CN103387238B - 一种制备乙基桥联功能化有序介孔pmo的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备乙基桥联功能化有序介孔PMO的工艺,并且充分利用所得PMO的性质制备出了一种新型PMO制备柱。与其他介孔硅基材料相比,该材料有明显的优点:(1)解决了芳环骨架的共轭结构对化学反应的影响;(2)由于双三乙氧基硅基乙烷的硅原子之间的距离明显缩短,因此增强了骨架结构的稳定性;(3)功能化的PMO具有一定的亲油作用,因此能够缩短有机反应的时间且不会有π-π效应;(4)PMO制备柱能够较快捷简便的应用于催化。
Description
技术领域
本发明涉及材料工程及催化剂技术,具体涉及一种制备乙基桥联功能化有序介孔PMO的工艺。
背景技术
近年以来,有序介孔硅材料因其独特的性质在生物领域和化学领域取得了快速的发展,各种类型的有序介孔材料相继被报道,尤其是在生物和化学领域的应用更加促了进对其性质的研究。按照其结构类型划分,有序介孔硅材料一般分为有机骨架材料与无机骨架材料,其典型代表分别为SBA-15与PMO。因此可以根据其不同的性质分别被用于不同的方向(C.T.Kresge.et al.,Nature,1992,359,710-712.E.S.Choong.,et al.,Chem.Rev,2002,102,3495-3524.G.H.Liu.,et al.J.Mater.Chem,2010,20,1970–1975.Y.Wan.,D.Y.Zhao.et al.2007.107.2821-2860.)
通常情况下,有序介孔材料的合成方法较为单一,都是通过模板剂与骨架分子进行共聚,然后采用焙烧或索氏提取的方法将表面活性剂去除得到一种有序介孔材料,此方法的关键在于要选择水解速率相近的硅源进行共聚,否则会发生自聚现象。此外,PMO制备柱是一种将乙基桥联功能化PMO与五甲基环戊二烯铑配位产物填充于空心柱管的一种填充柱,这种填充柱在催化、分离等领域有广泛的应用(B.Li,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11517–11521.Q.Y.Hu,et al.Chem Mater,2005,17,1561-1569.G.H.Liu,et al.Adv.Synth.Catal,2008,350:1464–1468.X.S.Yang.,et al.Chem Mater,2009,21,4925-4923.)。
发明内容
本发明的目的之一提供一种制备乙基桥联功能化有序介孔PMO的工艺,其所制备的乙基桥联功能化有序介孔PMO与其他大分子骨架硅源PMO相比,既保留了骨架原有的性质,也解决了大分子在应用中的一些负面效应。
本发明的另外一个目的是制备出一种PMO型制备柱,由于制备柱能够增加反应体系的压力,使得活化分子碰撞的几率大大增加,因此能够加快反应速率。
本发明的技术方案如下:
一种制备乙基桥联功能化有序介孔PMO的工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将P123与氯化钾按照1:3-5的比例均匀分散于盐酸溶液中,在35-40°C条件下搅拌20-24h,得乳浊液;
(2将双三乙氧基硅基乙烷和Ts-DPEN功能化硅源按照5-10:1的摩尔比分别逐滴加入,每分钟90-100滴;其中Ts-DPEN用二氯甲烷稀释;
(3)在35-40°C条件下恒温搅拌20-24h,再在95-100°C条件下陈化20-24h;
(4)陈化结束后离心除去上层清液,用去离子水洗涤3-4次,60-65°C真空干燥20-24h后用乙醇盐酸体系进行洗涤,以去除表面活性剂P123,最后在60-65°C再次真空干燥20-24h获得乙基桥联功能化有序介孔PMO。
步骤(1)中的P123与步骤(2)中的双三乙氧基硅基乙烷的质量比为1:1-2。
步骤(2)中Ts-DPEN与二氯甲烷的用量比为1-2g/20mL。
一种乙基桥联功能化有序介孔PMO型制备柱的制备方法,包括以下步骤:
(1)用上述方法制备乙基桥联功能化有序介孔PMO;
(2)将所得乙基桥联功能化有序介孔PMO与五甲基环戊二烯铑二聚体按照10-12:1的质量比溶于二氯甲烷中,室温下搅拌30-36h,旋干溶剂,所得粉末用二氯甲烷索氏提取5-6h,最好在55-60℃下真空干燥10-12h,得到乙基桥联功能化有序介孔PMO负载型手性铑催化剂;
(3)将所得乙基桥联功能化有序介孔PMO负载型手性铑催化剂按照1g/9-10mL的用量比加入甲醇中,得粘稠状物质,然后将粘稠状物质作为填料用装柱机注入空心柱管中,此过程压力保持在0.5~1.0MPa,得乙基桥联功能化有序介孔PMO型制备柱。
本发明的另一方案为:以乙基桥联功能化有序介孔PMO与C18的混合材料作为填料,首先按100:5的质量比称取乙基桥联功能化有序介孔PMO和C18在25°C下滴入甲醇搅拌,每分钟90-100滴,直至整个体系成为粘稠状,然后将粘稠状物质作为填料用装住机注入空心柱管,压力保持在0.5~1.0MPa。再用同样的方法,不断调整PMO与C18的比例,至其中PMO占固体物质总质量的10-95wt%。
本发明在合成PMO的过程中,用双三乙氧基硅基乙烷与1,2-二苯基乙二胺功能化硅源(Ts-DPEN功能化硅源)替代原有的双三乙氧基硅基苯,因此共轭结果对PMO化学性质的影响即可消除,由于硅源总量保持不变,因此整体的形貌结构并不会发生较大的变化,其次,由于刚性集团的减少可以使PMO的规整度进一步提高,XRD小角衍射表明其吸收峰值高达35000以上。
与其他介孔硅基材料相比,本发明所得材料有明显的优点:(1)解决了芳环骨架的共轭结构对化学反应的影响;(2)由于双三乙氧基硅基乙烷的硅原子之间的距离明显缩短,因此增强了骨架结果的稳定性;(3)功能化的PMO具有一定的亲油作用,因此能够缩短有机反应的时间且不会有π-π效应;(4)PMO制备柱能够较快捷简便的应用于催化。
与文献已经报道的PMO材料相比,乙基桥联功能化PMO不仅在芳香酮的氢转移反应中表现出了较快的速率,也具有更高的立体选择性。
本发明所得PMO能够加快反应速率,使得反应能够在较短的时间内完成,可以在催化、药物传递等多个方面发挥极大的潜能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的乙基桥联功能化有序介孔PMO孔道横向透射电镜(TEM)。
图2为本发明实施例1制备的乙基桥联功能化有序介孔PMO孔端透射电镜(TEM)。
图3为本发明以实施例9PMO制备柱还原苯乙酮的气象色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是本发明只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
首先将1g P123与3g氯化钾均匀分散于40mL的0.2M的盐酸溶液,然后在40°C条件下400rpm匀速搅拌24h,此时形成一种乳白色的乳浊液。
然后将1.91g(4.75mmol)1.4-双三乙氧基硅基苯和Ts-DPEN功能化硅源0.25g(0.5mmol)分别逐滴加入,每分钟90滴。其中Ts-DPEN用5mL二氯甲烷稀释。
然后在40°C条件下恒温搅拌24h,再在100°C条件下陈化24h。
陈化结束之后9000r/min离心除去上层清液,然后用30mL去离子水洗涤三次,60°C真空干燥过夜之后用乙醇盐酸体系(VEtOH:VHCl=50)进行洗涤,以便于去除表面活性剂P123,最后60°C再次真空干燥24h获得乙基桥联功能化有序介孔PMO。
所得的产物可直接用于制备柱的制备。
所得乙基桥联功能化有序介孔PMO的透射电镜图如图1和图2所示,由图可以看出乙基桥联具有较高的规整度,其中图1是PMO孔道横向图,图2为PMO材料孔端图,其中阴影部分表示孔道厚度并不唯一,这是由于溶胶凝胶法制备材料时水解的差异速率造成的。
实施例2
首先将1g P123与3g氯化钾均匀分散于40mL的0.2M的盐酸溶液,然后在40°C条件下400rpm匀速搅拌24h,此时形成一种乳白色的乳浊液。
然后将1.67g(4.75mmol)双三乙氧基硅基乙烯和Ts-DPEN功能化硅源0.25g(0.5mmol)分别逐滴加入,每分钟90滴。其中Ts-DPEN用5mL二氯甲烷稀释。
然后在40°C条件下恒温搅拌24h,再在100°C条件下陈化24h。
陈化结束之后9000r/min离心除去上层清液,然后用30mL去离子水洗涤三次,60°C真空干燥过夜之后用乙醇盐酸体系(VEtOH:VHCl=50)进行洗涤,以便于去除表面活性剂P123,最后60°C再次真空干燥24h获得乙基桥联功能化有序介孔PMO。
所得的产物可直接用于制备柱的制备。
实施例3
首先将1g P123与3g氯化钾均匀分散于40mL的0.2M的盐酸溶液,然后在40°C条件下400rpm匀速搅拌24h,此时形成一种乳白色的乳浊液。
然后将1.68g(4.75mmol)双三乙氧基硅基乙烷和Ts-DPEN功能化硅源0.25g(0.5mmol)分别逐滴加入,每分钟90滴。其中Ts-DPEN用5mL二氯甲烷稀释。
然后在40°C条件下恒温搅拌24h,再在100°C条件下陈化24h。
陈化结束之后9000r/min离心除去上层清液,然后用30mL去离子水洗涤三次,60°C真空干燥过夜之后用乙醇盐酸体系(VEtOH:VHCl=50)进行洗涤,以便于去除表面活性剂P123,最后60°C再次真空干燥24h获得乙基桥联功能化有序介孔PMO。
所得的产物可直接用于制备柱的制备。
实施例4
首先将1g P123与3g氯化钾均匀分散于40mL的0.2M的盐酸溶液,然后在40°C条件下400rpm匀速搅拌24h,此时形成一种乳白色的乳浊液。
然后将1.49g(4.20mmol)双三乙氧基硅基乙烷和Ts-DPEN功能化硅源0.525g(1.05mmol)分别逐滴加入,每分钟90滴。其中Ts-DPEN用5mL二氯甲烷稀释。
然后在40°C条件下恒温搅拌24h,再在100°C条件下陈化24h。
陈化结束之后9000r/min离心除去上层清液,然后用30mL去离子水洗涤三次,60°C真空干燥过夜之后用乙醇盐酸体系(VEtOH:VHCl=50)进行洗涤,以便于去除表面活性剂P123,最后60°C再次真空干燥24h获得乙基桥联功能化有序介孔PMO。
所得的产物可直接用于制备柱的制备。
实施例5
首先将1g P123与3g氯化钾均匀分散于40mL的0.2M的盐酸溶液,然后在40°C条件下400rpm匀速搅拌24h,此时形成一种乳白色的乳浊液。
然后将1.30g(3.68mmol)双三乙氧基硅基乙烷和Ts-DPEN功能化硅源0.79g(1.58mmol)分别逐滴加入,每分钟90滴。其中Ts-DPEN用5mL二氯甲烷稀释。
然后在40°C条件下恒温搅拌24h,再在100°C条件下陈化24h。
陈化结束之后9000r/min离心除去上层清液,然后用30mL去离子水洗涤三次,60°C真空干燥过夜之后用乙醇盐酸体系(VEtOH:VHCl=50)进行洗涤,以便于去除表面活性剂P123,最后60°C再次真空干燥24h获得乙基桥联功能化有序介孔PMO。
所得的产物可直接用于制备柱的制备。
实施例6
首先将1g P123与3g氯化钾均匀分散于40mL的0.2M的盐酸溶液,然后在40°C条件下400rpm匀速搅拌24h,此时形成一种乳白色的乳浊液。
然后将1.12g(3.15mmol)双三乙氧基硅基乙烷和Ts-DPEN功能化硅源1.05g(2.10mmol)分别逐滴加入,每分钟90滴。其中Ts-DPEN用5mL二氯甲烷稀释。
然后在40°C条件下恒温搅拌24h,再在100°C条件下陈化24h。
陈化结束之后9000r/min离心除去上层清液,然后用30mL去离子水洗涤三次,60°C真空干燥过夜之后用乙醇盐酸体系(VEtOH:VHCl=50)进行洗涤,以便于去除表面活性剂P123,最后60°C再次真空干燥24h获得乙基桥联功能化有序介孔PMO。
所得的产物可直接用于制备柱的制备。
实施例7
首先将1g P123与3g氯化钾均匀分散于40mL的0.2M的盐酸溶液,然后在40°C条件下400rpm匀速搅拌24h,此时形成一种乳白色的乳浊液。
然后将0.93g(2.63mmol)双三乙氧基硅基乙烷和Ts-DPEN功能化硅源1.31g(2.63mmol)分别逐滴加入,每分钟90滴。其中Ts-DPEN用5mL二氯甲烷稀释。
然后在40°C条件下恒温搅拌24h,再在100°C条件下陈化24h。
陈化结束之后9000r/min离心除去上层清液,然后用30mL去离子水洗涤三次,60°C真空干燥过夜之后用乙醇盐酸体系(VEtOH:VHCl=50)进行洗涤,以便于去除表面活性剂P123,最后60°C再次真空干燥24h获得乙基桥联功能化有序介孔PMO。
所得的产物可直接用于制备柱的制备。
实施例8
首先称取实施例1制备的300mg乙基桥联功能化有序介孔PMO与25mg(0.04mmol)五甲基环戊二烯铑二聚体至圆底烧瓶中,然后加入50mL二氯甲烷1200rpm室温搅拌36h,然后旋干溶剂并且对黄色粉末用二氯甲烷索氏提取6h,最后60°C真空干燥12h,得到乙基桥联功能化有序介孔PMO负载型手性铑催化剂。称取3g PMO负载型手性铑催化剂,加入30mL甲醇使其形成一种粘稠状物质,然后用装柱机注入空心柱管(0.5*30cm)。此时压力保持在0.5~1.0MPa。制备出PMO型制备柱。另外,混合填料的制备柱的制备方法与上述方法类似,只是将填料变为乙基桥联功能化有序介孔PMO与C18的混合材料,然后调整乙基桥联功能化有序介孔PMO的比例为固体总填充物质量的10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%。
实施例9
制备柱的测试,首先将苯乙酮2.4g(20.0mmol)和甲酸钠6.8g(10.0mmol)溶解于100mL的水中,加入十六烷基三甲基溴化铵200mg(5.5*10-5)。充分搅拌之后使其形成一个均一体系,然后采用岛津液相色谱将上述配成的溶液作为流动相在40°C条件下通过PMO制备柱,然后将制备柱出口的溶液用烧杯收集,用乙酸乙酯萃取三次,再用无水硫酸镁干燥过夜,之后旋干乙酸乙酯,最后用气相色谱检测,图3的结果表明转化率大于99%,ee值为91%。
Claims (5)
1.一种制备乙基桥联功能化有序介孔PMO的工艺,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将P123与氯化钾按照1:3-5的质量比均匀分散于盐酸溶液中,在35-40℃条件下搅拌20-24h,得乳浊液;
(2将双三乙氧基硅基乙烷和Ts-DPEN功能化硅源按照5-10:1的摩尔比分别逐滴加入,每分钟90-100滴;其中Ts-DPEN用二氯甲烷稀释;
(3)在35-40℃条件下恒温搅拌20-24h,再在95-100℃条件下陈化20-24h;
(4)陈化结束后离心除去上层清液,用去离子水洗涤3-4次,60-65℃真空干燥20-24h后用乙醇盐酸体系进行洗涤,以去除表面活性剂P123,最后在60-65℃再次真空干燥20-24h获得乙基桥联功能化有序介孔PMO。
2.根据权利要求1所述的制备乙基桥联功能化有序介孔PMO的工艺,其特征在于,步骤(1)中的P123与步骤(2)中的双三乙氧基硅基乙烷的质量比为1:1-2。
3.根据权利要求1所述的制备乙基桥联功能化有序介孔PMO的工艺,其特征在于,步骤(2)中Ts-DPEN与二氯甲烷的用量比为1-2g/20mL。
4.一种乙基桥联功能化有序介孔PMO型制备柱的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用权利要求1-3任意一项所述方法制备乙基桥联功能化有序介孔PMO;
(2)将所得乙基桥联功能化有序介孔PMO与五甲基环戊二烯铑二聚体按照10-12:1的质量比溶于二氯甲烷中,室温下搅拌30-36h,旋干溶剂,所得粉末用二氯甲烷索氏提取5-6h,最好在55-60℃下真空干燥10-12h,得到乙基桥联功能化有序介孔PMO负载型手性铑催化剂;
(3)将所得乙基桥联功能化有序介孔PMO负载型手性铑催化剂按照1g/9-10mL的用量比加入甲醇中,得粘稠状物质,注入空心柱管中,压力保持在0.5~1.0MPa,得乙基桥联功能化有序介孔PMO型制备柱。
5.一种乙基桥联功能化有序介孔PMO型制备柱的制备方法,其特征在于,首先按100:5的质量比称取权利要求1-3任意一项所述方法制备的乙基桥联功能化有序介孔PMO和C18在25℃下滴入甲醇搅拌,每分钟90-100滴,直至整个体系成为粘稠状,然后将粘稠状物质作为填料用装柱机注入空心柱管,压力保持在0.5~1.0MPa,再用同样的方法,不断调整PMO与C18的比例,至其中PMO占固体物质总质量的10-95wt%。
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CN105289739A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-02-03 | 上海师范大学 | 一种咪唑pmo负载金属型催化剂及其制备方法 |
CN105749976A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-07-13 | 上海师范大学 | 一种疏水性手性有机金属钌功能化的介孔硅球的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1456387A (zh) * | 2003-05-19 | 2003-11-19 | 武汉大学 | 有序介孔硅胶整体柱及其制法和用途 |
CN101362074A (zh) * | 2007-08-08 | 2009-02-11 | 中国计量科学研究院 | 一种双苯基杂化硅胶材料整体柱在色谱中的应用 |
CN101475190A (zh) * | 2009-01-16 | 2009-07-08 | 北京工业大学 | 一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100821567B1 (ko) * | 2006-11-01 | 2008-04-15 | 한국화학연구원 | 광학 활성 2-설포닐옥시-1-페닐에탄올 유도체의 제조방법 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN101362074A (zh) * | 2007-08-08 | 2009-02-11 | 中国计量科学研究院 | 一种双苯基杂化硅胶材料整体柱在色谱中的应用 |
CN101475190A (zh) * | 2009-01-16 | 2009-07-08 | 北京工业大学 | 一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Efficient Heterogeneous Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones Using Highly Recyclable and Accessible Silica-Immobilized Ru-TsDPEN Catalysts;Pei Nian Liu et al;《ORGANIC LETTERS》;20041231;第6卷(第2期);第169-172页 * |
介孔材料负载Rh金属催化剂的制备和催化性能的研究;龙杰;《中国学位论文全文数据库》;20121031;第24-33页 * |
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