CN1317188C - 以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，涉及疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法，属于化工材料制备技术领域。用稻壳燃烧后的废料稻壳灰，经过无机强碱水溶液浸取水溶胶的制备、无机强酸中和碱性溶液静置生成二氧化硅水凝胶的过滤及酸处理过程、水凝胶经老化、水洗、有机溶剂置换水凝胶中的水分、超临界干燥、表面修饰后，制得白色的疏水性二氧化硅气凝胶。本发明用废料稻壳灰代替昂贵的有机硅化合物作为原料，采用超临界干燥和表面修饰的方法，制得纳米多孔结构的疏水性二氧化硅气凝胶固体材料，大大降低了生产成本，制备的气凝胶高比表面积、高孔容、低表观密度，基本不吸附水；工艺简单、易操作，适合于化工材料规模化生产和应用。

Description

以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法

技术领域

以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，涉及疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法，属于化工材料制备技术范围。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种内含大量空气、低密度、高孔隙率的多孔非晶固态材料，其多孔率可达90％以上，典型的孔洞尺寸在1～100nm范围。二氧化硅气凝胶在力学，声学，热学，光学等多方面均显示出独特的性质，它们明显不同于孔洞结构在微米和毫米量级的多孔材料，其纤细的纳米结构使得材料的热导率极低，具有极大的比表面积，对光，声的散射均比传统的多孔性材料小得多。因此硅气凝胶具有广阔的应用前景，可以作为透明绝热材料，冰箱绝热材料，声阻抗耦合材料，还可以作为超级电容材料，新型气体过滤器，新型催化剂或催化剂载体等方面。但是，气凝胶的亲水性限制了它在某些领域的运用，遇水或者水蒸气会使它的结构发生变化，失去它本来特有的性质。

现有的疏水性二氧化硅气凝胶的生产方法，在公开发表的国内外学术论文中，其制备大都是用四烷氧基硅为原料，烷基硅酸酯之类的有机硅做添加剂，然后采用超临界流体技术进行干燥的。发表在Materials Research Bulletin 37(2002)1667-1677上的文章中，A.Venkateswara Rao和Manish M.Kulkarni等，用四甲氧基硅烷做原料，同时加入三甲基乙氧基硅烷进行表面修饰，在超临界甲醇中进行干燥从而制备出疏水性气凝胶。

发表在Science and Technology of Advanced Materials 4(2003)509-515上的文章中，A.Venkateswara Rao和Ravindra R.Kalesh等，采用四乙氧基硅烷作为原料，添加剂选用了多种烷基硅酸酯如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等和氯硅烷如二甲基氯硅烷等，最后经超临界干燥制备出的气凝胶都有一定的疏水性，其中以三甲基乙氧基硅烷为添加剂制备出的样品疏水性最好。

发表在Ceramics International 28(2002)43-50上的文章中，P.B.Wagh和S.V.Ingale等，采用四甲氧基硅烷做原料，同时加入甲基三甲氧基硅烷作为疏水试剂，经超临界干燥后制备出疏水性气凝胶。

综合已有的专利技术和文献报道来看，现有的疏水性二氧化硅气凝胶生产方法多采用有机硅做原料，同时辅以烷基硅做添加剂，然后超临界干燥生产出产品。但是都存在原料昂贵成本高的问题，这直接影响了气凝胶的规模化生产和应用。

在本发明人的前一个中国专利(申请号03127920.1，公开号CN1449997A)中介绍了使用农业废弃物稻壳燃烧后的稻壳灰作为硅源，通过溶胶-凝胶和超临界干燥生产硅气凝胶的方法，虽然成本很大程度降低了，但制备的产品依然存在亲水性问题。

在本发明人的另一个中国专利(申请号200510011378.2)中提出的方法，也利用稻壳灰作为硅源，实现了常压条件下干燥制备出二氧化硅气凝胶，但制备的产品依然存在亲水性问题，而且与超临界干燥法制备的产品相比，存在孔容小，密度大和孔径小的问题。

发明内容

本发明利用稻壳灰作为硅源，经溶胶-凝胶阶段，超临界干燥后制备出亲水性二氧化硅气凝胶，对气凝胶进行表面修饰，制备出疏水性二氧化硅气凝胶。从已有的专利技术和文献报道来看，尚未有和本发明相同或相似的用稻壳灰做原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的技术。

本发明的目的是提出在以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，用稻壳灰经过无机强碱溶液浸取、无机强酸中和碱性溶液生成二氧化硅水凝胶、水凝胶老化、水洗、有机溶剂置换水凝胶中的水分、超临界干燥，对气凝胶进行表面修饰，制备出疏水性二氧化硅气凝胶，该方法包括以下步骤：

(1)水溶胶的制备

将稻壳灰加入浓度为0.1～1.0mol/L的强碱溶液中，其碱溶液的体积与稻壳灰的质量之比为20～50升∶1千克，常压沸腾状态下浸取5～120分钟；

(2)过滤及酸处理过程

将浸取液过滤后的滤液用0.1～1.0mol/L的无机强酸滴定中和到pH值为5～9，优选滴定到PH值为6～8，静置制出二氧化硅水凝胶；

(3)老化

将上述(2)中制备的水凝胶进行老化，温度为15～60℃，时间在35小时到48小时；

(4)水洗

用去离子水洗涤上述(3)中得到的水凝胶1～5次；去离子水与水凝胶的体积比为1～5∶1；

(5)有机溶剂置换

用有机溶剂将上述(4)制备的水凝胶中的水分置换出来；置换时间为1.5～6小时，有机溶剂与水凝胶的体积比为1～3∶1；

(6)超临界干燥

将上述(5)处理好的水凝胶采用超临界二氧化碳流体进行干燥，得到气凝胶；

(7)表面修饰

将上述(6)制好的气凝胶放入有机硅化合物的蒸气浴中1小时到72小时，温度范围在20℃～40℃，有机硅化合物与气凝胶的质量用量比为1∶20～1∶1，优选为1∶20～1∶3，取出后便制备出疏水性气凝胶。

所述强碱溶液为无机氢氧化钠水溶液，或氢氧化钾水溶液。

所用无机强酸是盐酸或硫酸。

所述有机溶剂为低碳一元醇，如甲醇，乙醇；或酮类，如丙酮和丁酮。

所述有机硅化合物包括：烷基硅酸酯，化学分子式为R_4-nSi(OR)_n，R是甲基，乙基或多碳烷基基团，n取1，2或3，如三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基硅酸甲酯；或含氮硅烷，化学分子式为(R₃Si)₂NH，R是甲基，乙基或多碳烷基基团，如六甲基二硅氮烷等两者中的任何一种。

本发明的有益效果：

①用农业废产物稻壳燃烧后的废料稻壳灰代替昂贵的有机硅做原料生产纳米结构固体材料二氧化硅气凝胶，使生产成本大为降低。

②超临界干燥后的气凝胶进行表面修饰后，可以制备出疏水性气凝胶。对疏水性进行检测发现，此种方法制备的气凝胶基本不吸附水。采用工业测量疏水性的标准——利用甲醇水溶液测量疏水性，即采用气凝胶开始下沉时的溶液中甲醇的百分含量来表明疏水性，百分含量越高疏水性越好。测量结果表明，此种方法制备出的气凝胶的该项指标在10％～45％。

③制备出的气凝胶经氮吸附仪测量具有高比表面积(200～800m²/g)、高孔容(1.0～6.0cm³/g)、低表观密度(0.02～0.40g/cm3)，所含的微孔的孔径为纳米级(孔径分布范围1～80nm，平均孔径20～50nm)。

④工艺简单、易操作，适合规模化生产和应用。

具体实施方式

本发明为一种以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法。用稻壳燃烧后的废料稻壳灰，经过无机强碱水溶液浸取、无机强酸中和碱性溶液生成二氧化硅水凝胶、水凝胶老化、水洗、有机溶剂置换水凝胶中的水分、超临界干燥，对气凝胶进行表面修饰，制备出疏水性二氧化硅气凝胶；其工艺过程如下：

(1)水溶胶的制备：将稻壳灰加入浓度为0.1～1.0mol/L的强碱溶液中，其碱溶液和稻壳灰的比例为20～50∶1(L/kg)，常压沸腾状态下浸取5～120分钟；

(2)过滤及酸处理过程：将浸取液过滤后的滤液用0.1～1.0mol/L的无机强酸滴定中和到pH值为5～9，静置制出二氧化硅水凝胶；

(3)老化，将上述(2)中制备的水凝胶进行老化，温度在15～60℃之间，时间在35小时到48小时；

(4)水洗，用去离子水洗涤上述(3)中得到的凝胶1～5次，去离子水与凝胶的体积比为1～5∶1；

(5)有机溶剂置换，用有机溶剂将上述(4)制备的水凝胶中的水分置换出来，置换时间在1.5～6小时，有机溶剂与凝胶的体积比为1～3∶1；

(6)超临界干燥，将上述(5)处理好的凝胶采用超临界二氧化碳流体进行干燥；

(7)表面修饰，将上述(6)制好的气凝胶放入有机硅化合物的蒸气浴中1小时到72小时；温度范围在20℃～40℃，优选为25℃～30℃；有机硅化合物与气凝胶的质量用量比为1∶20～1∶1，优选为1∶20～1∶3；取出后便制备出疏水性气凝胶。

所述强碱溶液为无机氢氧化钠水溶液，或氢氧化钾水溶液。

所用的无机强酸是盐酸或硫酸。

所述有机溶剂为低碳一元醇，如甲醇，乙醇；或酮类，如丙酮和丁酮。

所述有机硅化合物为：烷基硅酸酯，化学分子式为R_4-nSi(OR)_n，R可以是甲基，乙基或多碳烷基基团，n取1，2或3，如三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基硅酸甲酯；或含氮硅烷，化学分子式为(R₃Si)₂NH，R可以是甲基，乙基或多碳烷基基团，如六甲基二硅氮烷等。

再举以下具体实施例用于说明本发明。

实例1

10克稻壳灰和300毫升0.9mol/L的NaOH溶液混合，在常压下沸腾90分钟，过滤后得到的滤液，用1mol/L的硫酸将其中和到pH值为7；静置形成水凝胶；所得的水凝胶在25℃老化48小时，进行水洗3次；然后用乙醇浸泡水凝胶4小时，后采用超临界干燥的方法制备出白色的二氧化硅气凝胶，将其放入六甲基二硅氮烷的蒸气浴中1小时(30℃)，取出后便得到疏水性的二氧化硅气凝胶。对疏水性进行测量，直接将制备好的气凝胶放入水中，10天后称重，发现完全没有吸附水；用甲醇水溶液的方法测量疏水性，指标可以达到40％。其比表面积为460.7m²/g，孔容为3.3cm³/g，表观密度为39.8kg/m³，内部的微孔平均孔径为33纳米。

实例2

15克稻壳灰和500毫升0.1mol/L的NaOH溶液混合，在常压下沸腾120分钟，过滤后得到的滤液，用1mol/L的盐酸将其中和到pH值为8；静置形成水凝胶；所得的水凝胶在27℃老化35小时，之后用去离子水洗涤4次；然后用甲醇浸泡水凝胶6小时，后采用超临界二氧化碳流体进行干燥，即制得白色的二氧化硅气凝胶，将其放入二甲基二甲氧基硅烷的蒸气浴中，12小时(26℃)便得到疏水性的二氧化硅气凝胶。对疏水性进行测量，直接将产品放到水面上，15天后称重发现完全没有吸附水；用甲醇水溶液的方法测量疏水性，指标可以达到15％。其比表面积为417.7m²/g，表观密度为40.7kg/m³，孔容为2.5cm³/g，内部的微孔平均孔径为29纳米。

实例3

10g稻壳灰和200毫升1mol/L的KOH溶液混合，在常压下沸腾90分钟，过滤后得到的滤液，用1mol/L的硫酸将其中和到pH值为6.5；静置形成水凝胶；所得的水凝胶在21℃老化40小时，之后用去离子水洗涤4次；然后用乙醇浸泡水凝胶6小时，经超临界干燥后即制得白色的二氧化硅气凝胶，取其部分放入三甲基甲氧基硅烷的蒸气浴中(28℃)，48小时后便得到疏水性的二氧化硅气凝胶。对疏水性进行测量，直接将产品放到水面上，15天后称重发现增重为1％；用甲醇水溶液的方法测量疏水性，指标可以达到10％。其比表面积为398.5m²/g，表观密度为41.1kg/m³，孔容为1.9cm³/g，内部的微孔平均孔径为25.5纳米。

实例4

15克稻壳灰和500毫升0.1mol/L的NaOH溶液混合，在常压下沸腾100分钟，过滤后得到的滤液，用1mol/L的硫酸将其中和到pH值为8；静置形成水凝胶；所得的水凝胶在20℃老化35小时，之后用去离子水洗涤4次；然后用乙醇浸泡水凝胶6小时，后采用超临界二氧化碳流体进行干燥，即制得白色的二氧化硅气凝胶，将其放入甲基三甲氧基硅烷的蒸气浴中72小时后(25℃)，便得到疏水性的二氧化硅气凝胶。对疏水性进行测量，直接将产品放到水面上，15天后称重发现增重为15％；用甲醇水溶液的方法测量疏水性，指标可以达到15％。其比表面积为298.1m²/g，表观密度为45.2g/cm³，孔容为1.5cm³/g，内部的微孔平均孔径为27.3纳米。

Claims (8)

1、以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)水溶胶的制备

将稻壳灰加入浓度为0.1～1.0mol/L的强碱溶液中，其中碱溶液的体积与稻壳灰的质量之比为20～50升∶1千克，常压沸腾状态下浸取5～120分钟；

(2)过滤及酸处理过程

将浸取液过滤后的滤液用0.1～1.0mol/L的无机强酸滴定中和到pH值为5～9，静置制出二氧化硅水凝胶；

(3)老化

将上述(2)中制备的水凝胶进行老化，温度为15～60℃，时间在35小时到48小时；

(4)水洗

用去离子水洗涤上述(3)中得到的水凝胶；

(5)有机溶剂置换

用有机溶剂将上述(4)制备的水凝胶中的水分置换出来；

(6)超临界干燥

将上述(5)处理好的水凝胶采用超临界二氧化碳流体进行干燥，得到气凝胶；

(7)表面修饰

将上述(6)制好的气凝胶放入有机硅化合物的蒸气浴中1小时到72小时，温度范围在20℃～40℃，有机硅化合物与气凝胶的质量用量比为1∶20～1∶1，取出后便制备出疏水性气凝胶；

所述有机硅化合物为烷基硅酸酯，化学分子式为R_4-nSi(OR)_n，R是甲基，乙基或多碳烷基基团，n取1，2或3；或，含氮硅烷，化学分子式为(R₃Si)₂NH，R是甲基，乙基或多碳烷基基团。

2、根据权利要求1所述的以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：用无机强酸滴定滤液时，滴定pH值为6～8。

3.根据权利要求1所述的以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：用去离子水洗涤凝胶时，洗涤次数为1～5次。

4.根据权利要求1所述的以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：用去离子水洗涤凝胶时，去离子水与凝胶的体积比为1～5∶1。

5.根据权利要求1所述的以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：有机溶剂置换水凝胶中的水分时，置换时间为1.5～6小时。

6.根据权利要求1所述的以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：有机溶剂置换水凝胶中的水分时，有机溶剂与凝胶的体积比为1～3∶1。

7.根据权利要求1所述的以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：表面修饰处理的温度范围在25℃～30℃。

8.根据权利要求1所述的以稻壳灰为原料制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：表面修饰处理时，有机硅化合物与气凝胶的质量用量比为1∶20～1∶3。