CN103159894A - 超疏水微孔共轭聚合物和强疏水海绵吸附材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对水体中油或非极性有机溶剂具有选择性吸附\分离性能的超疏水微孔共轭聚合物和掺杂微孔共轭聚合物的强疏水海绵吸附材料及其制备方法。超疏水微孔共轭聚合物是由1，3，5-三乙炔苯和1，4-二乙炔苯通过催化聚合制备的微孔共轭聚合物；通过简单的溶液掺杂手段，将超疏水的微孔共轭聚合物掺杂在普通海绵上，制备强疏水海绵吸附材料。本发明材料制备工艺路线简单，操作简便，材料应用于水体中的油或非极性溶剂分离、吸附时，具有吸附量大，选择性高、动力学吸附性能好、重复使用性好等优点，在原油泄露处理、工业有机废液处理、液/液分离、以及水处理等领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及具有超疏水特性的微孔共轭聚合物，更具体地说是涉及对水体中的油和非极性溶剂具有选择性吸附\分离性能的超疏水微孔共轭聚合物以及掺杂微孔共轭聚合物的强疏水海绵吸附材料及其制备方法。
背景技术
环境污染问题已经引起世界各国的重视。其中，由于有毒的工业有机废液排放造成的水污染以及原油泄漏造成的海洋环境污染，对环境造成了严重的生态灾难。其中，应用吸附技术分离、吸附从而去除水体中的有毒工业有机废液或原油泄漏污染物是一种有效的方法，而研发性能优异的吸附材料则是关键。目前，最常见的吸附材料是多孔碳或活性碳，但是其存在如下缺点：(1)吸附容量较低，对油及有机溶剂的吸附量一般只有1-3倍(重量比)；(2)选择性差。虽然活性碳或多孔碳都可以吸附油或有机溶剂，但同时它也对水具有一定的吸附能力，因此用于油(有机溶剂)/水分离时并不理想。(3)动力学吸附性能差，达到吸附平衡时间较长。尽管目前还有一些报导的吸附材料如硅胶、碳纳米管、有机-无机杂化材料、功能化的聚合物或树脂等用于水体中油或非极性溶剂的吸附，但都不同程度的存在与活性碳或多孔碳类似的缺点。
近年来，具有疏水表面以及超疏水表面(水的接触角大于150度)的吸附材料应用于油(非极性有机溶剂)/水分离的相关研究报导引起了人们的重视。相对于传统的吸附材料如多孔碳，这类材料应用于油/水分离时具有选择性高、吸附容量大和快速的动力学吸附性能等优点。但是，目前报导的具有超疏水表面(水的接触角大于150度)的吸附材料则仅有几例：如由纳米线制备的超疏水膜，超疏水的纳米孔聚乙烯苯等材料。而且，上述的超疏水吸附材料存在制备工艺复杂或仅对非极性溶剂具有吸附能力的缺点。因此，研发具有高吸附容量、对不同溶剂吸附范围广且制备工艺简单的超疏水吸附材料，在水体中的有机废液或原油泄露处理等方面具有重要的商业应用价值。
基于此，本发明我们提供了一种对水体中油或非极性有机溶剂具有选择性吸附\分离性能的超疏水微孔共轭聚合物和掺杂微孔共轭聚合物的强疏水海绵吸附材料及其制备方法。本发明选用的超疏水微孔共轭聚合物是由1，3，5-三乙炔苯和1，4-二乙炔苯通过催化聚合制备的微孔共轭聚合物(比表面积约700-1000m2/g)，其表面水的接触角为155-165度，油的接触角接近0度，对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附能力(只吸附油或非极性溶剂，不吸附水)，重复使用性能好，对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量在600wt％-2100wt％之间；通过简单的溶液掺杂手段，将超疏水的微孔共轭聚合物掺杂在普通海绵上，就可以制备强疏水海绵吸附材料，其对低密度溶剂如十二烷的吸附量为1400wt％，对高密度溶剂如硝基苯的吸附量为5200wt％，同时对油(非极性溶剂)/水分离具有高的选择性。
本发明材料制备工艺路线简单，操作简便，材料应用于水体中的油或非极性溶剂分离、吸附时，具有吸附量大，选择性高、动力学吸附性能好、重复使用性好等优点，在原油泄露处理、工业有机废液处理、液/液分离、以及水处理等领域具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的就是提供了一种对水体中油或非极性有机溶剂具有选择性吸附/分离性能的超疏水微孔共轭聚合物和掺杂微孔共轭聚合物的强疏水海绵吸附材料及其制备方法。
本发明通过以下措施来实现：
(1)超疏水微孔共轭聚合物的制备：采用苯乙炔类单体通过催化聚合而形成的具有超疏水特性的、微孔结构的三维网络共轭聚合物；
(2)掺杂微孔共轭聚合物的强疏水海绵吸附材料的制备：将普通海绵浸渍于微孔共轭聚合物的有机溶剂混合物中，搅拌、减压脱溶剂而制得微孔共轭聚合物掺杂的强疏水海绵吸附材料。
超疏水的微孔共轭聚合物吸附材料，其特征在于材料的重量份数为：1，3，5-三乙炔苯单体原料为100份，1，4-二乙炔苯单体原料为1-126份；材料的比表面积为700-1000m2/g；其表面水的接触角为155-165度，油的接触角接近0度，对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附能力(只吸附油或非极性溶剂，不吸附水)，对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量在600wt％-2100wt％之间。
本发明所说的超疏水的微孔共轭聚合物吸附材料，我们在制备微孔共轭聚合物时，催化聚合反应选用的催化剂为钯(II)/铜(I)，钯(II)为双(三苯基膦)二氯化钯(II)，醋酸钯或者三苯基膦钯(II)；铜(I)为碘化亚铜。
本发明所说的超疏水的微孔共轭聚合物吸附材料，我们在制备微孔共轭聚合物时，以钯(II)/铜(I)为催化剂，以等比例的三乙胺/甲苯为溶剂，在70摄氏度、惰性气氛下使炔类单体如1，3，5-三乙炔苯和1，4-二乙炔苯单体催化聚合而得到微孔共轭聚合物。
本发明所说的超疏水的微孔共轭聚合物吸附材料，我们制备的微孔共轭聚合物是一种通过碳碳三键连接的无定形有机三维网络，外观为褐色或黄褐色固体粉末，具有良好的热稳定性(分解温度大于300摄氏度)，并且不溶于任何有机溶剂。
掺杂微孔共轭聚合物的强疏水海绵吸附材料的制备方法，吸附材料的重量份数为：海绵为100份，微孔共轭聚合物为35-75份；其对低密度溶剂如十二烷的吸附量为1400wt％，对高密度溶剂如硝基苯的吸附量为5200wt％；具有强疏水性，对油(非极性溶剂)/水分离具有高的选择性(只吸附油或非极性溶剂，不吸附水)。掺杂方法是将普通海绵浸渍于微孔共轭聚合物的有机溶剂混合物中，搅拌、减压脱溶剂而制得微孔共轭聚合物掺杂的强疏水海绵吸附材料。
本发明所述的向海绵掺杂微孔共轭聚合物方法，我们在制备微孔共轭聚合物的有机溶剂混合物时常选用的有机溶剂为氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)本发明提供的超疏水微孔共轭聚合物以及掺杂微孔共轭聚合物的强疏水海绵吸附材料，由于其良好的表面疏水、亲油特性，对水体中的油和非极性溶剂具有优异的选择性吸附\分离性能(只吸附油或非极性溶剂，不吸附水)；2)材料对有机溶剂具有较大的吸附容量。超疏水的微孔共轭聚合物对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量在600wt％-2100wt％之间；强疏水海绵吸附材料对低密度溶剂如十二烷的吸附量为1400wt％，对高密度溶剂如硝基苯的吸附量可达5200wt％。3)材料制备工艺路线简单，操作简便，重复使用性能好，本发明在原油泄露处理、工业有机废液处理、液/液分离、以及水处理等领域具有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
对比例1：
将900mg的1，3，5-三乙炔苯、127.5mg的双(三苯基膦)二氯化钯(II)和33mg的碘化亚铜溶解到6mL甲苯和6mL三乙胺的混合溶液中，在氩气气氛下，搅拌同时加热至70℃，反应6小时后，产物经过过滤后，依次用氯仿、丙酮和甲醇洗涤，然后将产物放入索氏抽提器中，以甲醇为溶剂抽提3天，然后将产物在100℃下烘24小时至恒重，得到微孔共轭聚合物产物。
本实施例中的产品的BET比表面积为955m2/g；产品的表面水的接触角为167度，滚动角为2.1度，油的接触角接近0度；产品对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附能力(只吸附油或非极性溶剂，不吸附水)；产品对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量为：
对比例2：
将900mg的1，3，5-三乙炔苯、127.5mg的双(三苯基膦)二氯化钯(II)和33mg的碘化亚铜溶解到6mL甲苯和6mL三乙胺的混合溶液中，在氩气气氛下，搅拌同时加热至70℃，反应6小时后，产物经过过滤后，依次用氯仿、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，然后将产物放入索氏抽提器中，以甲醇为溶剂抽提3天，然后将产物在100℃下烘24小时至恒重，得到微孔共轭聚合物。
先将微孔聚合物与氯仿溶液混合，在搅拌下制备成微孔聚合物的悬浮液，然后将普通海绵浸渍于微孔共轭聚合物和氯仿溶剂悬浮液中，搅拌、减压脱溶剂而制得微孔共轭聚合物掺杂的强疏水海绵吸附材料。
本实施例中的产品的密度为0.027g/cm3，微孔聚合物的掺杂量为7mg/cm3。产品具有强疏水性，对油(非极性溶剂)/水分离具有高的选择性(只吸附油或非极性溶剂，不吸附水)。产品对低密度溶剂如辛烷的吸附量为2300wt％，对高密度溶剂如硝基苯的吸附量为3300wt％。
实施例一
将360mg的1，3，5-三乙炔苯、453.6mg的1，4-二乙炔苯、127.5mg的双(三苯基膦)二氯化钯(II)和33mg的碘化亚铜溶解到6mL甲苯和6mL三乙胺的混合溶液中，在氩气气氛下，搅拌同时加热至70℃，反应6小时后，产物经过过滤后，依次用氯仿、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，然后将产物放入索氏抽提器中，以甲醇为溶剂抽提3天，然后将产物在100℃下烘24小时至恒重，得到微孔共轭聚合物。
本实施例中的产品的BET比表面积为928m2/g；产品的表面水的接触角为158度，滚动角为2.8度，油的接触角接近0度；产品对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附能力(只吸附油或非极性溶剂，不吸附水)；产品对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量为：
实施例二
将450mg的1，3，5-三乙炔苯、378mg的1，4-二乙炔苯、127.5mg的双(三苯基膦)二氯化钯(II)和33mg的碘化亚铜溶解到6mL甲苯和6mL三乙胺的混合溶液中，在氩气气氛下，搅拌同时加热至70℃，反应6小时后，产物经过过滤后，依次用氯仿、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，然后将产物放入索氏抽提器中，以甲醇为溶剂抽提3天，然后将产物在100℃下烘24小时至恒重，得到微孔共轭聚合物。
本实施例中的产品的BET比表面积为805m2/g；产品的表面水的接触角为155度，滚动角为2.9度，油的接触角接近0度；产品对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附能力(只吸附油或非极性溶剂，不吸附水)；产品对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量为：
实施例三
将360mg的1，3，5-三乙炔苯、453.6mg的1，4-二乙炔苯、127.5mg的双(三苯基膦)二氯化钯(II)和33mg的碘化亚铜溶解到6mL甲苯和6mL三乙胺的混合溶液中，在氩气气氛下，搅拌同时加热至70℃，反应6小时后，产物经过过滤后，依次用氯仿、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，然后将产物放入索氏抽提器中，以甲醇为溶剂抽提3天，然后将产物在100℃下烘24小时至恒重，得到微孔共轭聚合物。
先将微孔聚合物与氯仿溶液混合，在搅拌下制备成微孔聚合物的悬浮液，然后将普通海绵浸渍于微孔共轭聚合物和氯仿溶剂悬浮液中，搅拌、减压脱溶剂而制得微孔共轭聚合物掺杂的强疏水海绵吸附材料。
本实施例中的产品的密度为0.038g/cm3，微孔聚合物的掺杂量为17mg/cm3。产品具有强疏水性，对油(非极性溶剂)/水分离具有高的选择性(只吸附油或非极性溶剂，不吸附水)。产品对低密度溶剂如十二烷的吸附量为1400wt％，对高密度溶剂如硝基苯的吸附量为5200wt％。
实施例四
将450mg的1，3，5-三乙炔苯、378mg的1，4-二乙炔苯、127.5mg的双(三苯基膦)二氯化钯(II)和33mg的碘化亚铜溶解到6mL甲苯和6mL三乙胺的混合溶液中，在氩气气氛下，搅拌同时加热至70℃，反应6小时后，产物经过过滤后，依次用氯仿、丙酮、去离子水和甲醇洗涤，然后将产物放入索氏抽提器中，以甲醇为溶剂抽提3天，然后将产物在100℃下烘24小时至恒重，得到微孔共轭聚合物。
先将微孔聚合物与氯仿溶液混合，在搅拌下制备成微孔聚合物的悬浮液，然后将普通海绵浸渍于微孔共轭聚合物和氯仿溶剂悬浮液中，搅拌、减压脱溶剂而制得微孔共轭聚合物掺杂的强疏水海绵吸附材料。
本实施例中的产品的密度为0.031g/cm3，微孔聚合物的掺杂量为10mg/cm3。产品具有强疏水性，对油(非极性溶剂)/水分离具有高的选择性(只吸附油或非极性溶剂，不吸附水)。产品对低密度溶剂如十二烷的吸附量为1260wt％，对高密度溶剂如硝基苯的吸附量为4500wt％。
本发明为具有对水体中油或非极性有机溶剂具有选择性吸附\分离性能的超疏水微孔共轭聚合物和掺杂微孔共轭聚合物的强疏水海绵吸附材料；
超疏水微孔共轭聚合物是由1，3，5-三乙炔苯和1，4-二乙炔苯通过催化聚合制备的微孔共轭聚合物，其表面水的接触角为155-165度，油的接触角接近0度，对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附能力(只吸附油或非极性溶剂，不吸附水)，重复使用性能好，对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量在600wt％-2100wt％之间；通过简单的溶液掺杂手段，将超疏水的微孔共轭聚合物掺杂在普通海绵上，就可以制备强疏水海绵吸附材料，其对低密度溶剂如十二烷的吸附量为1400wt％，对高密度溶剂如硝基苯的吸附量为5200wt％，同时对油(非极性溶剂)/水分离具有高的选择性。本发明材料制备工艺路线简单，操作简便，材料应用于水体中的油或非极性溶剂分离、吸附时，具有吸附量大，选择性高、动力学吸附性能好、重复使用性好等优点，在原油泄露处理、工业有机废液处理、液/液分离、以及水处理等领域具有潜在的应用价值。
Claims (9)
1.超疏水微孔共轭聚合物吸附材料，其特征在于：
微孔共轭聚合物吸附材料是由1，3，5-三乙炔苯和1，4-二乙炔苯通过催化聚合制备的超疏水微孔共轭聚合物，制备超疏水的微孔共轭聚合物吸附材料的原料份数为：1，3，5-三乙炔苯单体原料为100份，1，4-二乙炔苯单体原料为1-126份。
2.如权利要求1所述的吸附材料，其特征在于：超疏水的微孔共轭聚合物材料的比表面积为700-1000m2/g；分解温度大于300摄氏度，并且不溶于任何有机溶剂；
其表面水的接触角为155-165度，油的接触角接近0度，对水体中的油及非极性溶剂具有选择性吸附能力，只吸附油或非极性溶剂，不吸附水，对一系列的油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量在600wt％-2100wt％之间。
3.一种权利要求1所述的超疏水微孔共轭聚合物吸附材料的制备方法，其特征在于：
微孔共轭聚合物吸附材料是由1，3，5-三乙炔苯和1，4-二乙炔苯通过催化聚合制备的超疏水微孔共轭聚合物，制备超疏水的微孔共轭聚合物吸附材料的原料份数为：1，3，5-三乙炔苯单体原料为100份，1，4-二乙炔苯单体原料为1-126份；
制备微孔共轭聚合物的催化聚合反应催化剂为钯(II)/铜(I)，钯(II)为双(三苯基膦)二氯化钯(II)、醋酸钯(II)或三苯基膦钯(II)；铜(I)为碘化亚铜。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：制备微孔共轭聚合物时的溶剂为等体积比例的三乙胺/甲苯或三乙胺/四氢呋喃。
5.强疏水海绵吸附材料，其特征在于：
强疏水海绵吸附材料是通过溶液掺杂手段，将超疏水微孔共轭聚合物掺杂在普通海绵上，就可以制备掺杂微孔共轭聚合物的强疏水海绵吸附材料；
其以海绵为基底，其上负载有微孔共轭聚合物，吸附材料的重量份数为：海绵为100份，微孔共轭聚合物为35-75份；
微孔共轭聚合物是由1，3，5-三乙炔苯和1，4-二乙炔苯通过催化聚合制备的超疏水微孔共轭聚合物，制备超疏水的微孔共轭聚合物吸附材料的原料份数为：1，3，5-三乙炔苯单体原料为100份，1，4-二乙炔苯单体原料为1-126份。
6.一种权利要求1所述强疏水海绵吸附材料的制备方法，其特征在于：吸附材料的重量份数为：海绵为100份，微孔共轭聚合物为35-75份；掺杂方法是将普通海绵浸渍于微孔共轭聚合物的有机溶剂混合物中，搅拌、减压脱溶剂而制得微孔共轭聚合物掺杂的强疏水海绵吸附材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：有机溶剂为氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃.
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
减压脱溶剂是采用旋转蒸发仪减压蒸干海绵中的有机溶剂，使溶剂挥发完全即可。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述海绵为市售的具有开孔结构的聚氨酯类普通海绵，其均可用于制备掺杂微孔共轭聚合物的强疏水海绵吸附材料，海绵在微孔共轭聚合物有机溶剂混合物中的浸泡时间为半小时至一小时。
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