CN105293617A

CN105293617A - 用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法

Info

Publication number: CN105293617A
Application number: CN201410345508.5A
Authority: CN
Inventors: 邓伟侨; 杨瑞霞
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2014-07-18
Publication date: 2016-02-03

Abstract

本发明用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法属水处理领域。本发明步骤为：向含有污染物的水中加入浓度为10-500mg/L的吸附剂，室温下吸附0.1～24h；该吸附剂能同时或单独吸附和去除水中的废油、有机溶剂、有机染料和/或有毒性的重金属离子；所述吸附剂是一种有机氟共轭微孔聚合物，由1,3,5-三氟-2，4,6-三炔基苯经过催化自聚而得；其比表面约700-1000m²/g，其表面水的接触角为157-167度，本发明提供的超疏水微孔共轭氟化聚合物具有较大的比表面就及总孔体积，为吸附水中的污染物提供了较有利的条件；可以同时吸附水中的废油、有机溶剂、有机染料及重金属离子，且具有较大的吸附容量，操作简便，工艺路线简单，在水处理领域具有广泛的应用价值。

Description

用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法

技术领域

本发明属水处理领域，具体涉及一种用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法。

背景技术

水危机越趋严重。水污染对社会生态和人类健康造成了严重的威胁。据统计，目前全球有26亿人缺乏卫生的家用食水，与水有关的疾病更是成为五岁以下儿童死亡的最大原因。研究预测，到了2025年，三分二的世界人口将得不到安全饮用水和基本卫生服务，因此如何高效地低成本地去除水中的污染物成为人们解决水污染问题的首要措施。众所周知，废油、易挥发的有机溶剂，有机染料及有毒的重金属离子是造成水体恶化的主要污染物源。因此，如何有效的去除这三大类污染物一直是科学家们研究的热点。目前，物理吸附法因其操作简单，吸附剂可回收利用等优点而备受青睐。吸附材料的性能直接决定着吸附方法的好坏以及吸附效率的高低。多孔材料，具有较大的比表面积和三维结构的微孔，有着明显的吸附作用，因而已被用作吸附剂用于水处理领域。遗憾的是，目前报道的用于水处理的多孔材料都只能同时吸附以上提到的三大类污染物中的一种或者两种，极大的限制了它们的应用的广泛性。寻求一种能同时吸附水中三大类污染物的万能材料已经引起了越来越多的关注。作为一种新型的多孔材料，共轭微孔聚合物有着比表面积大，微孔性能良好等优点因而可被用作吸附剂吸附水中的污染物。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种用有机氟共轭微孔聚合物作为吸附剂处理水中污染物的方法，目的是为了得到一种新型高效的水处理方法。

本发明一种用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法，步骤为：向含有污染物的水中加入浓度为10-500mg/L的吸附剂，室温下吸附0.1～24h；该吸附剂能同时或单独吸附和去除水中的废油、有机溶剂、有机染料和/或有毒性的重金属离子；

所述吸附剂是一种有机氟共轭微孔聚合物，由1,3,5-三氟-2,4,6-三炔基苯经过催化自聚而得；其比表面约700-1000m²/g，其表面水的接触角为157-167度，其结构如下：

单独作为吸附剂吸附和去除水中的有机溶剂及废油时，加入的吸附剂的浓度为10-500mg/L，吸附时间为0.1-24h，吸附量为100-3066wt％。

单独作为吸附剂吸附和去除水中的有机染料时，加入吸附剂的浓度为10-500mg/L，室温下搅拌0.1-24h，吸附量为100-1367.7mg/g。

单独作为吸附剂吸附和去除水中的有害的重金属离子时，吸附剂的浓度为10-500mg/L，25℃下搅拌0.1-24h，吸附量为100-826.1mg/g。

作为吸附剂同时吸附和去除水中的多种污染物：有机溶剂、废油、染料及重金属离子时，加入吸附剂的浓度为10-500mg/L，优选条件为室温下搅拌1-3h，所述染料的浓度0.001-30mg/L，重金属离子的浓度为0.001-30mg/L，油及有机溶剂浓度为0.001-0.1％

所述有机溶剂为：乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四溴甲烷、二甲基亚砜、苯、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺和/或四氢呋喃。

所述废油为：泵油、柴油、汽油、植物油、石油和/或油品中添加的甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、叔丁醇及其他对可对环境产生危害的抗爆剂。

所述有机染料为：刚果红，甲基蓝，甲基橙，酸性品红、固绿、苏丹Ⅲ、伊红、甲基绿、亚甲蓝或美蓝、番红、结晶紫和/或龙胆紫。

所述重金属离子有：铅离子Pb(II)、铬离子Cr(III)、Cr(V)、镉离子Cd(II)、镍离子Ni(II)、钨离子W(III)、钼离子Mo(VI)、铜离子Cu(II)、Cu(I)、砷离子As(III)、As(V)、汞离子Hg(II)、金离子Au(I)、银离子Ag(I)、锰离子Mn(II)、Mn(IV)、锌离子Zn(II)、铁离子Fe(III)、Fe(II)、和/或钴离子Co(II)。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)本发明提供的超疏水微孔共轭氟化聚合物具有较大的比表面就及总孔体积，为吸附水中的污染物提供了较有利的条件；2)本发明提供的吸附剂可以同时吸附水中的废油、有机溶剂、有机染料及重金属离子，且具有较大的吸附容量。3)本发明提供的吸附方法操作简便，工艺流程简单，具有吸附量大，选择性高、动力学吸附性能好、重复使用性好等优点，在原油泄露处理、工业有机废液处理、液/液分离、以及水处理等领域具有巨大的应用价值。

附图说明

图1为FCMP吸附前后的混合溶液中刚果红的紫外可见吸收光谱。

图2为FCMP吸附前后的混合溶液中甲苯的GC-MS图。

图3为FCMP和活性炭对五种不同的油和有机溶剂的吸附量。

图4为FCMP对刚果红的吸附曲线。

图5为FCMP对甲基蓝的吸附曲线。

图6为FCMP对Pb(II)的吸附曲线。

图7为FCMP对As(V)的吸附曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明实施例中所用的仪器设备及其型号为：气相色谱-质谱联用仪(岛津，GCMS-QP2010SE)、紫外可见吸收光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司，TU-1810PC)、电感耦合等离子光谱发生仪(PerkinElmerInc.，Optima7300DV).

实施例1

以刚果红(CR)，甲苯(Toluene)及铅(Pb²⁺)离子的混合溶剂为例来说明吸附剂FCMP能同时吸附水体中的多种类污染物。其中，刚果红(CR)的浓度为10mg/L，铅(Pb²⁺)离子的浓度为5mg/L，甲苯的浓度为01％.。具体实施步骤如下：

量取20mL上述混合溶液，加入10mgFCMP，室温下搅拌3个小时。搅拌完毕过后，过滤回收FCMP，收集滤液留作测试。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)来检测溶液中甲苯的含量变化。采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)来检测溶液中铅(Pb(II))离子的含量变化。采用紫外吸收可见光谱(UV-vis)来检测水中的刚果红的含量变化。分析结果表明，吸附后溶液中的刚果红的颜色由淡红色褪至无色，最大吸收波长处(498nm)的吸光强度变成0,经过计算，刚果红的浓度由原来的10mg/L降至0.09mg/L(见附图1)，铅(Pb(II))离子浓度由原来的5mg/L将至0.009mg/L，甲苯的浓度由866mg/L降至1ppb一下(超出了GC-MS的检测限，见附图2)。甲苯的峰在2.895min处出现，吸附后甲苯的峰消失。以上结果表明，三种污染物基本上被全部吸附，说明FCMP作为吸附剂可以同时有效吸附水中的多种污染物。

实施例2

以真空泵油、植物油、三氯甲烷、二甲基亚砜及甲苯五种油和有机溶剂为例来说明FCMP做为吸附剂具有有效吸附和去除水中的有机溶剂、废油及油品中的抗爆剂的能力。为了对材料的吸附性能提供一个参考，我们用活性炭作为比较。

具体实施步骤如下：

以甲苯为例。称量一定量的FCMP，并记录其质量，记为(M_b)。然后将其置于3mL甲苯中，15分钟后，回收FCMP。迅速称量吸附溶剂后FCMP的质量(M_a)，减去吸附前FCMP的质量(M_b)即为FCMP吸附的溶剂的量(M_s)，用M_s除以M_b即得吸附的溶剂吸附剂的质量比。活性炭对甲苯的吸附量的计算与FCMP相同。这两种吸附剂对其余四种溶剂的吸附量的计算也采用与FCMP吸附甲苯同样的方法。结果见附图3。从图3中可以看出FCMP对真空泵油、植物油、三氯甲烷、二甲基亚砜及甲苯的吸附量分别为：3066％，2643％，1925％，1536％，1203％；而活性炭对其的吸附量分别为：714％，693％，940％，674％，540％。

结果表明，FCMP作为吸附剂可以有效吸附污水中的有机溶剂、废油及油品中的抗爆剂，具有比活性炭更好的吸附性能。

实施例3

以刚果红和甲基蓝为例来说明FCMP作为吸附剂可以有效的吸附和去除污水中的有机染料。具体实施步骤如下：

分别配置起始浓度为100、200、300、400、500、600mg/L的刚果红(CR)水溶液。量取上述配置好的不同起始浓度的刚果红(CR)水溶液各30mL；称取6份FCMP5mg，分别置于上述量取的不同起始浓度的刚果红溶液中，室温下搅拌24h。

分别配置起始浓度为50、100、150、200、250、300mg/L的甲基蓝(MB)水溶液。量取上述配置好的不同起始浓度的甲基蓝(MB)水溶液各30mL；称取6份FCMP5mg，分别置于上述量取的不同起始浓度的甲基蓝(MB)溶液中，室温下搅拌24h。

吸附完毕后，过滤回收FCMP，收集滤液留作测试。采用紫外可见吸收光谱检测吸附前后染料的浓度变化。通过朗伯比尔定律计算吸附后染料的浓度。通过朗缪尔吸附定律计算出最大吸附值。FCMP对刚果红及甲基蓝的吸附曲线如附图4和附图5所示。通过计算可知，FCMP作为吸附剂对刚果红(CR)和甲基蓝(MB)的最大吸附量为1367.7mg/g和629.1mg/g。

实施例4

以铅(Pb(II))和砷(As(V))为代表说明FCMP作为吸附剂可以吸附和去除水中有毒性的重金属离子。具体实施步骤如下：

分别配置起始浓度为50、100、150、200、250、300mg/L的Pb(II)水溶液,量取上述配置好的不同起始浓度的Pb(II)水溶液各30mL；称取6份FCMP5mg，分别置于上述量取的不同起始浓度的Pb(II)溶液中，室温下搅拌24h。

分别配置起始浓度为50、100、150、200、250、300mg/L的As(V)水溶液,量取上述配置好的不同起始浓度的As(V)水溶液各30mL；称取6份FCMP5mg，分别置于上述量取的不同起始浓度的As(V)溶液中，室温下搅拌24h。

吸附完毕后，过滤回收FCMP，收集滤液留作测试。采用电感等离子体耦合(ICP)来测定吸附后Pb(II)和As(V)的浓度。通过朗缪尔吸附定律计算出最大吸附值。FCMP对Pb(II)及As(V)的吸附曲线如附图6、图7所示。通过计算可知，FCMP作为吸附剂对Pb(II)和As(V)的最大吸附量分别为826.1mg/g和303.2mg/g。

Claims

1.一种用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法，其特征在于向含有污染物的水中加入浓度为10-500mg/L的吸附剂，室温下吸附0.1～24h；该吸附剂能同时或单独吸附和去除水中的废油、有机溶剂、有机染料和/或有毒性的重金属离子；

所述吸附剂是一种有机氟共轭微孔聚合物，由1,3,5-三氟-2，4,6-三炔基苯经过催化自聚而得；其比表面约700-1000m²/g，其表面水的接触角为157-167度，其结构如下：

2.根据权利要求1所述的一种用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法，其特征在于单独作为吸附剂吸附和去除水中的有机溶剂及废油时，加入的吸附剂的浓度为10-500mg/L，吸附时间为0.1-24h，吸附量为100-3066wt％。

3.根据权利要求1所述的一种用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法，其特征在于单独作为吸附剂吸附和去除水中的有机染料时，加入吸附剂的浓度为10-500mg/L，吸附时间为0.1-24h，吸附量为100-1367.7mg/g。

4.根据权利要求1所述的一种用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法，其特征在于单独作为吸附剂吸附和去除水中的有害的重金属离子时，吸附剂的浓度为10-500mg/L，吸附时间为0.1-24h，吸附量为100-826.1mg/g。

5.根据权利要求1所述的一种有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法，其特征在于作为吸附剂同时吸附和去除水中的多种污染物：有机溶剂、废油、染料及重金属离子时，加入吸附剂的浓度为10-500mg/L，优选条件为：室温下搅拌1-3h；所述染料的浓度0.001-30mg/L，重金属离子的浓度为0.001-30mg/L，油及有机溶剂浓度为0.001-0.1％。

6.根据权利要求1、2、5中任意权利要求所述的一种用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法，其特征在于有机溶剂为：乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、四溴甲烷、二甲基亚砜、苯、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺和/或四氢呋喃。

7.根据权利要求1、2、5中任意权利要求所述的一种用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法，其特征在于废油为：泵油、柴油、汽油、植物油、石油和/或油品中添加的甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、叔丁醇和/或他对可对环境产生危害的抗爆剂。

8.根据权利要求1、3、5中任意权利要求所述的一种用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法，其特征在于所述有机染料有：有刚果红，甲基蓝，甲基橙，酸性品红、固绿、苏丹Ⅲ、伊红、甲基绿、亚甲蓝或美蓝、番红、结晶紫和/或龙胆紫。

9.根据权利要求1、4、5中任意权利要求所述的一种用有机氟共轭微孔聚合物作吸附剂处理水中污染物的方法，其特征在于所述重金属离子有：铅离子Pb(II)、铬离子Cr(III)、Cr(V)、镉离子Cd(II)、镍离子Ni(II)、钨离子W(III)、钼离子Mo(VI)、铜离子Cu(II)、Cu(I)、砷离子As(III)、As(V)、汞离子Hg(II)、金离子Au(I)、银离子Ag(I)、锰离子Mn(II)、Mn(IV)、锌离子Zn(II)、铁离子Fe(III)、Fe(II)和/或钴离子Co(II)。