CN103801394B - 一种有机修饰的疏水型纳米固体酸材料及其制备 - Google Patents

Abstract

一种有机修饰的疏水型纳米固体酸材料的制备，以SiO₂微球为基底，在其表面上枝接酸性基团和疏水性基团；其可以采用通式AcHg-SiO₂来表示，Ac为Acid的缩写，Hg为Hydrophobic？group的缩写；其中Ac包括丙基磺酸基，乙基磺酸基，苯基磺酸基，四氟苯基磺酸基中的一种或两种以上，疏水性基团为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或两种以上。该材料合成过程简单，容易控制。由于该材料同时具有酸性位和疏水的特性，因此该材料在催化方面有着广阔的应用前景。

Description

一种有机修饰的疏水型纳米固体酸材料及其制备

技术领域

本发明属于纳米材料，具体地说是一种有机修饰的疏水型纳米固体酸材料及其制备。

背景技术

纳米材料因为其优异的特性近年来发展迅速。而纳米二氧化硅由于其合成简便，形貌可控，易于修饰而备受关注。其在新涂料，催化剂，陶瓷等方面起到了重要的作用。但是纳米二氧化硅因为其结构单一，组分固定，表面亲水等固有的缺陷，极大的限制了其应用。因此对纳米二氧化硅进行改性，拓展其功能成为了新的研究热点。而酸性材料在催化，涂料，污水处理，胶黏剂，耐火材料等方面有着广泛的应用。在纳米二氧化硅上负载酸性基团，制备新型的纳米酸性材料，将极大的拓展纳米二氧化硅的应用。而传统的酸性材料由于表面酸性基团的存在，大部分呈现出亲水的状态。对其表面进行疏水的修饰可以增加其在有机相中分散性，从而提高其在涂料，胶黏剂等中的分散度。如果能将二者结合起来，制备以纳米二氧化硅为基底的疏水酸性材料，那么将开发出一种全新的酸性材料，为催化剂，涂料，污水处理等提供更大的选择。

发明内容

以反相微乳液法为制备方法，合成出大小均匀，稳定，并且负载有酸性基团和疏水性基团的有机修饰的疏水型纳米固体酸材料是本发明的宗旨。

本发明的目的在于提供一种有机修饰的疏水型纳米固体酸材料。这种材料可以为酸性催化的反应提供一种新的催化剂。

本发明的另一目的在于提供制备上述纳米材料的方法，采用这种方法可以方便有效的合成这种纳米材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

为了制备这种有机修饰的疏水型纳米固体酸材料，选取的催化剂的基底必须能够改变表面的亲疏水性能以及能够在表面上枝接酸性位，因此本发明的特征在于：选取SiO₂微球为基底，在其表面上枝接酸性基团和疏水性的基团；其可以采用通式AcH-SiO₂来表示，Ac为Acid的缩写，为表面上的酸性基团；H为Hydrophobicgroup的缩写，为表面上的疏水性基团。

为了实现这种纳米材料的均一性和催化剂表面改性，所选取的合成方法为在微乳液中一步水解共缩聚的方法，其具体的制备过程可按如下步骤操作，

1）将表面活性剂、质量浓度25-28%的氨水、水，有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；

2）正硅酸乙酯，巯基硅烷和疏水性硅烷为硅源，混合制成溶液B；

3）在搅拌的条件下，将溶液B加入溶液A中，并老化2-48h；加入5-10倍正硅酸乙酯质量的丙酮或者乙醇破乳，离心收集固体；用乙醇加热至室温至回流，2-6次洗涤此固体去除表面活性剂，80-150°C烘干；

4）将所得的纳米材料置于硅源质量10-50倍的乙醇中，加入硅源质量5-50倍的30%过氧化氢，在室温下搅拌24h，离心，加入硅源质量5-50倍1M的硫酸溶液和硅源质量5-50倍的乙醇，搅拌0.5-6h，水洗三次，80-150℃烘干，最终得到均一的颗粒状纳米材料。

所得最终混合溶液的质量比为1～8表面活性剂：1～4水：5～9有机相：1～6助表面活性剂：0.05~2氨：1正硅酸乙酯：0.5~1.5疏水性硅烷：0.5~1.5磺酸基硅烷；

由于表面活性剂，助表面活性剂以及有机相的种类会影响纳米材料的形貌，因此所述表面活性剂为阴离子表面活性剂中的C8-20直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，或为非离子表面活性剂中的C8-20长链的有机伯胺、Np系列或吐温系列表面活性剂，或为阳离子表面活性剂中的十六烷基三甲基溴化胺；所述有机相为环己烷、正己烷或甲苯；助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。

由于该纳米材料的粒径会影响其催化性能，因此所述SiO₂微球的粒径为20-150纳米；疏水性基团于AcHg-SiO₂中质量含量0.5-40%。

由于该纳米材料的酸性基团的种类和含量会影响其催化性能，因此所述的酸性基团包括质子酸基团丙基磺酸基、乙基磺酸基、苯基磺酸基和四氟苯基磺酸基中的一种或两种以上。酸性基团在AcH-SiO₂中质量含量0.5-40%；

由于该纳米材料表面的亲疏水性能与催化剂表面的疏水性基团的种类和数量有关，因此所述疏水性基团为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或两种以上。疏水性基团在AcH-SiO₂中质量含量0.5-40%；

本发明采用一步水解共聚的方法，得到一种含有酸性位和疏水性基团的纳米二氧化硅颗粒。该材料是一种新型的疏水型纳米固体酸材料，其在催化方面有着广阔的应用前景。

附图说明：

以SpPr-SiO₂为例，该材料经过酸碱滴定确认了其酸性位的含量为10.9ummol/g，经过FT-IR谱图以及²⁹Si-NMR确认了磺酸基硅烷和疏水性硅烷偶联到了硅球的表面，而接触角可达143°，说明了该酸性材料是疏水的。

图1SpPr-SiO₂的FT-IR谱图

图2SpPr-SiO₂的²⁹Si-NMR谱图

图3SpPr-SiO₂的接触角谱图

具体实施方式

下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

实施例1材料A（PaPh-SiO₂）的制备

取15gNp-5、25g环己烷，5g水，2g氨水（25-28%）和3g正辛醇混合得溶液A；0.2g3-巯基丙基三甲氧基硅烷（酸性基团的前驱体），1g正硅酸乙酯和0.2g苯基三乙氧基硅烷混合得溶液B；在剧烈搅拌下将溶液B加入溶液A中，老化8h；然后，加入10mL乙醇，剧烈搅拌30min，离心得白色粉末；向此固体中加入60mL乙醇，加热至回流搅拌15min，离心；重复此步骤多次，直至洗干净；向固体中加入20mL乙醇，1g30%过氧化氢，搅拌2h。离心，得到白色固体，加入1M硫酸溶液10mL，搅拌3h，离心，得到白色固体粉末。向其中加入蒸馏水30mL，搅拌30min，离心，重复此步骤多次，直至残留的硫酸溶液除干净；80°C烘干得最终纳米材料PaPh-SiO₂。

实施例2材料B－E的制备

材料B－E的制备方法同材料A，不同之处在于有机硅烷的种类上，

具体采用的有机硅烷的种类见表1，所得到的材料列于表1

表1材料B－E制备中采用的有机硅烷的种类

实施例3材料F（PaPr-SiO₂）的制备

取2g水，20g正辛醇，2g十二烷基磺酸钠，10g环己烷和0.9g氨水混合得溶液A；1g正硅酸乙酯，0.2g丙基巯基三甲氧基硅烷（酸性基团前驱体）和0.6g丙基三乙氧基硅烷混合得溶液B；将溶液B在搅拌的条件下加入溶液A中，老化36h；离心得褐色固体；向此固体中加入60mL乙醇，加热至60℃，搅拌15min，离心；向固体中加入20mL乙醇，2g30%过氧化氢，搅拌2h。离心，得到棕色固体，加入1M硫酸溶液10mL，搅拌3h，离心，得到棕色固体粉末。向其中加入蒸馏水30mL，搅拌30min，离心，重复此步骤多次，直至残留的硫酸溶液除干净；80°C烘干得最终纳米材料PaPr-SiO₂。

实施例4材料G-K的制备

材料G-K的制备方法同材料F，不同之处在于有机硅烷的种类上，具体采用的有机硅烷的种类见表2，所得到的材料列于表2。

表2材料G-K制备中采用的有机硅烷的种类

所得的材料大小均一，形貌可控。同时具有酸性位和疏水的特性，因此该材料在纳米器件，催化，涂料，污染物吸附等方面有着广阔的应用前景。

实施例5

将合成的0.2gPcPr-SiO₂（10,20）的催化剂加入到50mLDMSO中，加入1g果糖，在油浴中加热至100℃，氮气中反应2h，反应结束后，果糖的含量用HPLC来分析，转化率为99%。HMF的收率用GC来定量，产率为85%。

该材料将疏水基团和酸性基团同时接到二氧化硅微球的表面，制备了一种全新的疏水纳米酸催化剂，这种催化剂为酸催化提供了更为丰富的选择。这种材料作为催化剂应用在果糖脱水制备HMF反应中，显示了良好的催化效果。

Claims (5)

1.一种有机修饰的疏水型纳米固体酸材料的制备方法，其特征在于：按如下步骤操作:

1)将表面活性剂、质量浓度25-28％的氨水、水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；

2)以正硅酸乙酯、巯基硅烷和疏水性硅烷为硅源，混合制成溶液B；

3)在搅拌的条件下，将溶液B加入反相微乳液A中，并老化2-48h；所得最终混合溶液的质量比为表面活性剂：水：有机相：助表面活性剂：氨：正硅酸乙酯：疏水性硅烷：巯基硅烷＝1～8：1～4：5～9：1～6：0.05～2：1:0.5～1.5：0.5～1.5；

4)加入5-10倍硅源质量的丙酮或者乙醇破乳，离心收集固体；向此固体中加入乙醇,加热到60℃或回流条件下洗涤2-6次此固体，再80-150oC烘干；得球状SiO₂纳米材料；

5)将上述所得的纳米材料置于硅源质量10-50倍的乙醇中，加入硅源质量5-50倍的质量浓度30％过氧化氢，在室温下搅拌6～24h，离心，加入硅源质量5-50倍0.5～2M的硫酸溶液和硅源质量5-50倍的乙醇，搅拌0.5～2h，水洗，80-150℃烘干，最终得到均一的颗粒状纳米固体酸材料；

所述有机修饰的疏水型纳米固体酸材料是以SiO₂微球为基底，在其表面上接枝酸性基团和疏水性基团；固体酸材料采用通式AcHg-SiO₂来表示，Ac为表面上的酸性基团；Hg为表面上的疏水性基团；其中Ac包括丙基磺酸基、乙基磺酸基、苯基磺酸基和四氟苯基磺酸基中的一种或二种以上，疏水性基团为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或二种以上；

所述固体酸材料中酸性基团的质量含量为0.5-40％；疏水性基团的质量含量为0.5-40％；

所述表面活性剂为C8-20直链烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠或NP系列表面活性剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述SiO₂微球的粒径为20-150纳米。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机相为环己烷、正己烷或甲苯；助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇或正辛醇。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水性硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、一氟苯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷及其相对应的乙氧基硅烷中的一种或者二种以上。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的巯基硅烷包括丙基巯基硅烷、乙基巯基硅烷、苯基巯基硅烷和四氟苯基巯基硅烷的一种或二种以上。