CN111995711B - 吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂及其制备方法和应用，所述微球树脂制备方法包括以下步骤：(1)取对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、交联剂、致孔剂、催化剂混合均匀，得到油相；(2)取聚乙烯醇，明胶，氯化钠加入水中混合均匀，得到水相；(3)将油相加入水相中，搅拌，进行固化反应，反应结束后，过滤，洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得。本发明制备方法简单、反应条件温和，制备的微球树脂处理效率高，处理时间短，显著提高了印染废水的处理效果，降低了印染废水的处理成本，减少了对环境的污染。

Description

吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及微球树脂材料技术领域，具体涉及吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂及其制备方法和应用。
背景技术
纺织品的印染工序会产生大量的废水，这些废水中含有一定量的染料。印染废水的水质复杂，有机物含量高，色度深，生物降解性低，其处理方法通常有吸附法、絮凝法、氧化还原法、生化法及膜处理法等。吸附法是利用吸附剂所具有的独特物理结构或化学结构，通过范德华力和化学键的作用，实现对水体中污染物的有效去除。吸附法用于有机污染物废水的处理，具有适用范围广、不产生二次污染等优点，因此在废水处理中得到广泛的应用。
常规的吸附剂有活性炭、煤灰、沸石、硅藻土等。活性炭吸附能力强且适应范围广，近年来在多种污染源的废水处理中得到了重视和应用，但是活性炭价格高，使用寿命短，再生成本高。因此寻求廉价的自然资源或农业废弃物作为载体，对其进行物理或化学改性后应用于废水处理领域，成为国内外众多研究者的研究对象。
高分子聚合物吸附树脂具有较大的比表面积和适当的孔径，键合配体后对某些特定离子或分子有选择性亲和作用，已经成为重要的有机功能材料之一。高分子微球的制备方法有多种，经典方法包括悬浮聚合法、分散聚合法、乳液聚合发法、沉淀聚合法等等，各种方法制备的微球的直径尺寸、孔径分布和比表面积大小各不相同，微球直径的分散度也存在差异。
为了解决可能带来的安全隐患，去除印染废水中的染料残留，本发明旨在开发一种对染料具有很强的吸附能力的微球树脂，不仅可克服传统材料吸附弱的特点，而且可操作性很强。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的一个目的在于，提供一种吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂，具有操作简单、运行成本低、处理效果好的优点；本发明的另一个目的在于，提供所述吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法及其应用。
为实现上述技术目的，提供的技术方案为：
一种吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、交联剂、致孔剂、催化剂混合均匀，得到油相；
(2)取聚乙烯醇，明胶，氯化钠加入水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，搅拌至油珠粒径为1.0～1.5mm时，升温75～82℃并恒温反应1-3h，再将温度升至85～90℃并恒温反应5～7h，然后将温度升至94～96℃并恒温反应3～5h，进行固化反应，反应结束后，过滤，洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得。
一种吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取对苯乙烯磺酸钠18.0～22.0g、丙烯酰胺10.0～15.0g、二甲基二烯丙基氯化铵24.0～26.0g、交联剂20.0～30.0g、致孔剂40.0～60.0g、催化剂0.5～2.0g混合均匀，得到油相；
(2)取聚乙烯醇3.5～4.5g，明胶8.0～10.0g，氯化钠190.0～200.0g加入950-1050mL水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，以转速为40～100r/min搅拌至油珠粒径为1.0～1.5mm时，以升温速率为0.3～0.7℃/min升温75～82℃并恒温反应1-3h，再以升温速率为0.3～0.7℃/min将温度升至85～90℃并恒温反应5～7h，然后以升温速率为0.3～0.7℃/min将温度升至94～96℃并恒温反应3～5h，进行固化反应，反应结束后，过滤，所得珠球用75～85℃热水洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得。
优选的，所述步骤(1)中交联剂为二乙烯苯。
优选的，所述步骤(1)中致孔剂为甲苯、乙苯、乙酸乙酯、己酸乙酯、正己烷、正庚烷、正辛烷、正庚醇、邻苯二甲酸酯中的至少一种。
优选的，所述步骤(1)中致孔剂由甲苯、正己烷按体积比为1∶(0.3～0.5)组成。
优选的，所述步骤(1)中催化剂为过氧化苯甲酰。
优选的，所述步骤(3)中油相、水相的质量比为1∶(2-4)。
本发明还提供了一种吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂，采用上述方法制备而成。
本发明还提供了上述吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂在印染废水处理中的应用。
具体的，吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂在印染废水处理中的应用方法为，按质量比为1∶(50～5000)，将吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂加入到印染废水中，于温度为20～40℃下搅拌吸附，吸附时间为20-200min，过滤回收吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵作为单体，聚合物分子中含有磺酸基、氨基和铵基，具有阳离子和阴离子两性特点，并具有独特的多孔微球结构，合成简便、亲水性好、吸附性强，该微球投加入染料废水后，由于阴阳离子的静电吸附作用便可以对废水中阴离子型染料和阳离子型染料会起到了很好的去除作用，且性能稳定，环境友好，对染料的适用范围广，且吸附容量大，废水处理方法简单，固液分离容易。
(2)本发明在微球树脂制备过程中，一方面通过对单体的种类进行大量研究，改善微球树脂的亲水性、多孔性和吸附性能，并调节对苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵的用量，得到一种可以同时吸附阴、阳离子型染料的染料废水吸附处理剂，另一方面，对其制备方法也进行了大量研究，添加特定的致孔剂，本发明发现，致孔剂由甲苯、正己烷按体积比为1∶(0.3～0.5)组成时，由此能够进一步改善微球树脂的亲水性、多孔性，制备得到多孔的微球树脂，具有更优异的印染废水吸附处理性能。
(3)本发明制备方法简单、反应条件温和，制备的微球树脂处理效率高，处理时间短，显著提高了印染废水的处理效果，降低了印染废水的处理成本，减少了对环境的污染；可有效吸附废水中残留的染料，绿色环保，易于分离、回收，可循环使用，在印染废水的处理上有很好的应用前景。
附图说明
图1实施例1制备的吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取对苯乙烯磺酸钠20.0g、丙烯酰胺12.0g、二甲基二烯丙基氯化铵25.0g、二乙烯苯25.0g、致孔剂50.0g、过氧化苯甲酰1.0g混合均匀，得到油相；所述致孔剂由甲苯、正己烷按体积比为1∶0.4组成；
(2)取聚乙烯醇4.0g，明胶9.0g，氯化钠195.0g加入1000mL水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，以转速为60r/min搅拌至油珠粒径为1.3mm时，以升温速率为0.5℃/min升温78℃并恒温反应2h，再以升温速率为0.5℃/min将温度升至88℃并恒温反应6，然后以升温速率为0.5℃/min将温度升至95℃并恒温反应4h，进行固化反应，反应结束后，过滤，所得珠球用80℃热水洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂，该微球树脂的电镜图如图1所示；所述油相、水相的质量比为1∶3。
实施例2
吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取对苯乙烯磺酸钠18.0g、丙烯酰胺10.0g、二甲基二烯丙基氯化铵24.0g、二乙烯苯20.0g、致孔剂40.0g、过氧化苯甲酰0.5g混合均匀，得到油相；所述致孔剂由甲苯、正己烷按体积比为1∶0.4组成；
(2)取聚乙烯醇3.5g，明胶8.0g，氯化钠190.0g加入950mL水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，以转速为60r/min搅拌至油珠粒径为1.3mm时，以升温速率为0.5℃/min升温78℃并恒温反应2h，再以升温速率为0.5℃/min将温度升至88℃并恒温反应6，然后以升温速率为0.5℃/min将温度升至95℃并恒温反应4h，进行固化反应，反应结束后，过滤，所得珠球用80℃热水洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂；所述油相、水相的质量比为1∶3。
实施例3
吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取对苯乙烯磺酸钠22.0g、丙烯酰胺15.0g、二甲基二烯丙基氯化铵26.0g、二乙烯苯30.0g、致孔剂60.0g、过氧化苯甲酰2.0g混合均匀，得到油相；所述致孔剂由甲苯、正己烷按体积比为1∶0.4组成；
(2)取聚乙烯醇4.5g，明胶10.0g，氯化钠200.0g加入1050mL水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，以转速为60r/min搅拌至油珠粒径为1.3mm时，以升温速率为0.5℃/min升温78℃并恒温反应2h，再以升温速率为0.5℃/min将温度升至88℃并恒温反应6，然后以升温速率为0.5℃/min将温度升至95℃并恒温反应4h，进行固化反应，反应结束后，过滤，所得珠球用80℃热水洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂；所述油相、水相的质量比为1∶3。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于将步骤(1)中的“对苯乙烯磺酸钠”替换为“苯乙烯”。
吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取苯乙烯20.0g、丙烯酰胺12.0g、二甲基二烯丙基氯化铵25.0g、二乙烯苯25.0g、致孔剂50.0g、过氧化苯甲酰1.0g混合均匀，得到油相；所述致孔剂由甲苯、正己烷按体积比为1∶0.4组成；
(2)取聚乙烯醇4.0g，明胶9.0g，氯化钠195.0g加入1000mL水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，以转速为60r/min搅拌至油珠粒径为1.3mm时，以升温速率为0.5℃/min升温78℃并恒温反应2h，再以升温速率为0.5℃/min将温度升至88℃并恒温反应6，然后以升温速率为0.5℃/min将温度升至95℃并恒温反应4h，进行固化反应，反应结束后，过滤，所得珠球用80℃热水洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂；所述油相、水相的质量比为1∶3。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于将步骤(1)中的“丙烯酰胺12.0g、二甲基二烯丙基氯化铵25.0g”替换为“丙烯酰胺37.0g”。
吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取对苯乙烯磺酸钠20.0g、丙烯酰胺37.0g、二乙烯苯25.0g、致孔剂50.0g、过氧化苯甲酰1.0g混合均匀，得到油相；所述致孔剂由甲苯、正己烷按体积比为1∶0.4组成；
(2)取聚乙烯醇4.0g，明胶9.0g，氯化钠195.0g加入1000mL水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，以转速为60r/min搅拌至油珠粒径为1.3mm时，以升温速率为0.5℃/min升温78℃并恒温反应2h，再以升温速率为0.5℃/min将温度升至88℃并恒温反应6，然后以升温速率为0.5℃/min将温度升至95℃并恒温反应4h，进行固化反应，反应结束后，过滤，所得珠球用80℃热水洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂；所述油相、水相的质量比为1∶3。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于将步骤(1)中的“丙烯酰胺12.0g、二甲基二烯丙基氯化铵25.0g”替换为“二甲基二烯丙基氯化铵37.0g”。
吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取对苯乙烯磺酸钠20.0g、二甲基二烯丙基氯化铵37.0g、二乙烯苯25.0g、致孔剂50.0g、过氧化苯甲酰1.0g混合均匀，得到油相；所述致孔剂由甲苯、正己烷按体积比为1∶0.4组成；
(2)取聚乙烯醇4.0g，明胶9.0g，氯化钠195.0g加入1000mL水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，以转速为60r/min搅拌至油珠粒径为1.3mm时，以升温速率为0.5℃/min升温78℃并恒温反应2h，再以升温速率为0.5℃/min将温度升至88℃并恒温反应6，然后以升温速率为0.5℃/min将温度升至95℃并恒温反应4h，进行固化反应，反应结束后，过滤，所得珠球用80℃热水洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂；所述油相、水相的质量比为1∶3。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于将步骤(1)中的“对苯乙烯磺酸钠20.0g、丙烯酰胺12.0g、二甲基二烯丙基氯化铵25.0g”替换为“对苯乙烯磺酸钠30.0g、丙烯酰胺12.0g、二甲基二烯丙基氯化铵15.0g”。
吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取对苯乙烯磺酸钠30.0g、丙烯酰胺12.0g、二甲基二烯丙基氯化铵15.0g、二乙烯苯25.0g、致孔剂50.0g、过氧化苯甲酰1.0g混合均匀，得到油相；所述致孔剂由甲苯、正己烷按体积比为1∶0.4组成；
(2)取聚乙烯醇4.0g，明胶9.0g，氯化钠195.0g加入1000mL水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，以转速为60r/min搅拌至油珠粒径为1.3mm时，以升温速率为0.5℃/min升温78℃并恒温反应2h，再以升温速率为0.5℃/min将温度升至88℃并恒温反应6，然后以升温速率为0.5℃/min将温度升至95℃并恒温反应4h，进行固化反应，反应结束后，过滤，所得珠球用80℃热水洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂；所述油相、水相的质量比为1∶3。
对比例5
与实施例1相比，区别仅在于将步骤(1)中的“致孔剂由甲苯、正己烷按体积比为1∶0.4组成”替换为“致孔剂由甲苯、正庚烷按体积比为1∶0.4组成”。
吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，包括下述步骤：
(1)取对苯乙烯磺酸钠20.0g、丙烯酰胺12.0g、二甲基二烯丙基氯化铵25.0g、二乙烯苯25.0g、致孔剂50.0g、过氧化苯甲酰1.0g混合均匀，得到油相；所述致孔剂由甲苯、正庚烷按体积比为1∶0.4组成；
(2)取聚乙烯醇4.0g，明胶9.0g，氯化钠195.0g加入1000mL水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，以转速为60r/min搅拌至油珠粒径为1.3mm时，以升温速率为0.5℃/min升温78℃并恒温反应2h，再以升温速率为0.5℃/min将温度升至88℃并恒温反应6，然后以升温速率为0.5℃/min将温度升至95℃并恒温反应4h，进行固化反应，反应结束后，过滤，所得珠球用80℃热水洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂；所述油相、水相的质量比为1∶3。
测试例
吸附阴离子型染料性能测试：取500mg实施例1-3和对比例1-5中制得的吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂，加入到1.0L、浓度为200mg/L的阴离子型活性艳红K-2BP水溶液中，于25℃恒温振荡器中振荡120min，振荡速度为180r/min。
吸附阳离子型染料性能测试：取500mg实施例1-3和对比例1-5中制得的吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂，加入到1.0L、浓度为200mg/L的阴离子型罗丹明6G水溶液中，于25℃恒温振荡器中振荡120min，振荡速度为180r/min。
结果计算：待吸附达到平衡后，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中残余染料的浓度，根据下式Q＝(C0-C1)·V/W求出吸附量。式中：Q为吸附量(mg/g)，C0为吸附前溶液中染料的浓度(mg/L)，C1为吸附后溶液中染料的浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，W为吸附剂质量(g)。
具体结果见表1。
表1：测试结果表
Figure BDA0002425649820000081
发明实施方案中所涉及的参数条件数值范围都可以实现，篇幅所限，在此不进行更多各端点和中间值的列举。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案有效可行，而非对其限制；本领域技术人员在前述各实施案例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)取对苯乙烯磺酸钠18.0～22.0g、丙烯酰胺10.0～15.0g、二甲基二烯丙基氯化铵24.0～26.0g、交联剂20.0～30.0g、致孔剂40.0～60.0g、催化剂0.5～2.0g混合均匀，得到油相；
(2)取聚乙烯醇3.5～4.5g，明胶8.0～10.0g，氯化钠190.0～200.0g加入水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，搅拌至油珠粒径为1.0～1.5mm时，升温75～82℃并恒温反应1-3h，再将温度升至85～90℃并恒温反应5～7h，然后将温度升至94～96℃并恒温反应3～5h，进行固化反应，反应结束后，过滤，洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得；所述致孔剂由甲苯、正己烷按体积比为1∶(0.3～0.5)组成。
2.如权利要求1所述的吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)取对苯乙烯磺酸钠18.0～22.0g、丙烯酰胺10.0～15.0g、二甲基二烯丙基氯化铵24.0～26.0g、交联剂20.0～30.0g、致孔剂40.0～60.0g、催化剂0.5～2.0g混合均匀，得到油相；
(2)取聚乙烯醇3.5～4.5g，明胶8.0～10.0g，氯化钠190.0～200.0g加入950-1050mL水中混合均匀，得到水相；
(3)将油相加入水相中，以转速为40～100r/min搅拌至油珠粒径为1.0～1.5mm时，以升温速率为0.3～0.7℃/min升温75～82℃并恒温反应1-3h，再以升温速率为0.3～0.7℃/min将温度升至85～90℃并恒温反应5～7h，然后以升温速率为0.3～0.7℃/min将温度升至94～96℃并恒温反应3～5h，进行固化反应，反应结束后，过滤，所得珠球用75～85℃热水洗涤至洗液清亮，然后将珠球置于玻璃柱内用乙醇浸泡洗脱，至洗脱液中滴入水滴不显混浊为止，即得。
3.如权利要求1或2所述的吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中交联剂为二乙烯苯。
4.如权利要求1或2所述的吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中催化剂为过氧化苯甲酰。
5.如权利要求1或2所述的吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中油相、水相的质量比为1∶(2-4)。
6.一种吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂，其特征在于：采用权利要求1-5中任一项所述方法制备而成。
7.如权利要求6所述的吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂在印染废水处理中的应用。
8.如权利要求7所述的吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂在含抗生素废水处理中的应用，按质量比为1∶(50～5000)，将吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂加入到印染废水中，于温度为20～40℃下搅拌吸附，吸附时间为20-200min，过滤回收吸附处理印染废水的亲水性中空多孔微球树脂。
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