CN101475190B - 一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法属于介孔分子筛技术领域。本发明拟解决现有PMOs的结构单一和孔径尺寸较小的问题。本发明以BTESE和TEOS为前驱体，以F127为模板剂，以TMB和无机盐NaCl为添加剂，在酸性条件下，于17-25℃合成周期性介孔有机氧化硅材料。本发明方法简单易行，所制备周期性介孔有机氧化硅材料结构可控，高有序度、具有较大孔径(7.1～14.5nm)和孔容(0.47～2.03cm3/g)，在大分子吸附和组装方面有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于介孔分子筛技术领域，具体涉及一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，特别涉及一种结构可控的大孔径周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法。
背景技术
周期性介孔有机氧化硅(PMOs)材料是以结构为(EtO)3Si-R-Si(OEt)3的倍半硅氧烷(silsesquioxane)作为有机硅前驱体而合成的新型介孔材料，它的合成将介孔材料的修饰从“孔道化学”扩展到了“骨架化学”，为有机-无机杂化领域的发展开辟了新的道路。与孔道表面修饰的介孔氧化硅材料相比，骨架修饰的PMOs具有如下优点：(1)有机官能团均匀分布在骨架中，修饰量可达100％；(2)连接在孔道骨架上的有机基团不会占据孔容、堵塞孔道；(3)有机官能团的多样性可赋予材料不同的物理和化学特性。这些优异的特性使PMOs在分子催化、吸附分离和主客体功能材料组装方面展现出诱人的应用前景。目前已制备出了具有不同结构和性能的PMOs材料。然而，大多数报道的PMOs都是在35℃以上环境中合成，且集中于单一的结构研究，对多种介观相结构PMOs的研究较少，且所得介孔孔径多在6nm以下，这就极大地限制了PMOs在大分子吸附、组装方面的应用。Anwander等在碱性环境中控制NaOH的浓度，实现了PMOs介观结构的可控，但所得材料最大孔径仅为6nm(Y.Liang，E.S.Erichsen，M.Hanzlik，R.Anwander，Chem.Mater.，20(2008)1451)。Yang等在醋酸盐缓冲液中，以嵌段共聚物P123为模板，通过改变混合硅源前驱体摩尔比，实现了PMOs从有序二维六方结构到囊泡结构再到泡沫结构的相变，但PMOs的孔径仍然小于9nm(J.Liu，Q.Yang，L.Zhang，D.Jiang，X.Shi，J.Yang，H.Zhong，C.Li，Adv.Funct.Mater.，17(2007)569)。最近，Zhao的研究组以1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷(BTMSE)为有机硅前躯体，嵌段共聚物F127为模板剂，采用一种低温诱导方法合成了三维立方笼状介孔结构的PMOs，当合成温度为10℃时，其介孔笼尺寸可达到14nm(X.Zhou，S.Qiao，N.Hao，X.Wang，C.Yu，L.Wang，
D.Zhao，G.Lu，Chem.Mater.，19(2007)1870)，是目前所报道的有序PMOs中最大的。该方法虽然解决了PMOs孔径尺寸较小的问题，但是仅得到单一的三维立方笼状介孔结构的PMOs，并未对所得材料的介观结构进行调控。
发明内容
本发明目的在于解决现有PMOs的结构单一和孔径尺寸较小的问题，而提供一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法。
本发明通过以有机硅烷和正硅酸乙酯为前驱体，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(F127)为模板剂，在17-25℃下合成具有不同结构的大孔径周期性介孔有机氧化硅材料，具体步骤如下：
于17-25℃，将模板剂F127和无机盐NaCl溶解于浓度为1.8～2.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌混合均匀后，加入1，3，5-三甲苯(TMB)，其中，F127、TMB和NaCl的摩尔比为1∶100∶205～1∶145∶737，继续搅拌0.5～5小时后，按正硅酸乙酯(TEOS)、1，2双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)与F127摩尔比为0∶136.2∶1～0.5∶34.1∶1滴加正硅酸乙酯(TEOS)与1，2双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)，搅拌15～24小时后，再于高压釜中，于80～140℃晶化24～48小时，反应物经过滤、水洗、干燥，萃取，得到周期性介孔有机氧化硅材料。
其中，所述的周期性介孔有机氧化硅材料的介观结构为泡沫结构、二维六方结构或三维立方结构。BET比表面积为483.6～897m2/g，孔容为0.47～2.03cm3/g，孔径为7.1～14.5nm。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1)本发明通过改变正硅酸乙酯(TEOS)和1，2双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)比例，可使所得材料具有可控的介观结构，呈现出从介孔泡沫结构到二维六方结构再到三维立方结构的变化。
2)本发明所制备的周期性介孔有机氧化硅材料具有较高有序度和均匀的孔径分布等特点，BET比表面积为483.6～897m2/g，孔容为0.47～2.03cm3/g，孔径为7.1～14.5nm。
附图说明
图1、实施例2、4、6中所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的SAXS图。
图2、实施例2所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的TEM图。
图3、实施例2所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。
图4、实施例4所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的TEM图。
图5、实施例4所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。
图6、实施例6所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的TEM图。
图7实施例6所制备的周期性介孔有机氧化硅材料的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
17℃下，将0.2g嵌段共聚物F127和1g无机盐NaCl加入12ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，加入0.2g TMB，搅拌0.5小时后，滴加0.7664g BTESE，再搅拌20小时后，将溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃晶化24小时，反应物经抽滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到白色粉末，最后将白色粉末用5g盐酸和100g无水乙醇的混合溶液于50℃萃取12小时，蒸馏水洗涤，室温干燥，得到泡沫结构的介孔有机氧化硅材料。
经测定BET比表面积为531.6m2/g，孔径为7.2nm，孔容为1.5cm3/g。
实施例2
20℃下，将0.2g嵌段共聚物F127和1g无机盐NaCl加入12ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，加入0.2g TMB，搅拌4小时后，滴加0.1864g TEOS和0.5748g BTESE，再搅拌20小时后，将溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于80℃晶化48小时，反应物经抽滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到白色粉末，最后将白色粉末用5g盐酸和100g无水乙醇的混合溶液于50℃萃取12小时，蒸馏水洗涤，室温干燥，得到泡沫结构介孔有机氧化硅材料。
从图1可以看出该周期性介孔有机氧化硅材料仅有一个较宽的衍射峰，透射电镜图(图2)呈现出一种较为奇特的介孔泡沫结构。经测定BET比表面积为897m2/g，孔径为7.1nm，孔容为2.03cm3/g。
实施例3
25℃下，将0.2g嵌段共聚物F127和0.25g无机盐NaCl加入12ml浓度为1.8mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，加入0.2gTMB，搅拌5小时后，滴加0.3728g TEOS和0.3832g BTESE，再搅拌15小时后，将溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于140℃晶化48小时，反应物经抽滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到白色粉末，最后将白色粉末用5g盐酸和100g无水乙醇的混合溶液于50℃萃取12小时，蒸馏水洗涤，室温干燥，得到二维六方结构的(p6mm)周期性介孔有机氧化硅材料。
经测定BET比表面积为892.3m2/g，孔径为7.7nm，孔容为1.08cm3/g。
实施例4
20℃下，将0.2g嵌段共聚物F127和1g无机盐NaCl加入12ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，加入0.2gTMB，搅拌4小时后，滴加0.3728g TEOS和0.3832g BTESE，再搅拌20小时后，将溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃晶化48小时，反应物经抽滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到白色粉末，最后将白色粉末用5g盐酸和100g无水乙醇的混合溶液于50℃萃取12小时，蒸馏水洗涤，室温干燥，得到二维六方结构的(p6mm)周期性介孔有机氧化硅材料。
从图1中可看出该周期性介孔有机氧化硅材料具有三个衍射峰，分别对应于二维六方结构(p6mm)的[100]，[200]和[210]衍射峰，透射电镜图(图4)可看到较为整齐的孔道排列。经测定BET比表面积为666.1m2/g，孔径为8.9nm，孔容为1.95cm3/g。
实施例5
17℃下，将0.2g嵌段共聚物F127和0.5g无机盐NaCl加入12ml浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，加入0.2g TMB，搅拌5小时后，滴加0.5592g TEOS和0.1916g BTESE，再搅拌24小时后，将溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃晶化48小时，反应物经抽滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到白色粉末，最后将白色粉末用5g盐酸和100g无水乙醇的混合溶液于50℃萃取12小时，蒸馏水洗涤，室温干燥，得到三维立方结构的周期性介孔有机氧化硅材料。
经测定BET比表面积为499.3cm2/g，孔径为12.2nm，孔容为0.94cm3/g。
实施例6
20℃下，将0.2g嵌段共聚物F127和1g无机盐NaCl加入12ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，加入0.2g TMB，搅拌4小时后，滴加0.5592g TEOS和0.1916g BTESE，再搅拌20小时后，将溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃晶化48小时，反应物经抽滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到白色粉末，最后将白色粉末用5g盐酸和100g无水乙醇的混合溶液于50℃萃取12小时，蒸馏水洗涤，室温干燥，得到三维立方结构(Fm3m)的周期性介孔有机氧化硅材料。
从图1中可看到在q＝0.02-0.15A-1范围内有较强的衍射峰出0现，这些衍射峰可归属为三维立方结构的Fm3m的[111]，[220]，[311]，[331]和[440]衍射峰，说明该材料有序度较高，从透射电镜图(图6)中可看到非常有序的孔道排列。经测定BET比表面积为483.6cm2/g，孔径为10.4nm，孔容为0.47cm3/g。
实施例7
20℃下，将0.2g嵌段共聚物F127和1g无机盐NaCl加入12ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，加入0.28g TMB，搅拌5小时后，滴加0.1864g TEOS和0.5748g BTESE，再搅拌20小时后，将溶液移入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于100℃晶化48小时，反应物经抽滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到白色粉末，最后将白色粉末用5g盐酸和100g无水乙醇的混合溶液于50℃萃取12小时，蒸馏水洗涤，室温干燥，得到三维立方结构(Fm3m)的周期性介孔有机氧化硅材料。
经测定BET比表面积为531.4m2/g，孔径为14.5nm，孔容为0.64cm3/g。
Claims (3)
1.一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将模板剂F127和无机盐NaCl溶解于浓度为1.8～2.5mol/L的盐酸溶液中，于17-25℃搅拌混合均匀后，加入1，3，5-三甲苯TMB，其中，F127、TMB和NaCl的摩尔比为1∶100∶205～1∶145∶737，继续搅拌0.5～5小时后，按正硅酸乙酯TEOS、1，2双(三乙氧基硅基)乙烷BTESE与F127的摩尔比为0∶136.2∶1～0.5∶34.1∶1滴加TEOS与BTESE，搅拌15～24小时后，再于高压釜中，于80～140℃晶化24～48小时，反应物经过滤、水洗、干燥，萃取，得到周期性介孔有机氧化硅材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的周期性介孔有机氧化硅材料的介观结构为泡沫结构、二维六方结构或三维立方结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的周期性介孔有机氧化硅材料的BET比表面积为483.6～897m2/g，孔容为0.47～2.03cm3/g，孔径为7.1～14.5nm。
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