CN115109214B - 一种磺酸化共价有机骨架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种磺酸化共价有机骨架化合物及其制备方法和应用。本发明属于COFs领域。本发明为解决现有COFs不易吸附亲水性客体分子、作用力单一以及COFs功能化修饰步骤繁琐的技术问题。本发明的化合物由氨基构筑单元、醛基构筑单元和磺酸功能试剂通过席夫碱反应制备而成。方法：步骤1：将SDS和氨基构筑单元溶于THF，然后加入磺酸功能试剂和PTSA超声5‑10min，得到混合液；步骤2：逐滴加入双蒸水，磁力搅拌15‑25min，然后逐滴加入醛基构筑单元的THF溶液，50‑90℃水浴反应30‑60min，离心得到聚合物；步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水洗涤，冻干，得到磺酸化共价有机骨架化合物。本发明的一种磺酸化共价有机骨架化合物用于吸附CD。
Description
技术领域
本发明属于COFs领域，具体涉及一种磺酸化共价有机骨架化合物及其制备方法和应用。
背景技术
阳离子染料是一种合成染料，具有色泽亮丽、水溶性好的特点，广泛用于印刷、塑料、橡胶、纺织等工业。这些染料通常是有毒和致癌的，因此未经处理的阳离子染料废水被释放到环境中严重威胁水生生物甚至人类健康。据统计，染色过程中，排放1吨染料废水(约含10％～20％的染料)就会导致20吨的天然水体被污染。因此从生态环境特别是水体系统中去除阳离子染料就变成了目前废水处理和净化的重要研究热点之一。
到目前为止，已经有相当多的技术被用于去除阳离子染料，如吸附、膜过滤、化学氧化、光降解和生物技术等。因为吸附法具有高效快速、操作简单和成本低廉等优点，使其成为去除阳离子染料的首选方法。许多材料(活性炭、碳纳米管、金属有机框架、沸石和石墨烯基纳米材料等)已经作为吸附剂用于去阳离子除染料。不过上述材料通常需要几个小时甚至更长的时间，染料吸附与解吸才能达到平衡，这就导致了净化过程耗时长。因此，探索具有快速吸附动力学性能和大的吸附容量的新型吸附剂是极为重要的。
共价有机骨架(COFs)是一类新型的晶体多孔材料，由可逆价共键连接的有机单体组成。COFs特有的开孔纳米孔道和大比表面积使其成为极具应用潜力的高效吸附剂。然而由芳香骨架构成的COFs具有高疏水性，导致在水环境中吸附极性物质受到制约。为了扩宽COFs的适用范围，功能化改造是势在必行的，功能化修饰带来了COFs结构和功能上的多样性。目前功能化修饰策略主要有两种：自下而上策略和合成后修饰策略。自下而上策略方法简单易行、功能化部位分布均匀且负载量较高，但对构筑单元结构要求高。相较于自下而上策略，合成后修饰方法中可供选择的构筑单元更多，但是合成步骤相对较多，两种策略都有其自身的缺陷性。
发明内容
本发明为解决现有COFs不易吸附亲水性客体分子、作用力单一以及COFs功能化修饰步骤繁琐的技术问题，而提供了一种磺酸化共价有机骨架化合物及其制备方法和应用。
本发明的一种磺酸化共价有机骨架化合物由氨基构筑单元、醛基构筑单元和磺酸功能试剂通过席夫碱反应制备而成。
进一步限定，氨基构筑单元为对二氨基联苯(BD)、3,3'-二羟基联苯胺(DHBD)、 4,4”-二氨基二苯醚(ODA)、4,4”-二氨基对三联苯(DT)或2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)。
进一步限定，醛基构筑单元为1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)。
进一步限定，磺酸功能试剂为对氨基苯磺酸(ASA)、5-氨基-1-萘磺酸(ANSA)、苯胺-2,4-二磺酸(PABDSA)或氨基甲烷磺酸(AESA)。
进一步限定，氨基构筑单元、醛基构筑单元、磺酸功能试剂的摩尔比为(0.3-0.5)：(0.2-0.4)：(0.2-0.8)。
本发明的一种磺酸化共价有机骨架化合物的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将十六烷基磺酸钠(SDS)和氨基构筑单元溶于四氢呋喃(THF)，然后加入磺酸功能试剂和对甲基苯磺酸(PTSA)超声5-10min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入双蒸水，磁力搅拌15-25min，然后逐滴加入醛基构筑单元的THF溶液，50-90℃水浴反应30-60min，离心得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水洗涤，冻干，得到磺酸化共价有机骨架化合物。
进一步限定，步骤1中SDS的质量与氨基构筑单元的物质的量的比为(27-110)mg：0.4mmol。
进一步限定，步骤1中PTSA与磺酸功能试剂的物质的量的比为0.65：(0.2-0.8)。
进一步限定，步骤1中磺酸功能试剂的物质的量与THF的体积的比为0.4mmol：(1-3) mL。
进一步限定，步骤2中双蒸水的体积与醛基构筑单元的物质的量的比为(2-4)mL：0.3mmol，醛基构筑单元的THF溶液中醛基构筑单元的浓度为0.065-0.085mol/L。
进一步限定，步骤2中离心的参数为：转速为9000-11000rpm，时间为10-20min。
本发明的一种磺酸化共价有机骨架化合物用于吸附阳离子染料(CD)。
进一步限定，CD为孔雀石绿(MG)、亮绿(BG)、碱性蓝7(BB7)、碱性品红 (BF)、结晶紫(CV)、维多利亚蓝(VPBO)、罗丹明6G(R6G)或罗丹明B(RB)。
本发明与现有技术相比具有的显著效果，具体如下：
1)本发明提出一种“功能模块嵌入法”新修饰策略，将形成COFs的构筑单元和功能模块同时放入反应体系中，实现合成、修饰一步化，简化材料合成方法。
2)本发明构建了一系列亲水的COF-SO3H用于去除水体中阳离子染料(CD)。通过引入带有负电荷的磺酸功能基团提高材料亲水性，同时磺酸基团可与CD形成静电相互作用加强吸附剂对吸附质的结合能力，从而提高材料的吸附容量和选择性。
3)本发明制备的COF-SO3H具有高比表面积、热稳定性、高吸附性能(472mg g-1～3043 mg g-1)，可以在较短的时间(<10min，有的甚至是1min)内吸附阳离子染料。
附图说明
图1为本发明制备原理图；
图2为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)的红外图谱；
图3为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)的元素分析图；
图4为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)的热重分析曲线；
图5为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)与对比例1的COFs的接触角对比图；
图6为实施例1-5的COF-SO3H与对比例1-5的COFs对MG的吸附量曲线图；
图7为实施例1和实施例6-8的COF-SO3H与对比例1的COFs对MG的吸附量曲线图；
图8为阳离子染料化学结构式；
图9为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)对MG的吸附动力学曲线；
图10为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)对MB的吸附动力学曲线；
图11为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)对R6G的吸附动力学曲线；
图12为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)对BG的吸附动力学曲线；
图13为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)对BB7的吸附动力学曲线；
图14为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)对BF的吸附动力学曲线；
图15为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)对CV的吸附动力学曲线；
图16为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)对VPBO的吸附动力学曲线；
图17为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)对RB的吸附动力学曲线；
图18为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)每次循环的吸附量柱形图；
图19为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)处理不同样品前后HPLC图；a-马家沟水处理后，b-松花江水处理后，c-自来水处理后，d-处理前。
具体实施方式
实施例1：本实施例的一种磺酸化共价有机骨架化合物由DAAQ、Tp和ASA通过席夫碱反应制备而成，其中所述DAAQ、Tp、ASA的摩尔比为0.4：0.3：0.4。
制备上述磺酸化共价有机骨架化合物的方法按以下步骤进行：
步骤1：将55mg SDS和0.4mmol DAAQ溶于2mL THF，然后加入0.4mmol ASA 和0.65mmol PTSA，超声5min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干，得到磺酸化共价有机骨架化合物-COF-SO3H(DAAQ-ASA)。
实施例2：本实施例的一种磺酸化共价有机骨架化合物由ODA、Tp和ASA通过席夫碱反应制备而成，其中所述ODA、Tp、ASA的摩尔比为0.4：0.3：0.4。
制备上述磺酸化共价有机骨架化合物的方法按以下步骤进行：
步骤1：将55mg SDS和0.4mmol ODA溶于2mL THF，然后加入0.4mmol ASA和0.65mmol PTSA，超声5min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干，得到磺酸化共价有机骨架化合物-COF-SO3H(ODA-ASA)。
实施例3：本实施例的一种磺酸化共价有机骨架化合物由BD、Tp和ASA通过席夫碱反应制备而成，其中所述BD、Tp、ASA的摩尔比为0.4：0.3：0.4。
制备上述磺酸化共价有机骨架化合物的方法按以下步骤进行：
步骤1：将55mg SDS和0.4mmol BD溶于2mL THF，然后加入0.4mmol ASA和0.65mmol PTSA，超声5min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干，得到磺酸化共价有机骨架化合物-COF-SO3H(BD-ASA)。
实施例4：本实施例的一种磺酸化共价有机骨架化合物由DT、Tp和ASA通过席夫碱反应制备而成，其中所述DT、Tp、ASA的摩尔比为0.4：0.3：0.4。
制备上述磺酸化共价有机骨架化合物的方法按以下步骤进行：
步骤1：将55mg SDS和0.4mmol DT溶于2mL THF，然后加入0.4mmol ASA和0.65mmol PTSA，超声5min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干，得到磺酸化共价有机骨架化合物-COF-SO3H(DT-ASA)。
实施例5：本实施例的一种磺酸化共价有机骨架化合物由DHBD、Tp和ASA通过席夫碱反应制备而成，其中所述DHBD、Tp、ASA的摩尔比为0.4：0.3：0.4。
制备上述磺酸化共价有机骨架化合物的方法按以下步骤进行：
步骤1：将55mg SDS和0.4mmol DHBD溶于2mL THF，然后加入0.4mmol ASA 和0.65mmol PTSA，超声5min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干，得到磺酸化共价有机骨架化合物-COF-SO3H(DHBD-ASA)。
实施例6：本实施例的一种磺酸化共价有机骨架化合物由DAAQ、Tp和PABDSA通过席夫碱反应制备而成，其中所述DAAQ、Tp、PABDSA的摩尔比为0.4：0.3：0.4。
制备上述磺酸化共价有机骨架化合物的方法按以下步骤进行：
步骤1：将55mg SDS和0.4mmol DAAQ溶于2mL THF，然后加入0.4mmol PABDSA 和0.65mmol PTSA，超声5min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干，得到磺酸化共价有机骨架化合物-COF-SO3H(DAAQ-PABDSA)。
实施例7：本实施例的一种磺酸化共价有机骨架化合物由DAAQ、Tp和ANSA通过席夫碱反应制备而成，其中所述DAAQ、Tp、ANSA的摩尔比为0.4：0.3：0.4。
制备上述磺酸化共价有机骨架化合物的方法按以下步骤进行：
步骤1：将55mg SDS和0.4mmol DAAQ溶于2mL THF，然后加入0.4mmol ANSA 和0.65mmol PTSA，超声5min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干，得到磺酸化共价有机骨架化合物-COF-SO3H(DAAQ-ANSA)。
实施例8：本实施例的一种磺酸化共价有机骨架化合物由DAAQ、Tp和AESA通过席夫碱反应制备而成，其中所述DAAQ、Tp、AESA的摩尔比为0.4：0.3：0.4。
制备上述磺酸化共价有机骨架化合物的方法按以下步骤进行：
步骤1：将55mg SDS和0.4mmol DAAQ溶于2mL THF，然后加入0.4mmol AESA 和0.65mmol PTSA，超声5min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干，得到磺酸化共价有机骨架化合物-COF-SO3H(DAAQ-AESA)。
对比例1：
步骤1：将55mg SDS、0.65mmol PTSA和0.4mmol DAAQ溶于2mLTHF，超声5 min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干，得到共价有机骨架聚合物COFs(DAAQ)。
对比例2：
步骤1：将55mg SDS、0.65mmol PTSA和0.4mmol ODA溶于2mLTHF，超声15min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干,得到共价有机骨架聚合物COFs(ODA)。
对比例3：
步骤1：将55mg SDS、0.65mmol PTSA和0.4mmol BD溶于2mLTHF，超声15min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干,得到共价有机骨架聚合物COFs(BD)。
对比例4：
步骤1：将55mg SDS、0.65mmol PTSA和0.4mmol DT溶于2mLTHF，超声15min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干,得到共价有机骨架聚合物COFs(DT)。
对比例5：
步骤1：将55mg SDS、0.65mmol PTSA和0.4mmol DHBD溶于2mL THF，超声 15min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入3mL双蒸水，磁力搅拌20min，然后逐滴加入4mL浓度为0.075 mol/L Tp的THF溶液，60℃水浴反应30min，9500rpm下离心10min，得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、DMF和双蒸水各洗涤3次，冻干,得到共价有机骨架聚合物COFs(DHBD)。
检测试验
(1)结构表征：
图2是实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)的红外图谱。观察到C＝O(1617cm-1)、苯环C＝C(1453cm-1)、C＝C(1571cm-1)、C-N(1270cm-1)、N-H(3430cm-1)、 S＝O(1122cm-1、1033cm-1)和S-O(1007cm-1)的特征吸收峰，以上峰的出现说明 COF-SO3H(DAAQ-ASA)合成成功。
图3是实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)的元素分析结果，构建的COF-SO3H (DAAQ-ASA)含有C、N、S元素，进一步说明了磺酸基团的成功修饰。
图4是实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)的热重曲线，在低温区(<100℃)，由于材料内部水等溶剂挥发导致COF-SO3H(DAAQ-ASA)质量损失7.9％。100～900℃， COF-SO3H(DAAQ-ASA)的质量总共降低了44.4％。TGA曲线结果显示COF-SO3H (DAAQ-ASA)在300℃时仍保持稳定，具有良好的热稳定性。
图5是实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)和对比例1的COFs的接触角对比图，由图5可以看出，实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)的接触角减下至68°，证明材料从疏水性向亲水性的成功转变。
(2)吸附性能表征：
图6为实施例1-5的COF-SO3H和对比例1-5的COFs的对孔雀石绿(MG)的吸附量柱形图，图7为实施例1、6-8的COF-SO3H和对比例1的COFs对孔雀石绿(MG) 的吸附量柱形图，从图6-7可以看出，本发明实施例1-8的COF-SO3H对MG的吸附量得到显著提高。
图9-17为实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)对9种不同阳离子染料【孔雀石绿 (MG)、亮绿(BG)、碱性蓝7(BB7)、碱性品红(BF)、结晶紫(CV)、维多利亚蓝(VPBO)、罗丹明6G(R6G)和罗丹明B(RB)，化学结构式见图8】的吸附动力学曲线。从图中可以看出，实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)对MG的最大吸附量和吸附饱和时间分别为3043mg g-1和10min。对CV的最大吸附量和吸附饱和时间分别为1713mg g-1和5min。对BF的最大吸附量和吸附饱和时间分别为1001mg g-1和3min。对RB的最大吸附量和吸附饱和时间分别为542mg g-1和1min。对MB的最大吸附量和吸附饱和时间分别为577mg g-1和1min。对R6G的最大吸附量和吸附饱和时间分别为472 mg g-1和1min。对BG的最大吸附量和吸附饱和时间分别为572mg g-1和1min。对BB7 的最大吸附量和吸附饱和时间分别为1240mg g-1和5min。对VPBO的最大吸附量和吸附饱和时间分别为1420mg g-1和1min
(3)重复利用率检测：考察实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)的稳定性，进行了10次洗脱循环实验，每次吸附后，吸附质为MG，COFs-SO3H的重复利用率见图18 所示。经过10次的反复吸附，COFs-SO3H吸附量值降低13.2％，表明的结合位点是可重复利用的。此外，还说明COFs-SO3H具有很好的稳定性，且在酸性条件下，骨架结构不会降解崩塌。吸附量降低主要是位点的堵塞所导致。
(4)应用：实际样品选取自来水、马家沟水(哈尔滨)和松花江水(哈尔滨段)，添加9种阳离子染料，然后用实施例1的COF-SO3H(DAAQ-ASA)处理，结果见图19。三种样品中除RB以外的8种阳离子染料的净化率为100％。样品中基底对COFs-SO3H吸附RB具有干扰作用，去除率为(68％～100％) 。
Claims (6)
1.一种磺酸化共价有机骨架化合物，其特征在于，该化合物由氨基构筑单元、醛基构筑单元和磺酸功能试剂通过席夫碱反应制备而成，氨基构筑单元为对二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4''-二氨基对三联苯或2,6-二氨基蒽醌，醛基构筑单元为1,3,5-三醛基间苯三酚，磺酸功能试剂为对氨基苯磺酸、5-氨基-1-萘磺酸、苯胺-2,4-二磺酸或氨基甲烷磺酸，氨基构筑单元、醛基构筑单元、磺酸功能试剂的摩尔比为0.4：0.3：0.4。
2.权利要求1所述的一种磺酸化共价有机骨架化合物的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
步骤1：将十六烷基磺酸钠和氨基构筑单元溶于四氢呋喃，然后加入磺酸功能试剂和对甲基苯磺酸超声5-10 min，得到混合液；
步骤2：逐滴加入双蒸水，磁力搅拌15-25 min，然后逐滴加入醛基构筑单元的四氢呋喃溶液，50-90℃水浴反应30-60 min，离心得到聚合物；
步骤3：依次用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和双蒸水洗涤，冻干，得到磺酸化共价有机骨架化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中十六烷基磺酸钠的质量与氨基构筑单元的物质的量的比为（27-110）mg：0.4 mmol，对甲基苯磺酸与磺酸功能试剂的物质的量的比为0.65：（0.2-0.8），磺酸功能试剂的物质的量与四氢呋喃的体积的比为0.4mmol：（1-3）mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中双蒸水的体积与醛基构筑单元的物质的量的比为（2-4）mL：0.3 mmol，醛基构筑单元的四氢呋喃溶液中醛基构筑单元的浓度为0.065-0.085 mol/L，离心的参数为：转速为9000-11000 rpm，时间为10-20 min。
5.权利要求1所述的一种磺酸化共价有机骨架化合物的应用，其特征在于，将其用于吸附阳离子染料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，阳离子染料为孔雀石绿、亮绿、碱性蓝7、碱性品红、结晶紫、维多利亚蓝、罗丹明6G或罗丹明B。
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