen alle dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Systeme in Frage. Bevorzugt ist eine anorganische Grundzusammensetzung auf der Basis von oxidischen Silicium-, Zinn-, Aluminium-, Gallium-, Indium-, Titan- und/oder Zirkonium-Verbindungen, besonders bevorzugt auf der Basis von oxidi- sehen Silicium-, Aluminium-, Titan- und/oder Zirkonium-Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist ein silikatisches Hydrogel, das Anteile an Zirkonium-, Aluminium-, Titan-, Vanadium- und/oder Eisen-Verbindungen enthalten kann, insbesondere ein rein silikatisches Hydrogel. Bei den organischen und/oder anorganischen Grundzusammensetzungen müssen die unterschiedlichen Komponen- ten nicht notwendigerweise homogen verteilt sein und/oder ein durchgehendes Netzwerk bilden. Es ist auch möglich, daß einzelne Komponenten ganz oder teilweise in Form von Einschlüssen, Einzelkeimenund/oder Anlagerungen im Netzwerk voriiegen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Disiloxane haben gegenüber den aus dem
Stand der Technik bekannten chlorhaltigen Silylierungsmitteln den Vorteil, daß keine chlorhaltigen Nebenprodukte entstehen. Darüber hinaus sind sie aus wäßrigen Phasen aufgrund ihrer Unlöslichkeit leicht abzutrennen, was die Rückführung überschüssiger Reagenzien ermöglicht. Dadurch ist es möglich, die Silylierungs- zeiten durch den Einsatz von Konzentrationen im Überschuß zu minimieren.
Die Herstellung der in Schritt a) vorgelegten Lyogele kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Im folgenden werden drei bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung von silikatischen Lyogelen näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) ein silikatisches Lyogel vorgelegt, das durch Hydrolyse und Kondensation von Si-Alkoxiden in einem organischen Lösungsmittel mit Wasser erhältlich ist. Als Si-Alkoxid wird ein Tetraal- koxysilan, vorzugsweise Tetraethoxy- oder Tetramethoxysilan, verwendet. Das organische Lösungsmittel ist dabei vorzugsweise ein Alkohol, besonders bevorzugt Ethanol oder Methanol, dem bis zu 20 Vol.-% Wasser zugesetzt sein können. Bei der Hydrolyse und Kondensation der Si-Alkoxide in einem organischen Lösungs- mittel mit Wasser können in einem ein- oder zweistufigen Schritt als Katalysatoren Säuren und/oder Basen zugesetzt werden.
Das in Schritt a) vorgelegte Lyogel kann zusätzlich noch zur Kondensation befähigte Zirkonium-, Aluminium-, Zinn- und/oder Titan-Verbindungen enthalten.
Des weiteren können vor und/oder während der Gelherstellung Trübungsmittel als Zusatzstoffe, insbesondere IR-Trübungsmittel zur Reduktion des Strahlungsbeitrages zur Wärmeleitfähigkeit, wie z.B. Ruß, Titanoxide, Eisenoxide und/oder Zirkon- oxide zugesetzt werden.
Darüber hinaus können dem Sol zur Erhöhung der mechanischen Stabilität Fasern zugesetzt werden. Als Fasermaterialien können anorganische Fasern, wie z.B. Glasfasern oder Mineralfasern, organische Fasern, wie z.B. Polyesterfasern, Aramidfasern, Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen Ursprungs, sowie Gemische derselben verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein, wie z.B. Polyesterfasern, die mit einem Metall, wie z.B. Aluminium, metallisiert sind.
Die Herstellung des Lyogels wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und 70°C durchgeführt. Dabei kann gegebenenfalls gleichzeitig noch ein Formgebungsschritt, wie z.B. Sprayforming, Extrusion oder Tropfenbildung, durchgeführt werden.
Das erhaltene Lyogel kann ferner noch einer Alterung unterzogen werden. Dies geschieht im allgemeinen zwischen 20°C und dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels. Gegebenenfalls kann auch unter Druck bei höheren Temperaturen gealtert werden. Die Zeit beträgt im allgemeinen bis zu 48 Stunden, vorzugsweise bis zu 24 Stunden.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) ein silikatisches Hydrogel vorgelegt, das dadurch hergestellt wird, daß man eine wäßrige Wasser- glaslösung mit Hilfe eines sauren lonenaustauscherharzes, einer Mineralsäure oder einer salzsauren Lösung auf einen pH-Wert ≤ 3 bringt, die dabei entstandene Kieselsäure durch Zugabe einer Base zu einem SiO2-Gel polykondensiert und falls eine Mineralsäure oder eine salzsaure Lösung benutzt wurde das Gel mit Wasser im wesentlichen elektrolytfrei wäscht. Die Polykondensation zum SiO2-Gel kann dabei sowohl in einem Schritt als auch mehrstufig erfolgen.
Als Wasserglas wird vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumwasserglas verwendet. Als lonenaustauscherharz wird vorzugsweise ein saures Harz verwendet, wobei insbesondere solche geeignet sind, die Sulfonsäuregruppen enthalten. Falls man Mineralsäuren einsetzt, sind insbesondere Salzsäure und/oder Schwefelsäure geeignet. Falls man salzsaure Lösungen einsetzt, sind vor allem Aiuminiumsalze geeignet, insbesondere Aluminiumsulfat und/oder -Chlorid. Als Base wird im allgemeinen NH4OH, NaOH, KOH, AI(OH)3 und/oder kolloidale Kieselsäure eingesetzt.
Das vorzugsweise aus den oben beschriebenen silikatischen Ausgangsverbindun- gen hergestellte Hydrogel kann zusätzlich noch zur Kondensation befähigte Zirkonium-, Aluminium-, Zinn- und/oder Titan-Verbindungen enthalten.
Des weiteren können vor und/oder während der Gelherstellung Trübungsmittel als Zusatzstoffe, insbesondere IR-Trübungsmittel zur Reduktion des Strahiungsbei- träges zur Wärmeleitfähigkeit, wie z.B. Ruß, Titanoxide, Eisenoxide und/oder Zirkonoxide zugesetzt werden.
Darüber hinaus können dem Sol zur Erhöhung der mechanischen Stabilität Fasern zugesetzt werden. Als Fasermaterialien können anorganische Fasern, wie z.B. Glas- fasern oder Mineralfasern, organische Fasern, wie z.B. Polyesterfasern, Aramidfa- sern, Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen Ursprungs, sowie Gemische derselben verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein, wie z.B. Polyesterfasern, die mit einem Metall, wie z.B. Aluminium, metallisiert sind.
Die Herstellung des Hydrogels wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt. Dabei kann gegebenenfalls gleichzeitig noch ein Formgebungsschritt, wie z.B. Sprayforming, Extru- sion oder Tropfenbildung, durchgeführt werden.
Das erhaltene Hydrogel kann ferner noch einer Alterung unterzogen werden. Diese Alterung kann vor und/oder nach einer oben beschriebenen möglichen Wäsche mit Wasser erfolgen, mit der das Gel im wesentlichen elektrolytfrei gewaschen wird.
Die Alterung geschieht im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 100°C und insbesondere bei 80 bis 100°C, und zu einem pH-Wert von 4 bis 11 , vorzugsweise 5 bis 9, und insbesondere 5 bis 8. Die Zeit dafür beträgt im allgemeinen bis zu 48 Stunden, vorzugsweise bis zu 24 Stunden und besonders bevorzugt bis zu 3 Stunden.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) ein silikatisches Hydrogel vorgelegt, das dadurch hergestellt wird, daß man aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe mindestens einer organischen und/oder anorganischen Säure über die Zwischenstufe eines Kieselsäuresols ein SiO2-Gel erhält.
Als Wasserglaslösung wird dabei im allgemeinen eine 6 bis 25 Gew.-%ige (bezogen auf den SiO2-Gehalt) Natrium- und/oder Kaliumwasserglaslösung verwendet. Bevorzugt ist eine 10 bis 25 Gew.-%ige Wasserglaslösung, besonders bevorzugt eine 10 bis 18 Gew.-%ige Wassergiaslösung.
Ferner kann die Wasserglaslösung auch bezogen auf SiO2 bis zu 90 Gew.-% zur Kondensation befähigte Zirkonium-, Aluminium-, Zinn- und/oder Titan-Verbindungen enthalten.
Als Säuren werden im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%ige Säuren verwendet, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%ige Säuren. Bevorzugte Säuren sind Schwefel-, Phosphor-, Fluß-, Oxal- und/oder Salzsäure. Besonders bevorzugt ist Salzsäure. Es können aber auch Mischungen der entsprechenden Säuren eingesetzt werden.
Neben dem eigentlichen Mischen der Wasserglaslösung und der Säure ist es darüber hinaus auch möglich, bereits vor dem eigentlichen Mischen einen Teil der Säure in die Wasserglaslösung und/oder einen Teil der Wasserglaslösung in die Säure zu geben. Auf diese Weise ist es möglich, das Verhältnis der Stoffströme Wasserglaslösung/Säure über einen sehr weiten Bereich zu variieren.
Nach dem Mischen der beiden Lösungen wird vorzugsweise ein 5 bis 12 Gew.- %iges SiO2-Gel erhalten. Besonders bevorzugt ist ein 6 bis 9 Gew.-%iges SiO2-Gel. Um eine möglichst gute Durchmischung der Wasserglaslösung und der Säure zu gewährleisten, bevor sich ein SiO2-Gel ausbildet, sollten beide Lösungen vorzugsweise unabhängig voneinander eine Temperatur zwischen 0 und 30°C, besonders bevorzugt zwischen 5 und 25°C und insbesondere zwischen 10 und 20°C aufwei- sen.
Die schnelle Durchmischung der beiden Lösungen erfolgt in dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, wie z.B. Rührkessel, Mischdüsen und statische Mischer. Bevorzugt sind halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren, wie z.B. Misch- düsen.
Gegebenenfalls kann bei der Herstellung gleichzeitig ein Formgebungsschritt erfolgen, z.B. durch Sprayforming, Extrusion oder Tropfenbildung.
Das erhaltene Hydrogel kann ferner noch einer Alterung unterzogen werden. Dies geschieht im allgemeinen bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 100°C, insbesondere bei 80 bis 100°C und einem pH-Wert von 2,5 bis 11 , vorzugsweise 5 bis 8. Die Zeit dafür beträgt im allgemeinen bis zu 12 Stunden, vorzugsweise bis zu 2 Stunden und besonders bevorzugt bis zu 30 Minuten.
Das hergestellte Gel wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen, besonders bevorzugt solange bis das verwendete Waschwasser elektrolytfrei ist. Falls eine Alterung des Gels durchgeführt wird, kann das Waschen dabei vor, während, und/oder nach der Alterung durchgeführt werden, wobei das Gel in diesem Fall vorzugsweise während oder nach der Alterung gewaschen wird. Zum Waschen kann ein Teil des Wassers durch organische Lösungsmittel ersetzt werden. Der Wassergehalt sollte jedoch vorzugsweise so hoch sein, daß die Salze in den Poren des Hydrogels nicht auskristallisieren.
Um Natrium- und/oder Kaliumionen weitestgehend zu entfernen, kann das Hydrogel vor, während und/oder nach dem Waschen mit Wasser auch mit einer Mineralsäure gewaschen werden. Bevorzugte Mineralsäuren sind dabei ebenfalls die zur Herstellung des Hydrogels als bevorzugt genannten Mineralsäuren.
Des weiteren können dem Wasserglas, der Säure und/oder dem Sol Trübungsmittel als Zusatzstoffe, insbesondere IR-Trübungsmittel, zur Reduktion des Strahlungsbeitrages zur Wärmeleitfähigkeit, wie z.B. Ruß, Titanoxide, Eisenoxide und/oder Zirkon- oxide, zugesetzt werden.
Darüber hinaus können dem Wasserglas, der Säure und/oder dem Sol zur Erhöh- ung der mechanischen Stabilität Fasern zugesetzt werden. Als Fasermaterialien können anorganische Fasern, wie z.B. Glasfasern oder Mineralfasern, organische Fasern, wie z.B. Polyesterfasern, Aramidfasern, Nylonfasern oder Fasern pflanzlichen Ursprungs, sowie Gemische derselben verwendet werden. Die Fasern können auch beschichtet sein, wie z.B. Polyesterfasern, die mit einem Metall, wie z.B. Aluminium, metallisiert sind.
In Schritt b) wäscht man das aus Schritt a) erhaltene Gel mit einem organischen Lösungsmittel vorzugsweise solange, bis der Wassergehalt des Gels < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 2 Gew.-% und insbesondere < 1 Gew.-% ist. Als Lösungs- mittel werden im allgemeinen aliphatische Alkohole, Ether, Ester oder Ketone sowie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, Dioxan, Pentan, n-Hexan, n-Heptan und Toluol. Besonders bevorzugt ist Aceton, Tetrahydrofuran, Pentan und n-Heptan als Lösungsmittel. Auch können Gemische aus den genannten Lösungsmitteln verwendet werden. Ferner kann auch zuerst das Wasser mit einem wassermischbaren Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, Aceton oder THF, und dann dieses mit einem Kohlenwasserstoff ausgewaschen werden. Als Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise Pentan oder n-Heptan verwendet.
Das in Schritt b) erhaltene Lyogel kann einer weiteren Alterung unterzogen werden. Dies geschieht im allgemeinen zwischen 20°C und dem Siedepunkt des organi- ischen Lösungsmittels. Gegebenenfalls kann auch unter Druck bei höheren Temperaturen gealtert werden. Die Zeit beträgt im allgemeinen bis zu 48 Stunden, vorzugsweise bis zu 24 Stunden. Nach einer solchen Alterung kann sich gegebenenfalls ein weiterer Lösungsmitteltausch zum gleichen oder einem anderen Lösungsmittel anschließen. Dieser zusätzliche Alterungsschritt kann gegebenenfalls auch nochmals wiederholt werden.
In Schritt c) wird das lösungsmittelhaltige Gel mit einem Disiloxan der Formel I als Silylierungsmittel umgesetzt,
R3Si-O-SiR3 (I)
wobei die Reste R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, vorzugsweise C1-C18-Alkyl oder C6-C14-Aryl, besonders bevorzugt C Cg-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeuten.
Bevorzugt wird das lösungsmittelhaltige Gel in Schritt c) mit einem symmetrischen Disiloxan umgesetzt, wobei unter einem symmetrischen Disiloxan ein Disiloxan zu verstehen ist, bei dem beide Si-Atome die gleichen Reste R aufweisen.
Besonders bevorzugt werden Disiloxane eingesetzt, bei denen alle Reste R gleich sind. Insbesondere verwendet man Hexamethyldisiloxan.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei 20°C bis zum Siedepunkt des Silylierungs- mittels durchgeführt, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind hier die in Schritt b) als bevorzugt beschriebenen Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist Aceton, Tetrahydrofuran, Pentan und n-Heptan. Erfolgt die Silyiierung in einem Lösungsmittel, so wird die Silylierung im allgemeinen zwischen 20°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Silylierung in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer Säure oder Base durchgeführt. Bevorzugt werden Säuren als Katalysator eingesetzt. Besonders bevorzugte Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure und/oder Phosphorsäure.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Silylierung in Gegenwart katalytischer Mengen eines Silylierungsmittels durchgeführt, das in Gegenwart von Wasser Säuren bildet. Bevorzugt sind Chlorsilane, besonders bevorzugt Trimethylchlorsilan (TMCS). Darüber hinaus ist auch eine Kombination von Säuren oder Basen und TMCS möglich.
Vor Schritt d) wird das silylierte Gel vorzugsweise mit einem protischen oder apro- tischen Lösungsmittel gewaschen, bis unumgesetztes Silylierungsmittel im wesentlichen entfernt ist (Restgehalt < 1 Gew.-%). Geeignete Lösungsmittel sind dabei die bei Schritt b) genannten. Analog sind die dort als bevorzugt genannten Lösungsmittel auch hier bevorzugt.
In Schritt d) wird das silylierte, und gegebenenfalls gewaschene Gel vorzugsweise unterkritisch getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen von -30 bis 200°C, beson- ders bevorzugt 0 bis 100°C, sowie Drücken vorzugsweise von 0,001 bis 20 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 bar, insbesondere 0,1 bis 2 bar, beispielsweise durch Strahlungs-, Konvektions- und/oder Kontakttrocknung. Die Trocknung wird vorzugsweise so lange fortgeführt, bis das Gel einen Lösungsmittel-Restgehalt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist. Die bei der Trocknung erhaltenen Aerogele sind dauerhaft hydrophob.
Das in Schritt c) erhaltene Gel kann auch überkritisch getrocknet werden. Dies erfordert entsprechend dem jeweiligen Lösungsmittel höhere Temperaturen als 200°C und/oder höhere Drücke als 20 bar. Dies ist ohne weiteres möglich, aber es ist mit erhöhtem Aufwand verbunden und bringt keine wesentlichen Vorteile mit sich. In einer weiteren Ausführungsform kann das Gel je nach Anwendung vor der Silylierung in Schritt c) noch einer Netzwerkverstärkung unterworfen werden. Dies geschieht, indem man das erhaltene Gel mit einer Lösung eines zur Kondensation befähigten Orthosilikates der Formel R1 4_nSi(OR2)n, vorzugsweise einem Alkyl- und/oder Arylorthosiiikat, wobei n = 2 bis 4 ist und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte CrC6-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl-Reste sind, oder mit einer wäßrigen Kieselsäure-Lösung umsetzt.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Gel nach der formgebenden Polykon- densation und/oder jedem nachfolgenden Verfahrensschritt nach dem Fachmann bekannten Techniken, wie z.B. Mahlen, zerkleinert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aerogele finden insbesondere Verwendung als Wärmeisolationsmaterialien.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Beispiel 1
2 I einer Natriumwasserglaslösung (SiO2-Gehalt von 6 Gew.-% und Na2O:SiO2 Verhältnis von 1 :3,3) werden über eine ummantelte Glaskolonne (Länge = 100 cm, Durchmesser = 8 cm), die mit 4 I eines sauren lonenaustauscherharzes (Styrol- divinylbenzol-Copolymer mit Sulfonsäuregruppen, handelsüblich unter dem Namen ®Duolite C 20) gefüllt ist, geleitet (ca. 70 ml/min). Die Kolonne wird bei einer Temperatur von etwa 7°C betrieben. Die am unteren Ende der Kolonne ablaufende Kieselsäurelösung hat einen pH-Wert von 2,3. Diese Lösung wird zur Polykondensation mit einer 1 ,0 molaren NaOH-Lösung auf einen pH von 4,7 gebracht. Danach wird das entstandene Gel noch 3 Stunden bei 85°C gealtert und anschließend das Was- ser mit 3 I Aceton gegen Aceton ausgetauscht. Anschließend wird das acetonhaltige Gel mit Hexamethyldisiloxan bei Raumtemperatur 5 Stunden silyliert (2,5 Gew.-% Hexamethyldisiloxan pro Gramm nasses Gel). Nach dem Waschen des Gels mit 3 I Aceton erfolgt die Trocknung des Gels an Luft (3 Stunden bei 40°C, dann 2 Stunden bei 50°C und 12 Stunden bei 150°C). Das so erhaltene, transparente Aerogel hat eine Dichte von 0,15 g/cm3, eine Wärmeleitfähigkeit von 16 mW/mK, eine spezi- fische Oberfläche nach BET von 600 m2/g und ist dauerhaft hydrophob.
Beispiel 2
424 g einer auf 10°C gekühlten, 7,5%igen HCI-Lösung wird tropfenweise mit 712 g einer auf 10°C gekühlten Natriumwasserglaslösung (mit einem Gehalt von 13 Gew.- % SiO2 und einem Na2O:SiO2 Verhältnis von 1 :3,3) versetzt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 4,7 ein. Das nach einigen Sekunden gebildete Hydrogel wird 1 Stunde bei 85°C gealtert. Anschließend wird es mit 3 I warmem Wasser gewaschen und das Wasser mit 3 I Aceton gegen Aceton ausgetauscht. Danach wird das acetonhaltige Gel mit Hexamethyldisiloxan (2,5 Gew.-% Hexamethyldisiloxan pro Gramm nasses Gel) 5 Stunden bei Raumtemperatur silyliert. Die Trocknung des Gels erfolgt nach dem Waschen des Gels mit 3 I Aceton an Luft (3 Stunden bei 40°C, dann 2 Stunden bei 50°C und 12 Stunden bei 150°C).
Das so erhaltene Aerogel hat eine Dichte von 0,15 g/cm3, eine Wärmeleitfähigkeit von 17 mW/mK, eine spezifische Oberfläche nach BET von 580 m2/g und ist dauerhaft hydrophob.
Beispiel 3
Die Herstellung des Hydrogels erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Das 1 Stunde bei 85°C gealterte Hydrogel wird anschließend mit 3 I warmem Wasser gewaschen und das Wasser mit 3 I Aceton gegen Aceton ausgetauscht. Danach wird das acetonhaltige Gel mit Hexamethyldisiloxan (2,5 Gew.-% Hexamethyldisiloxan pro Gramm nasses Gel) unter Anwesenheit von 0,1 Gew.-% Trimethylchlorsilan (0,1 Gew.-% Trimethylchlorsilan pro Gramm nasses Gel) 5 Stunden bei Raumtemperatur silyliert. Die Trocknung des Gels erfolgt nach dem Waschen des Geis mit 3 I Aceton an Luft (3 Stunden bei 40°C, dann 2 Stunden bei 50°C und 12 Stunden bei 150°C).
Das so erhaltene Aerogel hat eine Dichte von 0,14 g/cm3, eine Wärmeleitfähigkeit von 16 mW/mK, eine spezifische Oberfläche nach BET von 590 m2/g und ist dauerhaft hydrophob.
Beispiel 4
Die Herstellung des Hydrogels erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Das 1 Stunde bei 85°C gealterte Hydrogel wird anschließend mit 3 I warmem Wasser gewaschen und das Wasser mit 3 I Aceton gegen Aceton ausgetauscht. Danach wird das acetonhaltige Gel mit Hexamethyldisiloxan (2,5 Gew.-% Hexamethyldisiloxan pro Gramm nasses Gel) unter Anwesenheit von 0,1 Gew.-% 1n wäßriger Salzsäure (0,1 Gew.-% 1n wäßrige Salzsäure pro Gramm nasses Gel) 5 Stunden bei Raumtemperatur silyliert. Die Trocknung des Gels erfolgt nach dem Waschen des Gels mit 3 I Aceton an Luft (3 Stunden bei 40°C, dann 2 Stunden bei 50°C und 12 Stunden bei 150°C).
Das so erhaltene Aerogel hat eine Dichte von 0,14 g/cm3, eine Wärmeleitfähigkeit von 16 mW/mK, eine spezifische Oberfläche nach BET von 570 m2/g und ist dauerhaft hydrophob.
Die Wärmeleitfähigkeiten wurden mit einer Heizdrahtmethode (s. z. B. O. Nielsson, G. Rüschenpöhler, J. Groß, J. Fricke, High Temperatures - High Pressures, Vol. 21 , 267-274 (1989)) gemessen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen mit dauerhaft hydrophoben Oberflächengruppen, bei dem man
a) ein Lyogel vorlegt, b) das in Schritt a) vorgelegte Lyogel mit einem organischen Lösungsmittel wäscht, c) das in Schritt b) erhaltene Gel oberflächensilyliert, und d) das in Schritt c) erhaltene, oberflächensilylierte Gel trocknet,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt c) als Silylierungsmittel ein Disiloxan der Formel I verwendet,
R3Si-O-SiR3 (I)
wobei die Reste R unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, je ein Wasserstoffatom oder ein nicht reaktiver, organischer, linearer, verzweigter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest bedeuten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein silikatisches Lyogel vorlegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein silikatisches Lyogel vorlegt, das durch Hydrolyse und Kondensation von Si-Alkoxiden in einem organischen Lösungsmittel mit Wasser erhältlich ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein silikatisches Hydrogel vorlegt, das dadurch hergestellt wird, daß man eine wäßrige Wasserglaslösung mit Hilfe eines sauren lonenaustauscherharzes, einer Mineralsäure oder einer salzsauren Lösung auf einen pH-Wert < 3 bringt, die dabei entstandene Kieselsäure durch Zugabe einer Base zu einem SiO2-Gel polykondensiert und falls eine Mineralsäure oder eine salzsaure Lösung benutzt wurde, das Gel mit Wasser im wesentlichen elektrolytfrei wäscht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt a) ein silikatisches Hydrogel vorlegt, das dadurch hergestellt wird, daß man es aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe mindestens einer organischen und/oder anorganischen Säure über die Zwischenstufe eines Kieselsäuresols erhält.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor und/oder während der Gelherstellung Trübungsmittel zusetzt.
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vor und/oder während der Gelherstellung Fasern zusetzt.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Schritt a) erhaltene Lyogel bevor man es in Schritt b) wäscht altern läßt.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß man das Gel in Schritt b) solange wäscht, bis der
Wassergehalt des Gels < 5 Gew.-% ist.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel in Schritt b) aliphatische Alkohole, Ether, Ester oder Ketone sowie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.
1 1. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt c) als Silylierungsmittel ein symmetrisches Disiloxan verwendet.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt c) als Silylierungsmittel ein Disiloxan verwendet, bei dem alle Reste R gleich sind.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß man in Schritt c) als Silylierungsmittel Hexamethyldisiloxan verwendet.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silylierung in einem Lösungsmittel durch- führt.
15. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silylierung in Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt einer Säure, durchführt.
16. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silylierung in Gegenwart katalytischer Mengen an Trimethylchlorsilan durchführt.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächensilylierte Gel vor Schritt d) mit einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel wäscht.
18. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß man das oberflächensilylierte Gel in Schnitt d) unterkritisch trocknet.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Schritt b) erhaltene Gel vor der Silylierung mit einer Lösung eines zur Kondensation befähigten Orthosilikates, der Formel R1 4.nSi(OR2)n, vorzugsweise einem Alkyl- und/oder Arylorthosili- kat, wobei n = 2 bis 4 ist und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigte C1-C6-Alkyl-Reste, Cyclohexyl-Reste oder Phenyl-Reste sind, oder mit einer wäßrigen Kieselsäure-Lösung umsetzt.
EP97952807A 1996-11-26 1997-11-26 Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten, dauerhaft hydrophoben aerogelen Withdrawn EP0946277A2 (de)

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