CN113441112B - 一种亲水亲油型有机染料吸附剂 - Google Patents

一种亲水亲油型有机染料吸附剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种亲水亲油型有机染料吸附剂，是应用于水相有机染料分子的吸附脱除的吸附剂，该吸附剂为亲水亲油的双亲型双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料，该复合材料以SiO2微球为基底并在基底表面连接烷胺基活性基团与疏水性的有机烷基基团。本发明亲水亲油型有机染料吸附剂以烷胺基活性基团、疏水性的有机烷基基团为亲油性修饰基团，表现出亲油亲水的双亲特性，可以快速、高效地去除水中较高浓度的有机染料，有机染料的吸附量可达到5300 mg/g以上。本发明亲水亲油型有机染料吸附剂可用于包括碱性品红、孔雀石绿、甲基橙、酸性品红、罗丹明B、刚果红和亚甲基蓝等在内的中性、阳离子型或者阴离子型的有机染料的吸附脱除。

Description

一种亲水亲油型有机染料吸附剂
技术领域
本发明属于纳米材料的吸附应用技术领域，具体是一种亲水亲油型有机染料吸附剂，该吸附剂是一种亲水亲油双亲型的双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料，应用于水相有机染料分子的吸附脱除，可以作为一种迅速、高效的净化吸附剂，吸附处理水中有机污染物。
背景技术
有机染料是一种常见的水体污染物，如碱性品红、孔雀石绿、甲基橙、酸性品红、罗丹明B、刚果红和亚甲基蓝等，它们在纺织、橡胶、造纸、塑料、食品和印刷等行业具有广泛应用。除此外，还有人工合成的染料分子，它们具有结构复杂、稳定性好、不易被生物降解等特点，许多染料及其中间体通常具有生物毒性，存在致癌、致畸、致突变的风险。例如，刚果红是一种很常用的苯胺基阴离子染料，是偶氮染料的典型代表，它具有强毒性、致癌性、难降解等特点。传统的废水处理方法难以从废水中去除偶氮染料。
鉴于含染料废水的复杂性，目前还没有一种单一的技术能够实现对有机染料废水的完全降解。而吸附过程可将染料分子去除，在废水中不会留下任何有害中间产物，被认为是一种很有前途的有机染料去除方法。吸附法是去除水体中污染物的常用有效方法之一。与传统的活性炭等吸附剂相比，有机基团修饰的纳米材料具有高比表面积、高吸附容量和优良的表面凝缩特性等突出的优势。为了提高吸附效率及吸附容量，不同类型的有机基团修饰的纳米材料组成的吸附剂逐渐增多，但是这些吸附剂表面均含有大量的极性基团，属于亲水性的吸附剂，而水溶液中的大部分有机污染物是非离子疏水性的，现有的吸附剂难以有效去除水体中的有机污染物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种亲水亲油型有机染料吸附剂，该吸附剂以烷胺基活性基团、疏水性的有机烷基基团为亲油性修饰基团，表现出亲油亲水的双亲特性，可以快速、高效地去除水中较高浓度的有机染料，有机染料的吸附量可达到5300mg/g以上。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种亲水亲油型有机染料吸附剂，该吸附剂是应用于水相有机染料分子的吸附脱除的吸附剂，该吸附剂为亲水亲油的双亲型双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料，该复合材料以SiO2微球为基底并在基底表面连接烷胺基活性基团与疏水性的有机烷基基团。
作为优选，所述的烷胺基活性基团为烷胺基团NH2L，所述的疏水性的有机烷基基团为R，所述的复合材料采用通式m(NH2L)-SiO2-(R)n表示，其中：
烷胺基团NH2L选自NH2(C3H6)-(NH2Pr)、NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-(NH2Et)和4-NH2Ph中的一种；
有机烷基基团R选自甲基、乙基、丙基、戊基、乙烯基、苯基、三氟丙基、五氟苯基和全氟癸基中的一种；
m和n为各自独立的数字，m的取值范围为30-70，n的取值范围为5-30，且m+n≤80。
作为优选，所述的SiO2微球的粒径为20-500纳米。
作为优选，所述的复合材料中烷胺基团NH2L占总有机基团的摩尔百分比为51-99％，有机烷基基团R占总有机基团的摩尔百分比为0.1-49％，所述的总有机基团为烷胺基团NH2L与有机烷基基团R的总和，所述的总有机基团占所述的复合材料的质量百分比不超过80％。
作为优选，所述的复合材料由反相微乳法制备，其制备方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、有机相和助表面活性剂混合制成反相微乳液A；将质量浓度25-28％的氨水和去离子水混合制备溶液B；
(2)以正硅酸低碳醇酯、烷胺基硅烷和烷基硅烷为混合硅源，混合制成溶液C；
(3)将反相微乳液A和溶液B混合，得到溶液D；在搅拌的条件下，将溶液C滴加入溶液D中，并老化2-48h，所得溶液E按照质量份含有：4-8份表面活性剂、1-4份去离子水、1-2份氨水、5-9份有机相、2-6份助表面活性剂、(1-m/100-n/100)份正硅酸低碳醇酯、m/100份烷胺基硅烷、n/100份烷基硅烷；
其中，m和n为各自独立的数字，m的取值范围为30-70，n的取值范围为5-30，且m+n≤80；m为烷胺基硅烷占总硅烷的摩尔百分比，n为烷基硅烷占总硅烷的摩尔百分比，总硅烷为步骤(2)中正硅酸低碳醇酯、烷胺基硅烷和烷基硅烷的混合物；
(4)在溶液E中加入步骤(1)中助表面活性剂1-3倍体积的丙酮或乙醇破乳，离心收集固体；再用热乙醇洗涤固体2-6次，然后于80-150℃烘干，得到大小均匀的颗粒状纳米材料，即为亲水亲油型有机染料吸附剂。
作为优选，所述的正硅酸低碳醇酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述的烷胺基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和4-胺基苯基三乙氧基硅烷中的一种；所述的烷基硅烷为含有下述一种基团的有机硅烷：甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、戊基(Pe)、乙烯基(Vi)、苯基(Ph)、三氟丙基(Pf)、五氟苯基(Fp)和全氟癸基(FF)。
作为优选，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、长链的非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，所述的阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，所述的长链的非离子表面活性剂为有机伯胺、Np系列表面活性剂或吐温系列表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺；所述的有机相为环己烷、正己烷或者甲苯；所述的助表面活性剂正己醇、正丁醇或正辛醇。
作为优选，所述的水相有机染料为中性、阳离子型或者阴离子型的有机染料。
作为优选，所述的吸附剂应用于水相有机染料分子的吸附脱除时，其吸附温度为10-50℃，吸附率为20-99.9％以上。
作为优选，所述的水相有机染料的浓度范围为0.1-10000ppm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明亲水亲油型有机染料吸附剂以烷胺基活性基团、疏水性的有机烷基基团为亲油性修饰基团，表现出亲油亲水的双亲特性，可以快速、高效地去除水中较高浓度的有机染料，有机染料的吸附量可达到5300mg/g以上。本发明亲水亲油型有机染料吸附剂可用于包括碱性品红、孔雀石绿、甲基橙、酸性品红、罗丹明B、刚果红和亚甲基蓝等在内的中性、阳离子型或者阴离子型的有机染料的吸附脱除。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：材料A(70NH2Pr-SiO2-Ph5)的制备
取20g Np-10、30g环己烷和5g正辛醇混合制成反相微乳液A；在3g去离子水中加入1.5g氨水，得溶液B；将2.04g正硅酸甲酯、6.18gγ-氨丙基三乙氧基硅烷与0.48g苯基三乙氧基硅烷混合制成溶液C；将溶液B倒入反相微乳液A中，得溶液D，在剧烈搅拌下将溶液C滴加入溶液D中，老化8h，得到溶液E；然后，在溶液E中加入10mL丙酮，搅拌30min，离心得淡蓝色固体；向此固体中加入30mL乙醇，加热搅拌10min，离心；重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；80℃烘干，得到二氧化硅纳米复合材料A：70NH2Pr-SiO2-Ph5。
实施例2-实施例23：材料B～材料X的制备
材料B～材料X的制备参照实施例1中制备材料A的方法，区别之处在于所使用的烷胺基硅烷和烷基硅烷的种类或比例不同，具体见表1，所制备得到的材料通式也如表1所示。
表1
Figure BDA0003132973780000041
本发明亲水亲油型有机染料吸附剂为表面粗糙的纳米颗粒，粒径为20-500纳米，可应用于浓度范围为0.1-10000ppm的水相有机染料的吸附中，以水为溶剂，在吸附剂的吸附作用下脱除有机染料分，吸附温度10-50℃，吸附时间1-3000分钟，吸附率为20-99.9％以上。
实施例25：参照实施例1中制备材料A的方法，制备50(NH2Pr)-SiO2-(Pr)10材料作为吸附剂，将其应用于吸附酸性品红染料。
取0.01g吸附剂70NH2Et-SiO2-Pr5加入到150mL锥形瓶中，再加入100mL、100ppm的酸性品红溶液。启动搅拌装置，恒温到25℃进行吸附反应，60分钟后，停止反应，采用紫外可见分光光度计对每次取点得到的吸光度值进行分析。通过标准曲线的对比计算残留液中的酸性品红的量，计算出该材料的吸附量达到999mg/g、染料的脱除率为99.9％。
分别以材料A～材料X作为吸附剂，将其应用于吸附水相有机染料，吸附剂的吸附效率评价方法与实施例25相同，具体吸附剂类型、染料种类、染料浓度、吸附条件、吸附结果见表2。
表2
Figure BDA0003132973780000051
Figure BDA0003132973780000061

Claims (8)

1.一种亲水亲油型有机染料吸附剂，其特征在于，该吸附剂是应用于水相有机染料分子的吸附脱除的吸附剂，该吸附剂为亲水亲油的双亲型双有机基团修饰的二氧化硅纳米复合材料，该复合材料以SiO2微球为基底并在基底表面连接烷胺基活性基团与疏水性的有机烷基基团；
所述的烷胺基活性基团为烷胺基团NH2L，所述的疏水性的有机烷基基团为R，所述的复合材料采用通式m(NH2L)-SiO2-(R)n表示，其中：
烷胺基团NH2L选自NH2(C3H6)-(NH2Pr)、NH2-(CH2)2-NH-(CH2)3-(NH2Et)和4-NH2Ph中的一种；
有机烷基基团R选自甲基、乙基、丙基、戊基、乙烯基、苯基、三氟丙基、五氟苯基和全氟癸基中的一种；
m和n为各自独立的数字，m的取值范围为30-70，n的取值范围为5-30，且m+n≤80；
所述的复合材料中烷胺基团NH2L占总有机基团的摩尔百分比为51-99%，有机烷基基团R占总有机基团的摩尔百分比为0.1-49%，所述的总有机基团为烷胺基团NH2L与有机烷基基团R的总和，所述的总有机基团占所述的复合材料的质量百分比不超过80%。
2.根据权利要求1所述的一种亲水亲油型有机染料吸附剂，其特征在于，所述的SiO2微球的粒径为20-500纳米。
3.根据权利要求1所述的一种亲水亲油型有机染料吸附剂，其特征在于，所述的复合材料由反相微乳法制备，其制备方法包括以下步骤：
（1）将表面活性剂、有机相和助表面活性剂混合制成反相微乳液A；将质量浓度25-28%的氨水和去离子水混合制备溶液B；
（2）以正硅酸低碳醇酯、烷胺基硅烷和烷基硅烷为混合硅源，混合制成溶液C；
（3）将反相微乳液A和溶液B混合，得到溶液D；在搅拌的条件下，将溶液C滴加入溶液D中，并老化2-48h，所得溶液E按照质量份含有：4-8份表面活性剂、1-4份去离子水、1-2份氨水、5-9份有机相、2-6份助表面活性剂、(1-m/100-n/100)份正硅酸低碳醇酯、m/100份烷胺基硅烷、n/100份烷基硅烷；
其中，m和n为各自独立的数字，m的取值范围为30-70，n的取值范围为5-30，且m+n≤80；m为烷胺基硅烷占总硅烷的摩尔百分比，n为烷基硅烷占总硅烷的摩尔百分比，总硅烷为步骤（2）中正硅酸低碳醇酯、烷胺基硅烷和烷基硅烷的混合物；
（4）在溶液E中加入步骤（1）中助表面活性剂1-3倍体积的丙酮或乙醇破乳，离心收集固体；再用热乙醇洗涤固体2-6次，然后于80-150℃烘干，得到大小均匀的颗粒状纳米材料，即为亲水亲油型有机染料吸附剂。
4.根据权利要求3所述的一种亲水亲油型有机染料吸附剂，其特征在于，所述的正硅酸低碳醇酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述的烷胺基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β- 氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和4-胺基苯基三乙氧基硅烷中的一种；所述的烷基硅烷为含有下述一种基团的有机硅烷：甲基、乙基、丙基、戊基、乙烯基、丙巯基、苯基、三氟丙基和五氟丙基。
5.根据权利要求3所述的一种亲水亲油型有机染料吸附剂，其特征在于，所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、长链的非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，所述的阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠或α-烯基磺酸钠，所述的长链的非离子表面活性剂为有机伯胺、Np系列表面活性剂或吐温系列表面活性剂，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化胺；所述的有机相为环己烷、正己烷或者甲苯；所述的助表面活性剂正己醇、正丁醇或正辛醇。
6.根据权利要求1所述的一种亲水亲油型有机染料吸附剂，其特征在于，所述的水相有机染料为中性、阳离子型或者阴离子型的有机染料。
7.根据权利要求1所述的一种亲水亲油型有机染料吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂应用于水相有机染料分子的吸附脱除时，其吸附温度为10-50℃，吸附率为20-99.9%以上。
8.根据权利要求1所述的一种亲水亲油型有机染料吸附剂，其特征在于，所述的水相有机染料的浓度范围为0.1-10000ppm。
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