CN112791709B - 磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用。所述的磺酸基化共轭微孔聚合物通过将共轭微孔聚合物PTP或PPh与氯磺酸进行磺化反应，引入磺酸基制得。本发明采用的共轭微孔聚合物具有微孔和介孔结构，比表面积大，活性位点多，磺酸基化共轭微孔聚合物在水中具有良好的分散性，可以和阳离子染料快速接触，明显缩短染料废水处理时间，快速去除水中阳离子染料。本发明的磺酸基化共轭微孔聚合物对于亚甲基蓝染料的去除率最高可达到99.9％，最大吸附量可达1650mg/g，且制备简单，吸附剂可通过过滤直接快速高效分离，可用于处理染料废水。

Description

磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其在处理阳离子染料废水中的应用，属于吸附材料技术领域。
背景技术
现在各行业广泛使用的染料大都是经人工合成的芳胺类化合物，化学性质稳定，难以通过生物降解等自然手段去除，具有毒性，诱变性甚至致畸、致癌变作用。现有的处理有机染料污染物的方法主要为化学氧化、生物降解、膜分离技术、吸附法和混凝沉降等。其中，吸附法因其操作简便，成本较低，去除染料废水效率高等优点得到广泛的应用。
近年来，随着纳米技术的飞速发展，磁性复合材料、碳基材料((氧化)石墨烯、碳纳米管等)、多孔材料(微孔分子筛等)在去除染料污染方面都有广泛应用。与其他常见的吸附剂所不同的是，多孔材料具有很高的比表面积、尺寸小、易于功能化等优点，可处理污染废液量较大，并且能够通过过滤分离操作简便。因此，具有独特孔结构和高比表面积的商业多孔材料越来越多的被用于污水或废水中的染料吸附研究。微孔分子筛(如ZSM-5，NH4-Beta，MCM-22)及其改性材料在用于去除废水中的染料的研究亦有报道，且对亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B等阳离子染料都表现出了较好的吸附性能。但分子筛类的多孔材料其制备温度较高，制备较为繁琐，在一定程度上限制了其应用。
共轭微孔聚合物是一类具有高比表面积的多孔材料。其合成过程简便，制备温度较低，其孔结构以及共轭结构使其在催化、气体分离、能量存储等方面广泛应用。其中，聚芘共轭微孔聚合物(PTP)和聚苯共轭微孔聚合物(PPh)已被应用于光催化，但因其亲水性较差，未能应用于废水中的染料处理。
发明内容
本发明为解决染料废水污染去除时吸附剂吸附时间过长且共轭微孔聚合物亲水性较差的问题，提供一种磺酸基化共轭微孔聚合物、制备方法及其在处理阳离子染料废水中的应用。该磺酸基化共轭微孔聚合物吸附速度快、效率高。
本发明的技术方案如下：
磺酸基化共轭微孔聚合物的制备方法，具体步骤如下：
将聚芘共轭微孔聚合物(PTP)或聚苯共轭微孔聚合物(PPh)超声分散在二氯甲烷中，0℃下加入过量的氯磺酸，室温下搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入冰块中，过滤分离得到沉淀产物，用水反复洗涤，真空干燥后得到磺酸基化共轭微孔聚合物(CPTP或CPPh)。
优选地，所述的聚芘共轭微孔聚合物或聚苯共轭微孔聚合物在二氯甲烷中的分散浓度为10mg/mL。
优选地，所述的超声功率为400W，超声时间为5～10min。
优选地，所述的聚芘共轭微孔聚合物或聚苯共轭微孔聚合物与氯磺酸的用量比为100mg：1mL。
优选地，所述的搅拌反应时间为3天以上。
优选地，所述的干燥温度为40～60℃。
本发明还提供上述制备方法制得的磺酸基化共轭微孔聚合物。
本发明同时提供上述磺酸基化共轭微孔聚合物在阳离子染料废水处理中的应用，具体为在含阳离子染料废水中加入磺酸基化共轭微孔聚合物，在室温条件下搅拌20～100min，完成染料废水处理。
优选地，所述的阳离子染料为亚甲基蓝或结晶紫等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的磺酸基化共轭微孔聚合物在水中具有良好的分散性，可以和阳离子染料快速接触，在超声条件下，10mL100mg/L的亚甲基蓝溶液可以在10～20s被5mg磺酸基化共轭微孔聚合物吸附90％以上，明显缩短染料废水处理时间，且带有负电荷可以与阳离子染料发生静电作用产生吸附效果，对阳离子染料亚甲基蓝的移除效率最高可达99％，最大吸附量高达1650mg/g。此外，磺酸基化共轭微孔聚合物为π键共轭体系，不溶于水，可通过过滤快速除去。
附图说明
图1为磺酸基化共轭微孔聚合物的制备流程示意图。
图2为共轭微孔聚合物和磺酸基化共轭微孔聚合物阳离子染料吸附剂的红外图。
图3为不同时间CPTP对染料的吸附效果图。
图4为染料不同初始浓度下CPTP的吸附效果图。
图5为相同条件下不同染料的平衡吸附量图。
图6为PTP、CPTP的氮气吸附脱附图。
图7为CPTP与PTP的吸附效果对比图。
具体实施方式
下面通过实验例和附图对本发明做进一步详述。
共轭微孔聚合物PTP与PPh的制备参考文献【Sprick,Reiner Sebastian,et al."Tunable organic photocatalysts for visible-light-driven hydrogen evolution."Journal of the American Chemical Society 137.9(2015):3265-3270.】
实施例1
将PTP超声分散在10mL二氯甲烷中，在0℃时加入1mL氯磺酸，然后室温搅拌反应3天。反应结束后，将反应液倒入冰块中，过滤分离得到沉淀产物，用水重复洗涤，干燥后得到磺酸基化共轭微孔聚合物(CPTP)。
将制得的CPTP加入到100mg/L的亚甲基蓝溶液中，每分钟取样一次，吸附30min后，得到吸附效果图如图3所示。从图3可以看出，CPTP在22min后达到吸附动态平衡，吸附效率达到97％。
将制得的CPTP分别等量加入初始浓度分别为10、20、50、100、150、200、250、300、350、400mg/L的亚甲基蓝溶液中，吸附30min后，得到吸附效果如图4所示。从图4可以看出，随着初始浓度的增加，CPTP的吸附效果成线性增加，在350～400mg/L时达到最大吸收。
将等量CPTP加入到100mg/L的亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B和孔雀石绿溶液中，吸附30min后，得到吸附效果如图5所示。从图5可以看出，随着染料分子量的增加，CPTP对前三种阳离子染料的吸附效果递减，CPTP对含有阳离子的阴离子染料孔雀石绿也有较好的吸附效果。
实施例2
将100mg PPh超声分散在10mL二氯甲烷中，在0℃时加入1mL氯磺酸，然后室温搅拌反应3天。反应结束后，将反应液倒入冰块中，分离得到沉淀产物，用水重复洗涤，干燥后得到磺酸基化共轭微孔聚合物(CPPh)。
将等量CPPh加入到100mg/L的亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B和孔雀石绿溶液中，吸附30min后，得到吸附效果如图5所示。从图5可以看出，CPPh对分子量较小的染料分子吸附效果较好，对含有阳离子的阴离子染料也有很好的吸附效果。
图2是共轭微孔聚合物与实施例1、实施例2制备的磺酸基化共轭微孔聚合物的红外光谱图。从图2可以看出，由于改性中将酸的磺酸基成功的嫁接到了共轭微孔聚合物上，因此3400cm-1处出现-OH峰。
图6为PTP和CPTP的氮气吸附脱附图。根据IUPAC规则，二者的氮气吸附等温线皆属于第一类，均含有大量微孔(孔径<2nm)和介孔(孔径<11nm)。
实施例3
将3mg磺酸基化共轭微孔聚合物CPTP和3mgPTP分别加入到10mL 50mg/L的亚甲基蓝溶液中，超声一段时间后，静置，过滤，测量滤液紫外可见光强度。
图7是实施例3的对照图，CPTP超声20s后完全分散，10分钟后过滤得到澄清液体，说明CPTP能吸附亚甲基蓝；PTP超声1h后仍漂浮在溶液-空气界面，1天后过滤，得到吸光度未发生变化的蓝色液体，说明PTP不能吸附亚甲基蓝。

Claims (8)

1.磺酸基化共轭微孔聚合物在阳离子染料废水处理中的应用，其特征在于，所述的磺酸基化共轭微孔聚合物通过以下步骤制备：将聚芘共轭微孔聚合物超声分散在二氯甲烷中，0℃下加入过量的氯磺酸，室温下搅拌反应，反应结束后，将反应液倒入冰块中，过滤分离得到沉淀产物，用水反复洗涤，真空干燥后得到磺酸基化共轭微孔聚合物，其结构式如下：。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的聚芘共轭微孔聚合物在二氯甲烷中的分散浓度为10mg/mL。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的超声功率为400W，超声时间为5~10min。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的聚芘共轭微孔聚合物与氯磺酸的用量比为100 mg：1 mL。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的搅拌反应时间为3天以上。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的干燥温度为40~60℃。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，具体为在含阳离子染料废水中加入磺酸基化共轭微孔聚合物，在室温条件下搅拌20～100min，完成染料废水处理。
8.根据权利要求1或7所述的应用，其特征在于，所述的阳离子染料为亚甲基蓝或结晶紫。
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