CN104556961A

CN104556961A - 一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法

Info

Publication number: CN104556961A
Application number: CN201510043621.2A
Authority: CN
Inventors: 宓锦校; 王景泉
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2015-04-29

Abstract

一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法，涉及气凝胶。将高岭土原料和碱液混合，水热反应后过滤分离出活化高岭土；将所得的活化高岭土溶于酸中，加热反应后，过滤，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；将所得高岭土酸解液在室温至60℃保温1～4天获得硅铝水凝胶，并将其水洗至中性，再醇洗，即获得中性硅铝醇凝胶；将所得中性硅铝醇凝胶与改性剂混合，60℃保温4～24h，将改性后的硅铝凝胶用正己烷洗涤，干燥即得硅铝气凝胶，所述硅铝气凝胶为SiO₂/Al₂O₃气凝胶。仅用高岭土为原料合成了SiO₂/Al₂O₃气凝胶，在活化酸解高岭土后去除了云母、石英等伴生矿物杂质。原料廉价，产品质量好，对高岭土品质要求低。

Description

一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及气凝胶，尤其是涉及一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法。

背景技术

气凝胶是一种密度极低的多孔固体材料，具有极高的比表面积和高达95％的孔隙率，因此是一种理想的催化剂载体。此外，气凝胶还具有极低的热传导系数而作为保温隔热材料广泛用于航天航空业。

SiO₂气凝胶的机械性能优异，但是热稳定性有待提高，工作温度超过600℃时气凝胶的孔道体系便会遭到破坏而影响其工作性能。而Al₂O₃气凝胶具有极高的热稳定性，工作温度可达1200℃，但是机械性能有待提高。而SiO₂/Al₂O₃复合气凝胶能在保持较好机械性能的基础上大幅度提高工作温度，因此在异戊二烯和丙烯醛的双烯加成反应中有巨大应用前景。

目前SiO₂/Al₂O₃气凝胶的合成方法主要集中于化学合成法。而矿物合成方法仍然是行业空白。中国专利200910210998.7公开一种硅铝气凝胶复合材料及其制备方法，该方法是通过制备硅凝胶、铝凝胶和硅铝凝胶，经浸胶、胶凝、老化和超临界干燥等步骤制得硅铝气凝胶，P.R.Aravind等人(P.R.Aravind.et al.Mesoporous silica–alumina aerogels with high thermalporestability through hybrid sol–gel route followed by subcritical drying，2006，Microporous andMesoporous Materials，Vol96，P 14-20)也利用溶胶凝胶法并运用亚临界干燥技术制备了硅铝气凝胶。以高岭土为原料，用于合成多孔材料，目前仅局限于微孔沸石分子筛领域。

发明内容

本发明的目的在于提供可降低SiO₂/Al₂O₃气凝胶合成成本的一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将高岭土原料和碱液混合，水热反应后过滤分离出活化高岭土；

2)将步骤1)所得的活化高岭土溶于酸中，加热反应后，过滤，得到不含固体矿物杂质的高岭土酸解液；

3)将步骤2)所得的高岭土酸解液在室温至60℃保温1～4天获得硅铝水凝胶，并将其水洗至中性，再醇洗，即获得中性硅铝醇凝胶；

4)将步骤3)所得中性硅铝醇凝胶与改性剂混合，60℃保温4～24h，将改性后的硅铝凝胶用正己烷洗涤，干燥即得硅铝气凝胶，所述硅铝气凝胶为SiO₂/Al₂O₃气凝胶。

在步骤1)中，所述碱液可选自NaOH、KOH、Ca(OH)₂等中的至少一种，碱液的摩尔浓度可为4～6mol/L；所述高岭土原料和碱液的配比可为3g∶16mL，其中，高岭土原料以质量计算，碱液以体积计算；所述水热反应的温度可为160～240℃，水热反应的时间可为3～24h。

在步骤2)中，所述酸可选自HCl、H₂SO₄、HNO₃等中的至少一种，优选HCl；酸的摩尔浓度可为1.2～4mol/L；所述活化高岭土与酸的配比可为3g∶100mL；所述加热反应的条件可为在50～70℃下加热反应0.5～2h。

在步骤4)中，所述改性剂可采用乙醇、烷基化试剂和正己烷的混合溶液，乙醇∶烷基化试剂∶正己烷的体积比可为1∶1∶(4～8)；所述烷基化试剂可选自三甲基氯硅烷(TMCS)、甲氧基三甲基硅烷(MTMS)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)等中的至少一种。

本发明将合成原料高岭土经碱热活化、酸解、过滤去除石英、云母等杂质所得高岭土酸解液，再经成胶、改性、常压干燥得到SiO₂/Al₂O₃气凝胶。其突出的实质性特点和显著进步在于首次在本领域内仅用高岭土为原料合成了SiO₂/Al₂O₃气凝胶。更具挑战性的是在活化酸解高岭土后去除了云母、石英等伴生矿物杂质，攻克了高岭土合成领域中的重大难题。

本发明较传统工艺原料廉价易得，产品质量好，更有意义的是本发明对高岭土原料品质要求低，可使用各种不同品质的高岭土合成SiO₂/Al₂O₃气凝胶。

附图说明

图1本发明实施例制备的SiO₂/Al₂O₃气凝胶的电子显微镜照片。

图2本发明实施例制备的SiO₂/Al₂O₃气凝胶的实物照片。

具体实施方式

实施例1

选取高岭土3g，并与16mL 4mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在240℃保温3h后取出。再将活化高岭土溶于浓度为40mL 3mol/L的盐酸中，在50℃搅拌反应0.5h后过滤，得到高岭土酸解液。将所得高岭土酸解液室温保温4天获得SiO₂/Al₂O₃水凝胶，先水洗至中性，再醇洗获得醇凝胶。将所得SiO₂/Al₂O₃醇凝胶与乙醇∶三甲基氯硅烷∶正己烷比例为1∶1∶8的改性液混合改性，60℃保温1天，经正己烷洗涤后，常温常压干燥即得SiO₂/Al₂O₃气凝胶。

实施例2

选取高岭土3g，并与16mL 5mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在160℃保温24h后取出。再将活化高岭土溶于30mL 4.8mol/L的盐酸中，在60℃搅拌反应1h后过滤，得高岭土酸解液。将所得高岭土酸解液室温保温4天获得SiO₂/Al₂O₃水凝胶，先水洗至中性，再醇洗获得醇凝胶。将所得SiO₂/Al₂O₃醇凝胶与乙醇∶甲氧基三甲基硅烷∶正己烷比例为1∶1∶6的改性液混合改性，60℃保温12h，经正己烷洗涤后，常温常压干燥即得SiO₂/Al₂O₃气凝胶。

实施例3

选取高岭土3g，并与16mL 4mol/L氢氧化钠溶液混合后放入高压反应釜中。将高压反应釜在190℃保温6h后取出。再将活化高岭土溶于100mL 1.2mol/L的盐酸中，在70℃搅拌反应2h后过滤，得高岭土酸解液。将所得高岭土酸解液室温保温4天获得SiO₂/Al₂O₃水凝胶，先水洗至中性，再醇洗获得醇凝胶。将所得SiO₂/Al₂O₃醇凝胶与乙醇∶六甲基二硅氧烷∶正己烷比例为1∶1∶4的改性液混合改性，60℃保温6h，经正己烷洗涤后，常温常压干燥即得SiO₂/Al₂O₃气凝胶。

本发明利用水热活化高岭土为原料，经酸解老化得到硅铝水凝胶，进一步常压干燥获得SiO₂/Al₂O₃气凝胶。该方法先将高岭土原料与碱液混合经水热活化、经酸解获得高岭土酸解液，将所得高岭土酸解液老化成胶，通过水洗获得中性水胶体，经溶剂交换获得醇凝胶，再将醇凝胶骨架强化并进行表面修饰，常压即可得到SiO₂/Al₂O₃气凝胶。首先本发明以廉价易得的天然矿物高岭土取代传统工艺中使用的硅酸钠、硅凝胶、正硅酸四乙酯、仲丁醇铝等昂贵的化学化工原料，极大地降低了原料成本。其次高岭土无毒无害易存放，较传统的化工原料的大大提高了生产的安全性。

Claims

1.一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法，其特征在于在步骤1)中，所述碱液选自NaOH、KOH、Ca(OH)₂中的至少一种，碱液的摩尔浓度为4～6mol/L。

3.如权利要求1所述一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法，其特征在于在步骤1)中，所述高岭土原料和碱液的配比为3g∶16mL，其中，高岭土原料以质量计算，碱液以体积计算。

4.如权利要求1所述一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法，其特征在于在步骤1)中，所述水热反应的温度为160～240℃，水热反应的时间为3～24h。

5.如权利要求1所述一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法，其特征在于在步骤2)中，所述酸选自HCl、H₂SO₄、HNO₃中的至少一种，酸的摩尔浓度为1.2～4mol/L。

6.如权利要求5所述一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法，其特征在于所述酸为HCl。

7.如权利要求1所述一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法，其特征在于在步骤2)中，所述活化高岭土与酸的配比为3g∶100mL。

8.如权利要求1所述一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法，其特征在于在步骤2)中，所述加热反应的条件为在50～70℃下加热反应0.5～2h。

9.如权利要求1所述一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法，其特征在于在步骤4)中，所述改性剂采用乙醇、烷基化试剂和正己烷的混合溶液，乙醇∶烷基化试剂∶正己烷的体积比为1∶1∶(4～8)。

10.如权利要求1所述一种高岭土制备硅铝气凝胶的方法，其特征在于在步骤4)中，所述烷基化试剂选自三甲基氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷中的至少一种。