CN103936017A - 一种以高岭土废渣为原料常压制备二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以高岭土废渣为原料常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：(1)从高岭土废渣中提取水溶性硅源；(2)硅酸水溶液制备；(3)凝胶陈化；(4)溶剂置换(5)胶体疏水改性；(6)常压干燥。本发明工艺简单，易于操作，适合大规模工业化生产。以高岭土废渣为原料代替传统的有机硅源，常压干燥代替传统的超临界干燥，一方面使运行成本大大降低，另一方面安全性能也大为提升。

Description

一种以高岭土废渣为原料常压制备二氧化硅气凝胶的方法

技术领域

本发明属于二氧化硅气凝胶制备领域，尤其涉及了一种以高岭土废渣为原料制备二氧化硅气凝胶的方法。

背景技术

气凝胶是一种低密度、高孔隙率、内含大量空气的纳米多孔轻质材料。其独有的纳米多孔网络结构使其具有很低的折射率、传播速度、热传导系数和对气体选择性透过等特性，这些独特的性质都使气凝胶材料受到了广泛的关注和重视。

在多种气凝胶中，研究最多的是二氧化硅气凝胶。因为二氧化硅气凝胶是一种纳米的多孔结构，孔隙率可达90％以上，孔洞尺寸为1-100nm，比表面积高达1000m²/g，由于其具有独特的性能，在声学、热学、光学、力学等很多领域都有广泛的应用前景。二氧化硅气凝胶因其具有高通透性的三维多孔纳米结构，因此具有超低的固体热传导，且具有能阻止空气对流热传导的纳米孔洞结构，从而使二氧化硅气凝胶材料成为具有超低热导率的轻质高效保温绝热材料，室温下二氧化硅气凝胶热导率为0.013-0.016W/(m·K)，静态空气的热导率为0.024W/(m·K)，即使在800℃的高温下其导热系数为0.043W/(m·K)，是目前隔热性能最好的固态材料。

在制备气凝胶时混入无机钠盐杂质时，因为会影响气凝胶的导热系数，所以一般在制备时都会先把Na离子除去。目前除Na的方法主要有离子交换树脂和用纯水冲洗除钠两种方法。离子交换树脂法除钠既经济又简单，交换后树脂还可以再生，但由于树脂再生时要用过多的盐酸，盐酸废液的处理也成为一个很大的问题，直接排放更会对环境造成破坏。纯水冲洗除钠虽然不会生成过多的酸废液，但由于需要的纯水量比较多，且回收和制备纯水的费用比较高，能耗大，会造成水资源的很大浪费。中空纤维膜是一种环保、使用周期长、工艺简单的新型除钠技术，它可以有效的去除钠离子，保留溶液中的硅酸。

现有制备二氧化硅气凝胶最为常见的方法包括溶胶-凝胶和超临界干燥两个过程。原料大多为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯，但由于正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的价格高，限制了其工业化生产。超临界干燥需高压高温设备，且能耗大，操作复杂，安全性能低，运行成本高，不利于实现大规模生产。

高岭土在淮北矿区煤炭生产中有大量伴生，因此有很好的经济开采价值，高岭土是一种富含铝硅的矿石，可用来开发生产多种铝、硅的化工产品，例如，水玻璃，白炭黑等。在以高岭土为原料酸浸生产其它相关产品的过程中，产生了大量的高岭土废渣，由于废渣呈酸性，直接废弃可破坏土壤的结构，污染环境，且高岭土的废渣具有很高的SiO₂含量，为65-70％，因此高岭土的废渣可以作为廉价的二氧化硅气凝胶制备原料。

由于常压干燥制备的气凝胶粉末粒径过小，且因为其密度很小，在实际应用过程中很难和其他物质混合，而且低密度的粉末置于空气中极易对大气造成污染，在制备气凝胶时加入非烷基氯硅烷的硅烷偶合剂，可有效的提高气凝胶的粒径，使其应用范围更广。

发明内容

本发明提供一种成本低、工艺简单的制备二氧化硅气凝胶的方法。该方法包括以下步骤：

(1)水溶性硅源的制备

将碱液、水、高岭土废渣，按照SiO₂/Na₂O＝3.5-4.5的比例加入到反应釜中，当温度达到60-95℃时停止加热，保温2-10小时后将反应液置于沉淀池中沉降，当液体明显分层时，清液即为水溶性硅源溶液。

(2)硅酸水溶液制备或称气凝胶前驱体制备

将水溶性硅源溶液与浓度为0.2-5mol/L的强酸溶液混合均匀后，温度10-45℃环境下进行低速搅拌30-50分钟。之后向溶液中加入马来酸丙烯酸，通过中空纤维膜将溶液中的Na⁺进行分离，得到纯净的硅酸水溶液。

(3)凝胶陈化

将氨水滴入硅酸水溶液中用以调整溶液的PH值至3-10，形成水溶胶。将制得的水溶胶在室温下静置10分钟-48小时后形成水凝胶，水凝胶在30-90℃下进行陈化，陈化时间为10-48小时。

(4)溶剂置换

将水凝胶置于无水乙醇或甲醇中进行溶液置换，得醇凝胶。置换次数为1-6次，无水乙醇或无水甲醇与水凝胶的体积比为1-4∶1，置换温度为10-50℃。

(5)凝胶疏水改性

使用硅烷偶联剂对陈化后的水凝胶进行表面修饰即疏水改性。硅烷偶联剂可以为甲基三乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，苯基三乙氧基硅烷。

(6)将经表面疏水修饰的醇凝胶在20-160℃常压干燥1-20小时，得二氧化硅气凝胶。

本发明为利用廉价的高岭土废渣为原料，在常压下实现了高疏水性低密度的二氧化硅气凝胶的制备，与现有的技术相比，具有以下优势：

(1)便于操作、工艺简单，适用于规模化生产。

(2)成本低。本发明以高岭土废渣为原料，代替有一定毒性、价格昂贵的有机硅源，使制备的成本大大降低，常压干燥代替传统的超临界干燥，一方面使运行成本大大降低，另一方面也使安全性能大大提升，使整个工艺对设备的要求降低。

(3)使用中空纤维膜过滤Na⁺离子不仅有效地去除了影响气凝胶品质的金属离子，更为重要的是避免了传统除Na工艺中用于树脂再生的盐酸废液的排放，使气凝胶生产工艺更为环保。

(4)与现有专利或文献中的同类技术相比，产品的密度更低，且各项性能指标十分接近超临界干燥技术制备的气凝胶。经检测，产品的密度低至0.035-0.05g/cm³，比表面积500-900m²/g，孔隙率高于95％。

具体实施方式

实施例1

将高岭土废渣和10mol/LNaOH水溶液以SiO₂/Na₂O＝3.5的比例混合，加入到反应釜中，当温度达到90℃时停止加热，保温4小时后将反应液置于沉淀池中沉降，当液体明显分层时，清液即为水溶性硅源溶液。将水溶性硅源溶液取出，用蒸馏水将以硅酸计的硅源溶液浓度调至硅含量为8％。取100克浓度8％的硅源溶液与2mol/L的盐酸进行搅拌反应，生成酸性较弱的硅酸溶液和氯化钠溶液。向反应溶液中加入马来酸丙烯酸，倒入中空纤维膜过滤器中进行除Na+离子工序，得到硅酸水溶液，即气凝胶前驱体。用滴加方式将氨水加入至前驱体中，将溶液的PH值调至5，然后在室温下静置60分钟后形成水凝胶，水凝胶在30-65℃下进行陈化，陈化时间为10-48小时。将陈化后的水凝胶中的水分在室温下用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶。将经过溶剂置换的醇凝胶与六甲基二硅氮烷混合进行表面疏水修饰，溶剂为正庚烷，温度控制在65度，时间为24小时，六甲基二硅氮烷、正庚烷、醇凝胶的体积比为0.1∶1∶1。将经表面疏水修饰的凝胶在65℃常压干燥10小时，得密度为0.05g/ml的高疏水性的二氧化硅气凝胶。

实施例2

将高岭土废渣和10mol/L NaOH水溶液以SiO₂/Na₂O＝4.5的比例混合，加入到反应釜中，当温度达到90℃时停止加热，保温3小时后将反应液置于沉淀池中沉降，当液体明显分层时，清液即为水溶性硅源溶液。将水溶性硅源溶液取出，用蒸馏水将以硅酸计的硅源溶液浓度调至硅含量为8％。取100克浓度8％的硅源溶液与2mol/L的盐酸进行搅拌反应，生成酸性较弱的硅酸溶液和氯化钠溶液。向反应溶液中加入马来酸丙烯酸，倒入中空纤维膜过滤器中进行除Na+离子工序，得到硅酸水溶液，即气凝胶前驱体。用滴加方式将氨水加入至前驱体中，将溶液的PH值调至6，然后在室温下静置15分钟后形成水凝胶，水凝胶在30-65℃下进行陈化，陈化时间为10-48小时。将陈化后的水凝胶中的水分在室温下用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶。将经过溶剂置换的醇凝胶与三甲基乙氧基硅烷混合进行表面疏水修饰，溶剂为正庚烷，温度控制在65度，时间为24小时，六甲基二硅氮烷、正庚烷、醇凝胶的体积比为0.1∶1∶1。将经表面疏水修饰的凝胶在65℃常压干燥10小时，得密度为0.1g/ml的高疏水性的二氧化硅气凝胶

实施例3

将高岭土废渣和10mol/L NaOH水溶液以SiO₂/Na₂O＝4.5的比例混合，加入到反应釜中，当温度达到90℃时停止加热，保温3小时后将反应液置于沉淀池中沉降，当液体明显分层时，清液即为水溶性硅源溶液。将水溶性硅源溶液取出，用蒸馏水将以硅酸计的硅源溶液浓度调至硅含量为8％。取200克浓度5％的硅源溶液与2mol/L的盐酸进行搅拌反应，生成酸性较弱的硅酸溶液和氯化钠溶液。向反应溶液中加入马来酸丙烯酸，倒入中空纤维膜过滤器中进行除Na+离子工序，得到硅酸水溶液，即气凝胶前驱体。用滴加方式将氨水加入至前驱体中，将溶液的PH值调至6，然后在室温下静置15分钟后形成水凝胶，水凝胶在30-65℃下进行陈化，陈化时间为10-48小时。将陈化后的水凝胶中的水分在室温下用无水乙醇进行溶剂置换，得醇凝胶。将经过溶剂置换的醇凝胶与三甲基乙氧基硅烷混合进行表面疏水修饰，溶剂为正庚烷，温度控制在65度，时间为10小时，六甲基二硅氮烷、正庚烷、醇凝胶的体积比为0.1∶1∶1。将经表面疏水修饰的凝胶在65℃常压干燥10小时，得密度为0.08g/ml的高疏水性的二氧化硅气凝胶。

Claims (4)

1.一种以高岭土废渣为原料常压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：

(1)从高岭土废渣中提取水溶性硅源

将高岭土废渣与浓度为1-10mol/L的碱溶液混合，低速搅拌0.5-2小时后加热至温度60-95℃并保温2-10个小时，温度降至室温时过滤，得到透明水溶性硅源溶液。

(2)硅酸水溶液制备

将水溶性硅源溶液与浓度为0.2-5mol/L的强酸溶液混合均匀后，温度10-45℃环境下进行低速搅拌30-50分钟。之后在溶液中加入马来酸丙烯酸，使用中空纤维膜将溶液中的Na⁺进行络合超滤分离，得到纯净的硅酸水溶液。

(3)凝胶陈化

将氨水滴入硅酸水溶液中用以调整溶液的PH值至3-10，形成水溶胶。将制得的水溶胶在室温下静置10分钟-48小时后形成水凝胶，水凝胶在30-90℃下进行陈化，陈化时间为10-48小时。

(4)溶剂置换

将水凝胶置于无水乙醇或甲醇中进行溶液置换，得醇凝胶。置换次数为1-6次，无水乙醇或无水甲醇与水凝胶的体积比为1-4∶1，置换温度为10-50℃。

(5)凝胶疏水改性

使用硅烷偶联剂对陈化后的水凝胶进行表面修饰即疏水改性。硅烷偶联剂可以为甲基三乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，苯基三乙氧基硅烷。

(6)将经表面疏水改性的醇凝胶在20-160℃常压干燥1-20小时，得二氧化硅气凝胶。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱溶液浓度为1-10mol/L，搅拌后加热至60-95℃并保温2-10个小时。温度降至室温后，过滤得到透明水溶性硅源溶液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的向溶液中加入马来酸丙烯酸，使用络合超滤法将溶液通过中空纤维膜将硅酸水溶液与Na⁺离子进行分离。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)所述的使用非烷基氯硅烷的硅烷偶合剂，以避免气凝胶颗粒的粉化。