CN112791709B - 磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112791709B
CN112791709B CN201911111915.9A CN201911111915A CN112791709B CN 112791709 B CN112791709 B CN 112791709B CN 201911111915 A CN201911111915 A CN 201911111915A CN 112791709 B CN112791709 B CN 112791709B
Authority
CN
China
Prior art keywords
microporous polymer
conjugated microporous
sulfonic
conjugated
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911111915.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112791709A (zh
Inventor
谢阿明
赵玮
焦颖芝
吴利鹏
庄秋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN201911111915.9A priority Critical patent/CN112791709B/zh
Publication of CN112791709A publication Critical patent/CN112791709A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112791709B publication Critical patent/CN112791709B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用。所述的磺酸基化共轭微孔聚合物通过将共轭微孔聚合物PTP或PPh与氯磺酸进行磺化反应，引入磺酸基制得。本发明采用的共轭微孔聚合物具有微孔和介孔结构，比表面积大，活性位点多，磺酸基化共轭微孔聚合物在水中具有良好的分散性，可以和阳离子染料快速接触，明显缩短染料废水处理时间，快速去除水中阳离子染料。本发明的磺酸基化共轭微孔聚合物对于亚甲基蓝染料的去除率最高可达到99.9％，最大吸附量可达1650mg/g，且制备简单，吸附剂可通过过滤直接快速高效分离，可用于处理染料废水。

Description

磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其在处理阳离子染料废水中的应用，属于吸附材料技术领域。
背景技术
现在各行业广泛使用的染料大都是经人工合成的芳胺类化合物，化学性质稳定，难以通过生物降解等自然手段去除，具有毒性，诱变性甚至致畸、致癌变作用。现有的处理有机染料污染物的方法主要为化学氧化、生物降解、膜分离技术、吸附法和混凝沉降等。其中，吸附法因其操作简便，成本较低，去除染料废水效率高等优点得到广泛的应用。
近年来，随着纳米技术的飞速发展，磁性复合材料、碳基材料((氧化)石墨烯、碳纳米管等)、多孔材料(微孔分子筛等)在去除染料污染方面都有广泛应用。与其他常见的吸附剂所不同的是，多孔材料具有很高的比表面积、尺寸小、易于功能化等优点，可处理污染废液量较大，并且能够通过过滤分离操作简便。因此，具有独特孔结构和高比表面积的商业多孔材料越来越多的被用于污水或废水中的染料吸附研究。微孔分子筛(如ZSM-5，NH4-Beta，MCM-22)及其改性材料在用于去除废水中的染料的研究亦有报道，且对亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B等阳离子染料都表现出了较好的吸附性能。但分子筛类的多孔材料其制备温度较高，制备较为繁琐，在一定程度上限制了其应用。
共轭微孔聚合物是一类具有高比表面积的多孔材料。其合成过程简便，制备温度较低，其孔结构以及共轭结构使其在催化、气体分离、能量存储等方面广泛应用。其中，聚芘共轭微孔聚合物(PTP)和聚苯共轭微孔聚合物(PPh)已被应用于光催化，但因其亲水性较差，未能应用于废水中的染料处理。
发明内容
本发明为解决染料废水污染去除时吸附剂吸附时间过长且共轭微孔聚合物亲水性较差的问题，提供一种磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其在处理阳离子染料废水中的应用。该磺酸基化共轭微孔聚合物吸附速度快、效率高。
本发明的技术方案如下：
磺酸基化共轭微孔聚合物的制备方法，具体步骤如下：
将聚芘共轭微孔聚合物(PTP)或聚苯共轭微孔聚合物(PPh)超声分散在二氯甲烷中，0℃下加入过量的氯磺酸，室温下搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入冰块中，过滤分离得到沉淀产物，用水反复洗涤，真空干燥后得到磺酸基化共轭微孔聚合物(CPTP或CPPh)。
优选地，所述的聚芘共轭微孔聚合物或聚苯共轭微孔聚合物在二氯甲烷中的分散浓度为10mg/mL。
优选地，所述的超声功率为400W，超声时间为5～10min。
优选地，所述的聚芘共轭微孔聚合物或聚苯共轭微孔聚合物与氯磺酸的用量比为100mg：1mL。
优选地，所述的搅拌反应时间为3天以上。
优选地，所述的干燥温度为40～60℃。
本发明还提供上述制备方法制得的磺酸基化共轭微孔聚合物。
本发明同时提供上述磺酸基化共轭微孔聚合物在阳离子染料废水处理中的应用，具体为在含阳离子染料废水中加入磺酸基化共轭微孔聚合物，在室温条件下搅拌20～100min，完成染料废水处理。
优选地，所述的阳离子染料为亚甲基蓝或结晶紫等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的磺酸基化共轭微孔聚合物在水中具有良好的分散性，可以和阳离子染料快速接触，在超声条件下，10mL100mg/L的亚甲基蓝溶液可以在10～20s被5mg磺酸基化共轭微孔聚合物吸附90％以上，明显缩短染料废水处理时间，且带有负电荷可以与阳离子染料发生静电作用产生吸附效果，对阳离子染料亚甲基蓝的移除效率最高可达99％，最大吸附量高达1650mg/g。此外，磺酸基化共轭微孔聚合物为π键共轭体系，不溶于水，可通过过滤快速除去。
附图说明
图1为磺酸基化共轭微孔聚合物的制备流程示意图。
图2为共轭微孔聚合物和磺酸基化共轭微孔聚合物阳离子染料吸附剂的红外图。
图3为不同时间CPTP对染料的吸附效果图。
图4为染料不同初始浓度下CPTP的吸附效果图。
图5为相同条件下不同染料的平衡吸附量图。
图6为PTP、CPTP的氮气吸附脱附图。
图7为CPTP与PTP的吸附效果对比图。
具体实施方式
下面通过实验例和附图对本发明做进一步详述。
共轭微孔聚合物PTP与PPh的制备参考文献【Sprick,Reiner Sebastian,et al."Tunable organic photocatalysts for visible-light-driven hydrogen evolution."Journal of the American Chemical Society 137.9(2015):3265-3270.】
实施例1
将PTP超声分散在10mL二氯甲烷中，在0℃时加入1mL氯磺酸，然后室温搅拌反应3天。反应结束后，将反应液倒入冰块中，过滤分离得到沉淀产物，用水重复洗涤，干燥后得到磺酸基化共轭微孔聚合物(CPTP)。
将制得的CPTP加入到100mg/L的亚甲基蓝溶液中，每分钟取样一次，吸附30min后，得到吸附效果图如图3所示。从图3可以看出，CPTP在22min后达到吸附动态平衡，吸附效率达到97％。
将制得的CPTP分别等量加入初始浓度分别为10、20、50、100、150、200、250、300、350、400mg/L的亚甲基蓝溶液中，吸附30min后，得到吸附效果如图4所示。从图4可以看出，随着初始浓度的增加，CPTP的吸附效果成线性增加，在350～400mg/L时达到最大吸收。
将等量CPTP加入到100mg/L的亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B和孔雀石绿溶液中，吸附30min后，得到吸附效果如图5所示。从图5可以看出，随着染料分子量的增加，CPTP对前三种阳离子染料的吸附效果递减，CPTP对含有阳离子的阴离子染料孔雀石绿也有较好的吸附效果。
实施例2
将100mg PPh超声分散在10mL二氯甲烷中，在0℃时加入1mL氯磺酸，然后室温搅拌反应3天。反应结束后，将反应液倒入冰块中，分离得到沉淀产物，用水重复洗涤，干燥后得到磺酸基化共轭微孔聚合物(CPPh)。
将等量CPPh加入到100mg/L的亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B和孔雀石绿溶液中，吸附30min后，得到吸附效果如图5所示。从图5可以看出，CPPh对分子量较小的染料分子吸附效果较好，对含有阳离子的阴离子染料也有很好的吸附效果。
图2是共轭微孔聚合物与实施例1、实施例2制备的磺酸基化共轭微孔聚合物的红外光谱图。从图2可以看出，由于改性中将酸的磺酸基成功的嫁接到了共轭微孔聚合物上，因此3400cm-1处出现-OH峰。
图6为PTP和CPTP的氮气吸附脱附图。根据IUPAC规则，二者的氮气吸附等温线皆属于第一类，均含有大量微孔(孔径<2nm)和介孔(孔径<11nm)。
实施例3
将3mg磺酸基化共轭微孔聚合物CPTP和3mgPTP分别加入到10mL 50mg/L的亚甲基蓝溶液中，超声一段时间后，静置，过滤，测量滤液紫外可见光强度。
图7是实施例3的对照图，CPTP超声20s后完全分散，10分钟后过滤得到澄清液体，说明CPTP能吸附亚甲基蓝；PTP超声1h后仍漂浮在溶液-空气界面，1天后过滤，得到吸光度未发生变化的蓝色液体，说明PTP不能吸附亚甲基蓝。

Claims (8)

1.磺酸基化共轭微孔聚合物在阳离子染料废水处理中的应用，其特征在于，所述的磺酸基化共轭微孔聚合物通过以下步骤制备：将聚芘共轭微孔聚合物超声分散在二氯甲烷中，0℃下加入过量的氯磺酸，室温下搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入冰块中，过滤分离得到沉淀产物，用水反复洗涤，真空干燥后得到磺酸基化共轭微孔聚合物，其结构式如下：。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的聚芘共轭微孔聚合物在二氯甲烷中的分散浓度为10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的超声功率为400W，超声时间为5~10min。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的聚芘共轭微孔聚合物与氯磺酸的用量比为100 mg：1 mL。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的搅拌反应时间为3天以上。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的干燥温度为40~60℃。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体为在含阳离子染料废水中加入磺酸基化共轭微孔聚合物，在室温条件下搅拌20～100min，完成染料废水处理。
8.根据权利要求1或7所述的应用，其特征在于，所述的阳离子染料为亚甲基蓝或结晶紫。
CN201911111915.9A 2019-11-14 2019-11-14 磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用 Active CN112791709B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911111915.9A CN112791709B (zh) 2019-11-14 2019-11-14 磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911111915.9A CN112791709B (zh) 2019-11-14 2019-11-14 磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112791709A CN112791709A (zh) 2021-05-14
CN112791709B true CN112791709B (zh) 2023-09-26

Family

ID=75803588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911111915.9A Active CN112791709B (zh) 2019-11-14 2019-11-14 磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112791709B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116693930B (zh) * 2023-06-12 2024-07-26 西北民族大学 一种聚吡咯修饰的羧甲基纤维素/磺化共轭微孔聚合物复合气凝胶光热材料的制备方法及其应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1287885A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-05 Degussa AG Adsorptionsmittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2319619A1 (en) * 2009-11-04 2011-05-11 Siemens Aktiengesellschaft Method and an apparatus for regeneration of an adsorbent
CN105032374A (zh) * 2015-06-24 2015-11-11 山东大学 选择性吸附污水中染料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶的制备方法
CN105199029A (zh) * 2014-09-15 2015-12-30 北京大学 共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用
CN105293617A (zh) * 2014-07-18 2016-02-03 中国科学院大连化学物理研究所 用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法
US9334176B1 (en) * 2015-03-03 2016-05-10 King Saud University Method for removing organic dye from wastewater
CN108031452A (zh) * 2017-11-30 2018-05-15 同济大学 表面由多羧酸表达的多孔吸附剂及其制备方法和应用
CN108554387A (zh) * 2018-04-19 2018-09-21 南昌航空大学 一种β-环糊精聚合物及制备和利用其处理阳离子染料废水的方法
CN109647358A (zh) * 2018-12-29 2019-04-19 湘潭大学 一种马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法及在废水处理中的应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10584201B2 (en) * 2017-01-10 2020-03-10 The Texas A&M University System Methanesulfonic acid mediated solvent free synthesis of conjugated porous polymer networks

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1287885A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-05 Degussa AG Adsorptionsmittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2319619A1 (en) * 2009-11-04 2011-05-11 Siemens Aktiengesellschaft Method and an apparatus for regeneration of an adsorbent
CN105293617A (zh) * 2014-07-18 2016-02-03 中国科学院大连化学物理研究所 用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法
CN105199029A (zh) * 2014-09-15 2015-12-30 北京大学 共轭微孔高分子气凝胶及其制备方法与应用
US9334176B1 (en) * 2015-03-03 2016-05-10 King Saud University Method for removing organic dye from wastewater
CN105032374A (zh) * 2015-06-24 2015-11-11 山东大学 选择性吸附污水中染料的氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶的制备方法
CN108031452A (zh) * 2017-11-30 2018-05-15 同济大学 表面由多羧酸表达的多孔吸附剂及其制备方法和应用
CN108554387A (zh) * 2018-04-19 2018-09-21 南昌航空大学 一种β-环糊精聚合物及制备和利用其处理阳离子染料废水的方法
CN109647358A (zh) * 2018-12-29 2019-04-19 湘潭大学 一种马来酸酐修饰的木质素磺酸盐基吸附材料的制备方法及在废水处理中的应用

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fabrication of two dual-functionalized covalent organic polymers through heterostructural mixed linkers and their use as cationic dye adsorbents;Jun Dong et al;《RCS Advances》;第8卷(第34期);摘要，第19078页右栏第4段，第19077页左栏第3段 *
Pyrene-Based Covalent Organic Polymers for Enhanced Photovoltaic Performance and Solar-Driven Hydrogen Production;Lei Shi et al;《ACS Appl. Energy Mater. 》;第1卷(第12期);第7007–7013页 *
Pyrene-Based Porous Organic Polymers as Efficient Catalytic Support for the Synthesis of Biodiesels at Room Temperature;Sudipta K. Kundu et al;《ACS Sustainable Chemistry＆Engineering》;第3卷(第8期);标题，摘要，第1716页图1，右栏第2段 *
Sudipta K. Kundu et al.Pyrene-Based Porous Organic Polymers as Efficient Catalytic Support for the Synthesis of Biodiesels at Room Temperature.《ACS Sustainable Chemistry＆Engineering》.2015,第3卷(第8期),标题，摘要，第1716页图1，右栏第2段. *
Sulfonated resorcinol-formaldehyde microspheres as high-capacity regenerable adsorbent for the removal of organic dyes from water;Md. Tariqul Islam et al;《Journal of Environmental Chemical Engineering》;第5卷(第5期);第5270-5279页 *
Yuan Yuan et al.N,N′-Bicarbazole: A Versatile Building Block toward the Construction of Conjugated Porous Polymers for CO2 Capture and Dyes Adsorption.《Macromolecules》.2017,第50卷(第13期),第4993–5003页. *
含氮共轭微孔聚合物的制备及其性能研究;臧佳克;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;B016-26页 *
新型吸附材料在样品前处理技术中的应用研究;汪卫东;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;B020-14页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112791709A (zh) 2021-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mohammed et al. Fe-ZSM-5 zeolite for efficient removal of basic Fuchsin dye from aqueous solutions: Synthesis, characterization and adsorption process optimization using BBD-RSM modeling
Yang et al. Three dimensional reduced graphene oxide/ZIF-67 aerogel: Effective removal cationic and anionic dyes from water
Yang et al. Selective separation of methyl orange from water using magnetic ZIF-67 composites
Li et al. Preparation and utilization of sludge-based activated carbon for the adsorption of dyes from aqueous solutions
Niaei et al. Adsorption of metformin from an aqueous solution by Fe-ZSM-5 nano-adsorbent: Isotherm, kinetic and thermodynamic studies
Santos et al. Investigating the potential of functionalized MCM-41 on adsorption of Remazol Red dye
CN112408402B (zh) La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法及其应用
CN108579684B (zh) 一种改性球状多孔二氧化硅去除重金属污水及其有机污染物的方法
CN108654586B (zh) 一种石墨化介孔碳-TiO2复合光催化材料及其制备方法与应用
WO2022193674A1 (zh) 一种处理罗丹明b废水的麦羟硅钠石/聚吡咯吸附材料及其制备方法与应用
Hu et al. Insights on size-exclusion effect of ordered mesoporous carbon for selective antibiotics adsorption under the interference of natural organic matter
CN113003648B (zh) 一种固废生物质炭化材料治理重金属/有机物复合污染废水的方法
Ediati et al. Synthesis of MCM-41/ZIF-67 composite for enhanced adsorptive removal of methyl orange in aqueous solution
CN113145068A (zh) 一种氯化锌浸渍后的水稻秸秆生物炭及其制备方法
CN113698579A (zh) 卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用
Kalantari et al. Dendritic mesoporous carbon nanoparticles for ultrahigh and fast adsorption of anthracene
Zhang et al. Design and preparation of a cellulose-based adsorbent modified by imidazolium ionic liquid functional groups and their studies on anionic dye adsorption
CN112791709B (zh) 磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用
CN114085345B (zh) 一种超快去除速率和超高吸附容量的杯芳烃类多孔聚合物及用于染料的选择性分离
Taheri et al. Development of sulfonic acid-functionalized covalent organic polymer towards efficient adsorption of cationic dyes
Yeerken et al. Fabrication of novel porous ZIF-67/PES composite microspheres and the efficient adsorption of triphenylmethane dyes from water
Li et al. Magnetic alginate carbon aerogel adsorbents for water-/oil-soluble dyes
CN112661968B (zh) 一种制备mof吸附材料的方法
Chen et al. Photo-tunable ultrafast removal of organic dyes by azobenzene and phosphonium functionalized porous organic polymers
CN108579682A (zh) 一种羟基铁改性阳离子树脂复合材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant