CN102807358A - 一种柔性气凝胶块体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性气凝胶块体及其制备方法,所述柔性气凝胶块体由网状纤维素纳米纤维骨架和溶胶复合而成,其中,所述纤维素纳米纤维骨架的重量百分比为2%~40%,且所述柔性气凝胶块体的孔隙率为80~99.5%,密度为0.015~0.680g/cm3,BET比表面积为200~1200m2/g,导热系数为0.18~0.04W m-1k-1,弹性模量为0.4~25MPa。根据本发明实施例的柔性气凝胶块体,由于通过网状纤维素纳米纤维骨架和溶胶复合而成,因此可以显著改善柔性气凝胶块体的机械性能,获得低热导率、低密度、高比表面积的柔性气凝胶块体。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域,更具体地,本发明涉及一种柔性气凝胶块体及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种用气体代替凝胶中的液体而本质上不改变凝胶本身的网络结构或体积的特殊凝胶,是水凝胶或有机凝胶干燥后的产物。根据前驱体和凝胶成分的区别,气凝胶可以分为SiO2气凝胶,金属氧化物气凝胶和有机气凝胶等。它们具有纳米级的多孔结构和高孔隙率等特点,是目前所知密度最小的固体材料之一。由于气凝胶具有比表面积大,孔隙率高,密度低,导热系数低等特点,使其在超级绝缘体,高能物理,高效催化剂及催化剂载体,储能材料等方面有巨大的应用潜力。同时,块体气凝胶超低的密度和超高的比表面积使其在提高金属氧化物器件的性能,气体及生物传感器,电池,非均相催化和低介电常数材料等方面表现出很好的应用前景。
但是气凝胶材料疏松的结构特征决定了其固有的脆性和较差的机械性,因此气凝胶材料在很多领域的实际应用受到了极大的限制,所以赋予气凝胶材料足够的强度和柔韧性是其实现大规模应用所必需解决的问题。
美国专利公开第2002/0094426号中提供了一种结合了增强结构的气凝胶材料,该增强结构具体是弹性纤维棉胎。将气凝胶形成前体液体倒入棉胎中,然后超临界干燥形成气凝胶,从而形成气凝胶胶片。然而,这里所用材料缺乏可塑性和可成型性,因此实际应用受到一定的限制。
美国专利第5,786,059号中提供了一种将气凝胶粉末胶粘在一起制备连续样品的方法。具体是将气凝胶颗粒喷洒在具有较高和较低温度熔融区的两种牢固相连的聚合物形成的双组分纤维材料中。当加热到较低的熔融温度时,织物纤维相互交联的同时也与气凝胶颗粒结合起来。但是所得的复合物硬度比较大,在外力的作用下颗粒会破碎或与纤维分离,因此气凝胶碎片会从织物上脱落。
公开号为CN 101973752A的中国专利提供了一种玻璃纤维增强二氧化硅柔性气凝胶块体及其制备方法。但是这里所用的前驱体原料比较复杂,且需要对玻璃纤维进行必要的预处理,以及干燥条件的控制比较严格,给实际生产造成一定的限制。
公开号为CN 100386260C的中国专利公开了一种水镁石纤维增强二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法。该方法以工业用水玻璃或硅溶胶及天然水镁石短纤维为制备原料。但是对水镁石纤维的分散以及对形成凝胶所进行的溶剂置换和疏水处理过程比较繁琐,一定程度上限制了实际应用。
公开号为CN101823867A的中国专利提供了一种芳纶纤维掺杂的二氧化硅柔性气凝胶块体的制备方法,该方法使用硅源和醇溶剂混合配制硅溶胶,再掺入芳纶纤维和表面活性剂,静置待其凝胶后,再经老化和溶剂替换,常压下分级干燥,即得所需的芳纶纤维掺杂的二氧化硅柔性气凝胶块体。但是该方法要求对芳纶纤维进行很好的分散,需要加入一定的表面活性剂。
发明内容
本发明旨在至少解决上述技术问题之一。
为此,本发明的一个目的在于提出一种机械性能好、热导率低、密度低且比表面积高的柔性气凝胶块体。
根据本发明实施例的柔性气凝胶,所述柔性气凝胶由网状纤维素纳米纤维骨架和溶胶复合而成,其中,所述纤维素纳米纤维骨架的质量百分比为2%~40%。
根据本发明实施例的柔性气凝胶,由于通过网状纤维素纳米纤维骨架和溶胶复合而成,因此可以显著改善柔性气凝胶的机械性能,获得低热导率、低密度、高比表面积的柔性气凝胶。
根据本发明的一个实施例,所述柔性气凝胶的孔隙率为80~99.5%,密度为0.015~0.680g/cm3,BET比表面积为200~1200m2/g,导热系数为0.18~0.04W m-1k-1,弹性模量为0.5~150MPa。
本发明的另一个目的在于提出一种用于制备柔性气凝胶块体的方法,所述方法包括以下步骤:
a)提供网状纤维素纳米纤维骨架;
b)提供溶胶;
c)将所述网状纤维素纳米纤维骨架与所述溶胶反应得到复合物;
d)将所述复合物进行干燥,得到柔性气凝胶块体产物。
另外,根据本发明上述实施例的用于制备柔性气凝胶的方法,还可以具有如下附加的技术特征:
根据本发明的一个实施例,所述步骤a)中所述网状纤维素纳米纤维骨架用纤维素水凝胶制备,所述步骤a)包括:
a-1)将所述纤维素水凝胶置于碱水溶液中,于80~100℃下反应4~24h;
a-2)将反应4~24h后的纤维素水凝胶置于去离子水中,于60~100℃下反应2~36h;
a-3)将反应2~36h后的纤维素水凝胶置于预热至50~100℃的叔丁醇或叔丁醇的水溶液中进行溶剂置换反应,反应2~20h后,将反应后的纤维素水凝胶冷冻干燥,得到所述网状纤维素纳米纤维骨架。
根据本发明的一个实施例,所述溶胶为二氧化硅溶胶、金属氧化物溶胶或有机物溶胶。
根据本发明的一个实施例,所述溶胶为二氧化硅溶胶,所述步骤b)包括:将二氧化硅溶胶前驱体、醇和水混合均匀后加入酸性催化剂并搅拌,待前驱体水解结束后,再加入碱性催化剂并搅拌均匀,得到二氧化硅溶胶。
根据本发明的一个实施例,所述溶胶为有机物溶胶,所述步骤b)包括:将有机物溶胶前驱体在水中混合均匀后加入碱性催化剂并搅拌,得到所述有机物溶胶。
根据本发明的一个实施例,所述溶胶为金属氧化物溶胶,所述步骤b)包括:将金属氧化物溶胶前驱体与醇、水混合均匀后加入酸性催化剂并搅拌,得到所述金属氧化物溶胶。
根据本发明的一个实施例,所述步骤c)具体包括:
c-1)将所述纤维素纳米纤维骨架浸入所述溶胶中,待所述纤维素纳米纤维骨架经收缩、又溶胀回原体积后将其取出;
c-2)将取出后的纤维素纳米纤维骨架置于醇气氛中凝胶并老化,得到纤维素纳米纤维骨架和溶胶的复合物。
根据本发明的一个实施例,所述干燥采用冷冻干燥、超临界干燥或常温常压干燥。
根据本发明的一个实施例,还包括如下步骤:
e)将所述柔性气凝胶块体在惰性气体氛围中进行炭化,得到炭化的柔性气凝胶块体产物。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是根据本发明实施例的用于制备柔性气凝胶块体的方法流程示意图;
图2是根据本发明实施例的网状纤维素纳米纤维骨架扫描电子显微镜下结构示意图;
图3是根据本发明实施例的柔性气凝胶块体的扫描电子显微镜下结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
如无特殊说明,本说明书中的科技术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相同,但如有冲突,则以本说明书中的定义为准。
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件如反应温度和时间等的所有数值在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点,该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的,因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是,本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
首先,结合实施例描述根据本发明实施例所述的柔性气凝胶块体。
根据本发明的一个实施例,所述的柔性气凝胶块体由网状纤维素纳米纤维骨架和溶胶复合而成。
关于所述网状纤维素纳米纤维骨架的来源没有特殊限制,所述网状纤维素纳米纤维骨架可以为商购或合成制备得到。优选地,根据本发明的一个实施例,所述网状纤维素纳米纤维骨架采用纤维素水凝胶制备所得,所述纤维素水凝胶为微生物发酵所得凝胶或植物纤维素溶解后析出所得凝胶,但不限于此。
根据本发明的一个实施例,所使用的网状纤维素纳米纤维骨架的含量为网状纤维素纳米纤维骨架和溶胶的总重量的2%~40%。由于所使用的网状纤维素纳米纤维骨架含量是获得本发明的柔性气凝胶块体的重要影响因素之一,根据本发明的一个实施例,所述纤维素纳米纤维骨架的重量百分比为2wt%至35wt%,优选为3wt%至30wt%。优选地,所述纤维素纳米纤维骨架的重量百分比为5wt%至30wt%。更优选地,所述纤维素纳米纤维骨架的重量百分比为10wt%至20wt%。
关于所述溶胶类型,需要理解的是,所采用的溶胶类型取决于最终期望获得的柔性气凝胶块体。
目前,气凝胶根据其成分可以分为:无机气凝胶、有机气凝胶以及有机气凝胶炭化得到的炭气凝胶。
已研制的无机气凝胶有:单元氧化物气凝胶有SiO2、Al2O3、B2O3、MoO2、MgO、ZrO2、SnO2、WO3、Nb2O5、Cr2O3等;二元或多元氧化物气凝胶有Al2O3/SiO2、B2O3/SiO2、P2O5/SiO2、Nb2O5/SiO2、Dy2O3/SiO2、Er2O3/SiO2、Lu2O3/Al2O3、CuO/Al2O3、NiO/Al2O3、PbO/Al2O3、Cr2O3/AI2O3、Fe2O3/Al2O3、FeO3/SiO2、Li2O/B2O3、CuO/ZnO/ZrO2;作为高性能催化剂的金属-气凝胶混合材料有Cu/Al2O3、Ni/AI2O3、Pd/Al2O3、Al/Fe2O3;高温超导材料YBa2Cu3O7-x;超细金属、陶瓷粉末等。
有机气凝胶有间苯二酚-甲醛(RF)、三聚氰胺-甲醛(MF)、酚醛树脂漆-甲醛(PF)、混甲酚-甲醛(JF)、聚异氰酸酯(PUR)、均苯三酚-甲醛(P-F),等等。有机气凝胶与无机气凝胶(如二氧化硅气凝胶)相比有强的红外吸收,使得有机气凝胶有着更低的辐射热导率。
根据本发明柔性气凝胶块体所用的溶胶,可以采用能够获得上述气凝胶的任何溶胶,优选采用的溶胶为二氧化硅溶胶、金属氧化物溶胶和有机物溶胶。
根据本发明的一个实施例,所述柔性气凝胶块体的孔隙率为80~99.5%。在一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的孔隙率为85~98%。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的孔隙率为90~96%。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的孔隙率为93~95%。
根据本发明的一个实施例,所述柔性气凝胶块体的密度为0.015~0.680g/cm3,在一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的密度为0.05~0.50g/cm3。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的密度为0.10~0.35g/cm3。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的密度为0.10~0.30g/cm3。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的密度为0.15~0.20g/cm3。
根据本发明的一个实施例,所述柔性气凝胶块体的BET比表面积为200~1200m2/g。在一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的BET比表面积为300~1000m2/g。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的BET比表面积为500~900m2/g。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的BET比表面积为550~850m2/g。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的BET比表面积为650~800m2/g。
根据本发明的一个实施例,所述柔性气凝胶块体的导热系数为0.018~0.040W m-1k-1。在一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的导热系数为0.020~0.035W m-1k-1。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的导热系数为0.025~0.030W m-1k-1。
根据本发明的一个实施例,所述柔性气凝胶块体的弹性模量为0.4~25MPa。在一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的弹性模量为2~23MPa。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的弹性模量为3~15MPa。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的弹性模量为5~10MPa。
根据本发明的一个实施例,所述柔性气凝胶块体的平均孔径为1~100纳米。在一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的平均孔径为10~80纳米。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的平均孔径为20~50纳米。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的平均孔径为30~40纳米。
根据本发明的一个实施例,所述柔性气凝胶块体的孔容为0.5~29.6cm2/g。在一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的孔容为1.0~25.0cm2/g。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的孔容为2.0~20.0cm2/g。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的孔容为2.5~15.0cm2/g。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的孔容为5.0~10.0cm2/g。
根据本发明的一个实施例,所述柔性气凝胶块体的尺寸范围可以达到1000*1000*100mm。在一个实施例中,本发明的柔性气凝胶块体的尺寸为800*500*50mm。在另一个实施例中,本发明的柔性气凝胶块体的尺寸为600*500*30mm。在另一个实施例中,本发明的柔性气凝胶块体的尺寸为500*500*20mm。
下面参考图1描述根据本发明实施例的用于制备柔性气凝胶块体的方法的流程。
具体的,根据本发明实施例的用于制备柔性气凝胶块体的方法可以包括以下步骤:
a)提供网状纤维素纳米纤维骨架;
b)提供溶胶;
c)将所述网状纤维素纳米纤维骨架与所述溶胶反应得到复合物;和
d)将所述复合物进行干燥,得到柔性气凝胶块体产物;
其中所述纤维素纳米纤维骨架的重量百分比为2%~40%。
由此,根据本发明的用于制备柔性气凝胶块体的方法制备柔性气凝胶块体,降低了制备成本,并且反应条件要求较低,提高了生产的安全性,降低了实际生产的限制,可以进行较大规模的生产。
根据本发明的用于制备柔性气凝胶块体的方法,步骤a)中所述网状纤维素纳米纤维骨架可以为商购或合成制备得到。优选地,根据本发明的一个实施例,所述网状纤维素纳米纤维骨架采用纤维素水凝胶制备所得。
用纤维素水凝胶制备网状纤维素纳米纤维骨架可以包括:
1)将所述纤维素水凝胶置于碱水溶液中进行反应。
对于反应中可以使用的碱水溶液,需要理解的是,所述碱水溶液的选择没有特殊限制,只要是具有氢氧根离子的溶液即可。例如,可以使用的碱水溶液包括碱金属氢氧化物的水溶液和碱土金属氢氧化物的水溶液。优选为NaOH水溶液。碱水溶液的浓度通常为2~20wt%,优选为8%~15wt%,更优选为5%~10wt%。
反应通常在60~120℃的温度下进行,优选在70~110℃的温度下进行,更优选在80~100℃的温度下进行,最优选在85~95的温度下进行。根据本发明的一个实施例,反应在90℃的温度下进行。反应时间一般为3~30h,优选为4~24h,更优选为8~20h,最优选为10~15h。
2)将上述反应过的纤维素水凝胶置于去离子水中反应。该反应在适当的温度下进行,反应温度通常为60~110℃,优选为70~100℃,更优选为80~90℃。处理时间一般为2~36h,优选为5~25h,更优选为10~15h。
3)将上述反应后的纤维素水凝胶置于有机溶剂中进行溶剂置换反应。在该步骤中,用表面张力小的有机溶剂替换凝胶中的水。
原则上,可以使用满足以下要求的有机溶剂:常温下为液体,凝固点在0℃附近或0℃以上;气-固平衡时体系相对于水具有较高的饱和蒸气压以保证固态结晶快速升华,同时升华出的蒸汽又很容易被冷阱(-50℃)所捕获;用于冷冻干燥的溶剂在凝固结晶前后没有明显的体积变化;以及需要具有较低的毒性和较低的成本。根据本发明的一个实施例,使用的有机溶剂为叔丁醇或叔丁醇的水溶液。
当采用叔丁醇的水溶液时,通常使用叔丁醇和去离子水的混合溶液。需要理解的是,对于叔丁醇和去离子水的体积比没有特殊限制。根据本发明的一个实施例,通常使用的去离子水与叔丁醇的体积比为(0~3):1。在一个实施例中,去离子水与叔丁醇的体积比为(1~2):1。在另一个实施例中,去离子水与叔丁醇的体积比为3:2。
在溶剂置换反应过程中,可以根据需要更换置换反应所用的溶剂,更换次数可以为1~5次,优选为2~4次。
具体地,在溶剂置换反应中,将处理过的纤维素水凝胶置于预热至50~100℃,优选为60~90℃,更优选为70~80℃的叔丁醇或叔丁醇的水溶液中进行溶剂置换。溶剂置换的时间可以为2~24h,优选为5~20h,更优选为10~15h。
4)将上述溶剂置换反应过的纤维素水凝胶进行冷冻干燥,得到网状纤维素纳米纤维骨架备用。
此外,在步骤a)中,对于所使用的纤维素水凝胶的来源没有特殊限制,例如可以为微生物发酵所得凝胶或植物纤维素溶解后析出所得凝胶。当所述纤维素水凝胶为植物纤维素溶解后析出所得凝胶时,在制备状纤维素纳米纤维骨架的过程中,可以减少碱水溶液和去离子水的处理过程,只需要将所述纤维素水凝胶置于预热至50~100℃的叔丁醇和去离子水的混合溶液中进行溶剂置换反应2~20h,将反应后的纤维素水凝胶冷冻干燥,即得到所述网状纤维素纳米纤维骨架。
具体地,根据本发明的一个实施例,步骤a)提供网状纤维素纳米纤维骨架的方法可以包括:
a-1)将所述纤维素水凝胶置于碱水溶液中,于80~100℃下反应4~24h;
a-2)将反应4~24h后的纤维素水凝胶置于去离子水中,于60~100℃下反应2~36h;
a-3)将反应2~36h后的纤维素水凝胶置于预热至50~100℃的叔丁醇或叔丁醇的水溶液中进行溶剂置换反应,反应2~20h后,将反应后的纤维素水凝胶冷冻干燥,得到所述网状纤维素纳米纤维骨架,如图2所示。
根据本发明的用于制备柔性气凝胶块体的方法,接下来提供溶胶。关于所述溶胶,需要理解的是,所述溶胶具有多种选择,原则上可以使用获得现有不同类型的气凝胶的任何溶胶。优选地,所述溶胶可以包括二氧化硅溶胶,有机溶胶,金属氧化物溶胶,或者同时包含上述三种溶胶中任意两种或三种所形成的混合溶胶体系。
当所述溶胶为二氧化硅溶胶时,其制备步骤具体可以包括:将二氧化硅溶胶前驱体、醇和水混合均匀后加入酸性催化剂并搅拌,待前驱体水解结束后,再加入碱性催化剂并搅拌均匀,得到二氧化硅溶胶。
需要理解的是,所述二氧化硅溶胶制备过程中使用的材料没有特殊限制,所述二氧化硅溶胶前驱体包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯,甲基正硅酸乙酯,甲基正硅酸甲酯或硅酸丙酯,优选正硅酸乙酯,所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇,优选乙醇,所述酸性催化剂包括盐酸、草酸、硫酸、氢氟酸或硝酸,优选盐酸,所述碱性催化剂包括氨水、氢氧化钠,碳酸钠,优选氨水。
进一步地,所述二氧化硅溶胶前驱体:水:醇:酸性催化剂:碱性催化剂的摩尔比为1:(1~70):(3~50):(0.0005~0.015):(0.0005~0.02),优选为1:(5~40):(5~30):(0.0005~0.010):(0.0005~0.015),更优选为1:(15~30):(5~25):(0.001~0.005):(0.0025~0.010),最优选为1:(10~25):(8~20):(0.015~0.004):(0.002~0.005)。
根据本发明的一个实施例,所采用的二氧化硅溶胶前驱体为正硅酸乙酯,醇为乙醇,酸性催化剂乙酸,碱性催化剂为氨水。
当所述溶胶为有机物溶胶时,其制备步骤具体可以包括:将有机物溶胶前驱体在水中混合均匀后加入碱性催化剂并搅拌,得到所述有机物溶胶。
需要理解的是,所述有机物溶胶制备过程中使用的材料没有特殊限制,所述有机物溶胶前驱体包括间苯二酚和甲醛,间苯三酚和甲醛,三聚氰胺和甲醛,混甲酚和甲醛,聚异氰酸酯,聚N-羟甲基丙烯酰胺和间苯二酚,酚醛树脂和甲醛,酚醛树脂和糠醛,优选间苯二酚和甲醛,2,4-二羟基苯甲酸和甲醛,间甲酚和甲醛,所述碱性催化剂为碳酸钠、氨水、氢氧化钠或碳酸氢钠,优选碳酸钠,所用溶剂为水或乙醇,优选水。
在有机物溶胶的制备中,本领域技术人员可以根据实际情况选择或调节各组分的比例,从而获得期望的有机溶胶。
根据本发明的一个实施例,所采用的有机物溶胶前驱体为间苯二酚和甲醛,碱性催化剂为碳酸钠,其中间苯二酚:甲醛:水:碳酸钠的摩尔比可以为1:1.5~2.5:50~1500:0.001~0.1,优选为1:1.8~2.2:50~1000:0.002~0.1,更优选为1:1.8~2.0:150~500:0.005~0.05。
当所述溶胶为金属氧化物溶胶时,其具体操作步骤可以包括:将金属氧化物溶胶前驱体与醇、水混合均匀后加入酸性催化剂并搅拌,得到所述金属氧化物溶胶。
需要理解的是,所述金属氧化物溶胶制备过程中使用的材料没有特殊限制,所述有机物溶胶前驱体包括钛酸丁酯,氯化钛,氯化铁,硝酸铁,氯化锆,硝酸锆,氯化锡,硝酸锡,氯化铝,正丁醇铝,异丙醇铝,硝酸铝,优选钛酸丁酯,所述醇包括乙醇,甲醇,丙醇,异丙醇,优选乙醇,所述酸性催化剂包括乙酸,盐酸,硝酸,硫酸,优选乙酸。
根据本发明的一个实施例,所采用的金属氧化物溶胶前驱体为钛酸丁酯,醇为乙醇,酸性催化剂为乙酸。其中钛酸丁酯:乙醇:水:乙酸的摩尔比为1:1~20:1~16:0.8~5.5,优选为1:8~18:2~8:1.3~2.5,更优选为1:5~15:3~5:1.5~2.0。
根据本发明的用于制备柔性气凝胶块体的方法,步骤c)是将上述提供的网状纤维素纳米纤维骨架与溶胶反应,得到复合物。需要进一步理解的是,与网状纤维素纳米纤维骨架进行复合的溶胶可以包括二氧化硅溶胶,有机溶胶,金属氧化物溶胶,以及任意两种或三种前述溶胶所形成的混合溶胶体系。另外,为了获得期望的材料性能如柔性,需要将网状纤维素纳米纤维骨架的含量控制在一定范围内。根据本发明的一个实施例,添加的纤维素纳米纤维骨架的重量百分比为2wt%至35wt%,优选为3wt%至30wt%。优选地,添加的纤维素纳米纤维骨架的重量百分比为5wt%至30wt%。更优选地,添加的纤维素纳米纤维骨架的重量百分比为10wt%至20wt%。
具体地,步骤c)可以包括:
c-1)将纤维素纳米纤维骨架浸入溶胶中,待所述纤维素纳米纤维骨架经收缩、又溶胀回原体积后将其取出;
c-2)将取出后的纤维素纳米纤维骨架置于醇气氛中凝胶并老化,得到纤维素纳米纤维骨架和溶胶的复合物。
关于步骤c)中所涉及的材料和反应条件没有特殊限制,在步骤c-2)中所使用的醇可以为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。根据本发明的一个实施例,该醇优选为乙醇。
步骤c-2)中所述的老化是在一定的温度下持续进行一段时间。根据本发明的一个实施例,老化温度可以为20~80℃,优选为30~60℃,更优选为40~50℃。老化时间可以为1~24h,优选2~18h,更优选5~15h。
根据本发明的用于制备柔性气凝胶块体的方法,最后进行步骤d)将所述复合物进行干燥,得到柔性气凝胶块体产物。
关于步骤d)中所述的干燥,需要理解的是,该干燥步骤可以采用多种干燥方法,包括冷冻干燥法、超临界干燥法或常温常压干燥法。根据本发明的一个实施例,优选成本较低的冷冻干燥法。
当采用冷冻干燥时,对冷冻干燥过程中所使用到的设备没有特殊限制,例如可以为常规冷冻或加热设备,只要能达到反应所需要的温度即可。冷冻干燥的具体步骤包括溶剂置换和冷冻干燥两个步骤。其具体操作可以包括:将步骤c)得到的复合物置于预热至50~100℃的叔丁醇和去离子水的混合溶液中进行溶剂置换反应,待反应5~48h后,将反应后的复合物在0~-50℃下进行冷冻干燥,得到所述柔性气凝胶块体,如图3所示。
当采用超临界干燥法时,对于超临界干燥的方法没有特殊限制,可以选择气凝胶技术领域已知的常规方法,选用常规设备和工艺参数。在超临界干燥法中使用的超临界流体优选为乙醇或CO2。其具体操作可以包括:对所述复合物利用超临界流体所对应的溶剂进行置换反应;此后在超临界流体氛围中干燥,得到所述柔性气凝胶块体。
当所述干燥方法采用常温常压干燥法时,其具体操作可以包括:将所述复合产物在惰性溶剂中用有机试剂进行表面修饰后,室温晾干,得到柔性气凝胶块体产物。
关于所述惰性溶剂和所述有机试剂的选择没有特殊限制,优选地,所述惰性溶剂为正己烷,所述有机试剂为三甲基氯硅烷。
此外,为了进一步提高柔性气凝胶块体的机械性能,根据本发明的一个实施例,还可将干燥后的柔性气凝胶块体在惰性气体氛围中进行炭化,得到炭化的柔性气凝胶块体产物。另外,对惰性气体的选择没有特殊限制,优选所述惰性气体为氮气。
具体地,根据本发明的一个实施例,本发明的用于制备柔性气凝胶块体的方法还可以包括如下步骤:e)将所述柔性气凝胶块体在惰性气体氛围中进行炭化,以得到炭化的柔性气凝胶块体。根据本发明的用于制备柔性气凝胶块体的方法可以获得大块的柔性气凝胶。
根据本发明的用于制备柔性气凝胶块体的方法制备的柔性气凝胶块体的尺寸范围可以达到1000*1000*100mm。在一个实施例中,柔性气凝胶块体的尺寸为800*500*50mm。在另一个实施例中,柔性气凝胶块体的尺寸为600*500*30mm。在另一个实施例中,柔性气凝胶块体的尺寸为500*500*20mm。
此外,根据本发明的方法制备的气凝胶块体具有较高的柔性,可塑性较强,其弹性模量的范围为0.4~25MPa。在一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的弹性模量为2~23MPa。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的弹性模量为3~15MPa。在另一个实施例中,所述柔性气凝胶块体的弹性模量为5~10MPa。
本发明制备柔性气凝胶块体的方法获得大尺寸的柔性块体材料,所得的柔性气凝胶块体的机械性能好、热导率低、密度低、比表面积高,进一步拓展了气凝胶复合材料的应用。
本发明的柔性气凝胶块体可以用于保温材料、光学材料、电极材料、半导体材料、磁性材料等,在航空、能源、信息、环保、医药、农药、冶金、建筑、防火阻燃及科学实验等领域具有极大的应用潜力。
下面结合具体实施例描述根据本发明的柔性气凝胶块体。
实施例1
将预先培养好的木醋杆菌菌种的种子培养液以12%的接种量接种于10L木醋杆菌发酵培养液中,充分振荡,静置于30℃恒温中培养20天得纤维素水凝胶。其中木醋杆菌发酵培养液含葡萄糖4%,蛋白胨0.8%,酵母粉0.5%,五水磷酸氢二钠0.35%,柠檬酸-水化合物0.115%,pH为6.2,且高温灭菌20min。
将微生物发酵而来的纤维素水凝胶置于4%的NaOH水溶液中90℃处理12h,再置于去离子水中80℃处理20h,期间更换去离子水4次,再用体积比为2:3的叔丁醇和去离子水的混合液60℃进行溶剂置换12h,期间更换混合液2次,冷冻干燥至样品完全干燥即得网状微生物纤维素骨架(纤维素气凝胶)。
各取正硅酸乙酯6L,去离子水2L,乙醇9.2L混合均匀后加入0.16L1%的盐酸,搅拌1h后加入0.55L0.1M的氨水,即得二氧化硅溶胶。将之前制备好的纤维素气凝胶浸入到该溶胶体系,待纤维素块体经过收缩有溶胀回原体积之后将其取出。待二氧化硅凝胶以后置于50℃烘箱中老化3h,再放入体积比为2:3的叔丁醇和去离子水的混合液中60℃进行溶剂置换12h,期间更换混合液3次。将溶剂置换过的凝胶置于冰箱中-20℃冷冻12h,再冷冻干燥至样品完全干燥,即得完整且强度和柔韧性显著增强的二氧化硅柔性气凝胶块体块体,此时纤维素骨架在复合气凝胶中的重量百分比为3%。其主要参数见表1所示。
表1根据实施例1制备得到的柔性气凝胶块体的主要参数
实施例2
将预先培养好的木醋杆菌菌种的种子培养液以12%的接种量接种于15L木醋杆菌发酵培养液中,充分振荡,静置于30℃恒温中培养12天得纤维素水凝胶。其中木醋杆菌发酵培养液含葡萄糖3%,蛋白胨0.6%,酵母粉0.5%,五水磷酸氢二钠0.29%,柠檬酸-水化合物0.125%,pH为6.0,且高温灭菌20min。
将微生物发酵而来的纤维素水凝胶置于6%的NaOH水溶液中90℃处理8h,再置于去离子水中85℃处理15h,期间更换去离子水3次,再用体积比为1:1的叔丁醇和去离子水的混合液58℃进行溶剂置换10h,期间更换混合液2次,冷冻干燥至样品完全干燥即得网状微生物纤维素骨架(纤维素气凝胶)。
向6.6L乙醇中滴入3L钛酸丁酯,1L去离子水,0.9L0.01mol/L的乙酸搅拌混合均匀即得TiO2的溶胶。将制备好的纤维素网络骨架置于该TiO2的溶胶中,待纤维素块体经过收缩有溶胀回原体积之后将其取出。待TiO2凝胶以后置于50℃烘箱中老化4h,再放入乙醇中60℃进行溶剂置换15h,期间更换混合液4次。再将用乙醇置换过的凝胶在乙醇的超临界流体中干燥,即得完整且柔韧的二氧化钛柔性气凝胶块体块体,此时纤维素骨架在复合气凝胶中的重量百分比为5%。其主要参数见表2所示。
表2根据实施例2制备得到的柔性气凝胶块体的主要参数
实施例3
将预先培养好的木醋杆菌菌种的种子培养液以10%的接种量接种于18L木醋杆菌发酵培养液中,充分振荡,静置于30℃恒温中培养15天得纤维素水凝胶。其中木醋杆菌发酵培养液含葡萄糖2%,蛋白胨0.5%,酵母粉0.5%,五水磷酸氢二钠0.27%,柠檬酸-水化合物0.115%,pH为6.0,且高温灭菌20min。
将微生物发酵而来的纤维素水凝胶置于5%的NaOH水溶液中90℃处理10h,再置于去离子水中85℃处理15h,期间更换去离子水3次,再用体积比为1:1的叔丁醇和去离子水的混合液60℃进行溶剂置换10h,期间更换混合液2次,冷冻干燥至样品完全干燥即得网状微生物纤维素骨架(纤维素气凝胶)。
向40L去离子水中加入1.1kg间苯二酚、0.6kg甲醛和60gNaCO3,搅拌均匀后将制备好的纤维素网络骨架置于该有机溶胶中,待纤维素块体经过收缩有溶胀回原体积之后将其取出。待间苯二酚和甲醛凝胶以后置于50℃烘箱中老化4h,再放入体积比为1:1的叔丁醇和去离子水的混合液中50℃进行溶剂置换15h,期间更换混合液4次。将溶剂置换过的凝胶置于冰箱中-20℃冷冻14h,再冷冻干燥至样品完全干燥,即得完整且强度和柔韧性显著增强的有机(RF)柔性气凝胶块体块体,此时纤维素骨架在复合气凝胶中的重量百分比为11%。其主要参数见表3所示。
表3根据实施例3制备得到的柔性气凝胶块体的主要参数
实施例4
将植物纤维素经溶解又析出所形成的凝胶用体积比为1:1的叔丁醇和去离子水的混合液50℃进行溶剂置换14h,期间更换混合液3次,冷冻干燥至样品完全干燥即得网状植物纤维素骨架(纤维素气凝胶)。
各取正硅酸乙酯3L,去离子水1.8L,乙醇9.6L混合均匀后加入0.21L1%的盐酸,搅拌1h后加入0.8L0.1M的氨水,即得二氧化硅溶胶。将之前制备好的纤维素气凝胶浸入到该溶胶体系,待纤维素块体经过收缩有溶胀回原体积之后将其取出。待二氧化硅凝胶以后置于50℃烘箱中老化4h,再放入体积为34L的正己烷中,向体系中滴加1L异丙醇和1.7L三甲基氯硅烷,样品静置24h,再取出室温干燥至样品完全干燥,即得完整且强度和韧性显著增强的二氧化硅柔性气凝胶块体块体,此时纤维素在复合气凝胶中的重量百分比为8%。其主要参数见表4所示。
表4根据实施例4制备得到的柔性气凝胶块体的主要参数
对比例1
各取正硅酸乙酯3mL,去离子水1.8mL,乙醇9.6mL混合均匀后加入0.21mL1%的盐酸,搅拌1h后加入0.8mL0.1M的氨水,即得二氧化硅溶胶。取此二氧化硅溶胶5mL置于圆柱形模具中。待二氧化硅凝胶以后置于50℃烘箱中老化3h,再放入体积为34mL的正己烷中,向体系中滴加1mL异丙醇和1.7mL三甲基氯硅烷,样品静置24h,得到碎裂严重且脆性较高的单纯二氧化硅气凝胶。其主要参数见表5所示。
表5根据对比例1制备得到的气凝胶材料的主要参数
上述所有实施例与对比例中所得到的气凝胶样品均采用美国麦克公司仪器(GeminiⅤ,Micromeritics)在液氮温度下测定比表面积,孔体积以及孔径分布,采用C-Therm公司的热导率仪(C-Therm TCi thermal conductivity analyzer)进行热导率的测定,采用块体质量与所测定体积之比确定密度,采用英斯特朗公司的万能电子材料试验机(Instron3365)测定杨氏模量,孔隙率由下述公式得到:
其中ρ、ρs和ρc分别为气凝胶材料的表观密度,纯气凝胶(二氧化硅气凝胶,金属氧化物气凝胶,有机气凝胶)的骨架密度,纯纤维素气凝胶的骨架密度,ωs和ωc分别为非纤维素(二氧化硅,金属氧化物或有机物)和纤维素的重量百分比。
从上述实施例的结果可以看到,本方法所制备的气凝胶材料的杨氏模量可以通过调控与纤维素复合的溶胶的前驱体的浓度在较大的范围内(0.4~25MPa)进行调节,从而根据需要制备出具有不同柔韧性的气凝胶材料。同时,对所制备的气凝胶材料的尺寸没有特殊限制(最大可达1000mm×1000mm×100mm),只要有相应的模具和反应容器即可制备出任意形状和尺寸的柔性气凝胶块体。相对于传统的气凝胶材料而言,本方法所制备的大块柔性气凝胶块体材料克服了气凝胶材料强度差,易碎裂的特点,这一巨大的优势为气凝胶材料在更多领域的实际应用铺平了道路。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一种实施方式”等的描述意指结合该实施例或实施方式描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或实施方式中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实施方式。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或实施方式中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,本领域的普通技术人员可以理解:在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (11)
1.一种柔性气凝胶块体,其特征在于,所述柔性气凝胶块体由网状纤维素纳米纤维骨架和溶胶复合而成,其中,所述纤维素纳米纤维骨架的重量百分比为2%~40%。
2.根据权利要求1的柔性气凝胶块体,其中所述柔性气凝胶块体的孔隙率为80~99.5%,密度为0.015~0.680g/cm3,BET比表面积为200~1200m2/g,导热系数为0.18~0.04W m-1k-1,弹性模量为0.4~25MPa。
3.一种用于制备柔性气凝胶块体的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)提供网状纤维素纳米纤维骨架;
b)提供溶胶;
c)将所述网状纤维素纳米纤维骨架与所述溶胶反应得到复合物;和
d)将所述复合物进行干燥,得到柔性气凝胶块体产物;
其中所述纤维素纳米纤维骨架的重量百分比为2%~40%。
4.根据权利要求3所述的用于制备柔性气凝胶块体的方法,其特征在于,所述步骤a)中所述网状纤维素纳米纤维骨架用纤维素水凝胶制备,所述步骤a)包括:
a-1)将所述纤维素水凝胶置于碱水溶液中,于80~100℃下反应4~24h;
a-2)将反应4~24h后的纤维素水凝胶置于去离子水中,于60~100℃下反应2~36h;
a-3)将反应2~36h后的纤维素水凝胶置于预热至50~100℃的叔丁醇或叔丁醇的水溶液中进行溶剂置换反应,反应2~20h后,将反应后的纤维素水凝胶冷冻干燥,得到所述网状纤维素纳米纤维骨架。
5.根据权利要求3所述的用于制备柔性气凝胶块体的方法,其特征在于,所述溶胶为二氧化硅溶胶、金属氧化物溶胶或有机物溶胶。
6.根据权利要求5所述的用于制备柔性气凝胶块体的方法,其特征在于,所述溶胶为二氧化硅溶胶,所述步骤b)包括:将二氧化硅溶胶前驱体、醇和水混合均匀后加入酸性催化剂并搅拌,待前驱体水解结束后,再加入碱性催化剂并搅拌均匀,得到二氧化硅溶胶。
7.根据权利要求5所述的用于制备柔性气凝胶块体的方法,其特征在于,所述溶胶为有机物溶胶,所述步骤b)包括:将有机物溶胶前驱体在水中混合均匀后加入碱性催化剂并搅拌,得到所述有机物溶胶。
8.根据权利要求5所述的用于制备柔性气凝胶块体的方法,其特征在于,所述溶胶为金属氧化物溶胶,所述步骤b)包括:将金属氧化物溶胶前驱体与醇、水混合均匀后加入酸性催化剂并搅拌,得到所述金属氧化物溶胶。
9.根据权利要求3所述的用于制备柔性气凝胶块体的方法,其特征在于,所述步骤c)具体包括:
c-1)将所述纤维素纳米纤维骨架浸入所述溶胶中,待所述纤维素纳米纤维骨架经收缩、又溶胀回原体积后将其取出;
c-2)将取出后的纤维素纳米纤维骨架置于醇气氛中凝胶并老化,得到纤维素纳米纤维骨架和溶胶的复合物。
10.根据权利要求3所述的用于制备柔性气凝胶块体的方法,其特征在于,所述干燥采用冷冻干燥、超临界干燥或常温常压干燥。
11.根据权利要求3所述的用于制备柔性气凝胶块体的方法,其特征在于,还包括如下步骤:
e)将所述柔性气凝胶块体在惰性气体氛围中进行炭化,得到炭化的柔性气凝胶块体产物。
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