CN110577609A - 一种具有超快速吸附性能的新型环糊精聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种具有超快速吸附性能的新型环糊精聚合物：将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂在一定温度下进行混合交联反应得到具有三维网络结构的环糊精聚合物。该聚合物能够超快速吸附水体中的多种有机污染物，且吸附后的聚合物很容易在常温下通过简单的洗涤进行再生，重复使用多次而不会造成吸附性能的下降。

Description

一种具有超快速吸附性能的新型环糊精聚合物
技术领域
本发明涉及一种具有超快速吸附性能的新型环糊精聚合物。
背景技术
环糊精是一类由淀粉水解得到的环状低聚糖的总称，通常含有6～12个葡萄糖单元。研究较多且具有实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α、β和γ-环糊精。环糊精具有圆环形的空腔结构，外部亲水，内部疏水，因而能够与多种目标分子形成主客体包合物。
由于环糊精具有一定的水溶性，通常会根据需要制备成各种环糊精聚合物。目前为止，绝大部分环糊精聚合物都是通过环糊精和柔性交联剂，如柠檬酸和环氧氯丙烷等进行交联反应得到。这类反应很容易在水相中进行，且得到的环糊精聚合物具有一定的溶胀的性能，但是由于使用的交联剂都是非刚性的，生成的环糊精聚合物分子链段之间相互缠绕，导致此类环糊精聚合物都是无孔的且比表面积都很低(＜10m2/g)，这就限制了其应用，特别是作为吸附剂使用，它们的吸附速率较慢，通常需要几个小时或更长时间才能达到吸附平衡。
最近，为解决这类问题，Alsbaiee等使用具有刚性结构的交联剂与环糊精进行反应制备了一种具有高比表面积的多孔环糊精聚合物(P-CDP)。由于刚性结构的引入，使得生成的聚合物分子链难以随意弯曲，分子间堆积不紧密，形成自具微孔结构。该环糊精聚合物对水体中多种有机污染物均表现出非常快速的吸附效果，吸附速率能达到活性炭和普通无孔环糊精聚合物的15～200倍。
但是现有技术中，上述多孔环糊精聚合物P-CDP的合成需要在密闭条件下于有机相中反应较长时间(48h)，这限制了其工业化生产。虽然，Alsbaiee等也在水相中采用环糊精和刚性交联剂制备了环糊精聚合物(NP-CDP)，但是得到的聚合物为无孔的，对有机污染物的吸附速率很慢。因此，如何能够实现在水相中采用简单方法制备环糊精聚合物材料，并同时保持其快速的吸附性能，成为新的课题。
现有技术文献
非专利文献1
A Alsbaiee,BJ Smith,L Xiao,Y Ling,DE Helbling,WR Dichtel，Rapidremoval of organic micropollutants from water by a porousβ-cyclodextrinpolymer,Nature 529(7585),190
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明在前人的研究基础上提出在制备环糊精聚合物过程中同时使用非刚性交联剂和刚性交联剂，非刚性交联剂的引入可以使环糊精单体交联并使聚合物材料具有一定的溶胀性能，而刚性交联剂可作为一种结构调控试剂，能够使聚合物材料具有一定的微孔性且可以作为骨架保持溶胀后聚合物孔道的稳定性。由此制备得到的环糊精聚合物材料对水体中的有机污染物时表现出了非常快速的吸附性能，且该聚合物的制备只需要在水相中进行，合成过程非常简单，极易进行工业化生产。
本发明的技术方案如下，
一种具有超快速吸附性能的新型环糊精聚合物，它是将环糊精与非刚性交联剂和刚性交联剂在碱性水溶液中，于一定温度下进行交联反应，反应结束后，过滤，依次用水、四氢呋喃洗涤多次，干燥，得具有超快速吸附性能的环糊精聚合物。
因此，本发明提供
1、一种制备环糊精聚合物的方法，其特征在于，将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂混合进行交联反应而得到。
2、优选所述环糊精是α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精，以及它们的组合。
3、优选所述刚性交联剂是含苯环结构的交联剂。
4、优选所述含苯环结构的交联剂选自由四氟对苯二腈、十氟联苯、十氟二苯甲酮、八氟萘构成的群组，或它们的组合。
5、优选所述刚性交联剂与所述环糊精的摩尔比为0.375～1.5。
6、优选所述非刚性交联剂是环氧氯丙烷。
7、优选所述非刚性交联剂与所述环糊精的摩尔比为20～50。
8、优选所述交联反应是在碱性水溶液中进行，所述碱性水溶液是氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
9、优选所述碱性水溶液的浓度为2～8mol L-1。
10、一种将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂混合进行交联反应而得到的环糊精聚合物，其特征在于，所述环糊精聚合物具有三维网络结构。
11、根据(10)所述的环糊精聚合物在去除水体中的有机物中的应用。
本发明将环糊精与非刚性交联剂及刚性交联剂混合交联，可使制备的环糊精聚合物同时具有一定的溶胀性，多孔性和刚性，这种新型的环糊精聚合物能够非常快速的去除水体中的有机物。
附图说明
图1为环氧氯丙烷和四氟对苯二腈混合交联环糊精制备新型环糊精聚合物的合成路线及得到的聚合物结构示意图。
图2为实施例2和对比例1、对比例2的元素分析、吸水性分析和比表面积分析表图。
图3为实施例2和对比例1、对比例2的红外光谱图。
图4为实施例2和对比例1、对比例2的宏观图(上)和扫描电镜图(中和下)，其中中部的电镜图放大了5000倍，底部的电镜图放大了20000倍。
图5为实施例2和对比例1、对比例2的粉末X射线衍射图。
图6为实施例2和对比例1、对比例2的热重图。
图7为实施例2和对比例1、对比例2的N2(a)和CO2(b)吸附脱附等温线图。
图8为实施例2和对比例1、对比例2对双酚A(BPA)的去除率随时间的变化关系图。
图9为实施例2和对比例1、对比例2对BPA的吸附动力学拟合参数表图。
图10为实施例2和对比例1、对比例2对BPA吸附动力学的准二级动力学方程和Elovich方程拟合参数表图。
图11为实施例2制备的环糊精聚合物CDP-2的重复使用次数对材料吸附BPA性能的影响。
图12为不同类型环糊精制备的聚合物对BPA的去除率随时间的变化关系图。
图13为不同刚性交联剂制备的β环糊精聚合物对BPA的去除率随时间的变化关系图。
图14为不同刚性交联剂用量制备的β环糊精聚合物对BPA的去除率随时间的变化关系图。
图15为不同环氧氯丙烷用量制备的β环糊精聚合物对BPA的去除率随时间的变化关系图。
图16为在不同碱环境下制备的β环糊精聚合物对BPA的去除率随时间的变化关系图。
图17为不同碱浓度下制备的β环糊精聚合物对BPA的去除率随时间的变化关系图。
图18为实施例2中制备的环糊精聚合物CDP-2对水体中多种有机微污染物的去除率随时间的变化关系图。
具体实施方式
环糊精聚合物的合成
称取一定量的环糊精到圆底烧瓶中，加入碱性水溶液使其完全溶解，然后加入适量的刚性交联剂和柔性交联剂，将圆底烧瓶置于配有磁力搅拌器的油浴锅中，放入磁力搅拌子，调节油浴温度和转速，到达设定温度后继续反应3h，反应结束后，将混合液过滤，并将沉淀依次用蒸馏水、有机洗涤溶剂(如四氢呋喃、乙醇等，以能溶解未反应完全交联剂为准)洗涤多次，得到的固体继续真空干燥12h，得新型环糊精聚合物。
图1是新型环糊精聚合物的合成路线示意图，可以看到，该聚合物的制备过程非常简单，所用原料很易获得，得到的聚合物具有三维网络结构。
所用的环糊精是具有6～8个葡萄糖单元的环状低聚糖的环糊精，也就是α，β和γ环糊精。
所用的环糊精可以直接购买各公司的市售品，例如从Aladdin，Sigma-Aldrich购入。
所用的环糊精也可以为上述各环糊精的2聚体，3聚体等多聚体。
作为刚性交联剂，可以选择具有苯环，萘环或者其它刚性环状结构等结构的交联剂。而且所用交联剂需要具有至少两个能够与环糊精上的羟基发生反应的基团。这些刚性交联剂可以选择四氟对苯二腈、四氯对苯二甲腈、十氟联苯、八氟萘等，也可以是它们的混合物。作为优选的刚性交联剂，从成本，反应活性的观点考虑，最优的刚性交联剂为四氟对苯二腈。
作为柔性交联剂，从反应活性及经济性方面考虑，可以选择环氧氯丙烷。但是本领域技术人员应该认识到，理论上可以选择能够与环糊精上的羟基或者刚性交联剂上的基团进行反应的任何链状交联剂。链的长短没有特定的要求，以实际需要而定，但是最好是能够溶解刚性交联剂的物质。
本发明的环糊精聚合物结合了刚性材料和柔性材料的优点，具有一定的多孔性和溶胀性，且溶胀后材料能够保持一定的孔结构。因此，该聚合物表现出了对多种有机微污染物超快速的吸附性能。
作为吸附对象的有机微污染物为一些对环境有较大危害，受到大家普遍关注的有机污染物。主要有内分泌干扰物，塑料组分，有机酚类物质等。例如，内分泌干扰物包括炔雌醇、雌三醇、雌二醇，但不限定于这些。例如，塑料组分包括双酚A、双酚S、但不限定于这些。例如，有机酚类物质包括2-萘酚、3-苯基苯酚、2，4，6-三氯苯酚，但不限定于这些。
有机微污染物的浓度没有特殊的规定，只要能够溶解即可。环糊精聚合物的加入量以实际需要为准。在实施例中，有机微污染物的浓度为0.1mmol/L，但是炔雌醇和雌二醇的浓度为0.05mmol/L，因为它们在水中的溶解度太低，环糊精聚合物的加入量为1mg/ml。
环糊精聚合物和有机微污染物水溶液接触一定时间后通过过滤分离环糊精聚合物。使用高效液相色谱分析滤液中有机微污染物的含量，确定有机微污染物的去除率。
过滤分离后的环糊精聚合物利用甲醇进行洗涤，由此对环糊精聚合物进行再生。再生后的环糊精聚合物可以在本发明的方法中进行再利用。
实施例
为了更好地理解本发明，分别在不同条件下(如环糊精类型、刚性交联剂和柔性交联剂类型及加入量、碱溶液类型及浓度等)制备了多种环糊精聚合物，并表征其对水溶液中各种有机微污染物的吸附效果，各实施例的具体条件见表1。为了说明本发明制备的环糊精聚合物的吸附效果，还参照文献制备了两种不同的环糊精聚合物作为对比例进行比较。其中对比例1制备的为一种在吸附领域研究最多，也是最成熟的并已经商业化的环糊精聚合物(EPI-CDP)。该聚合物为无孔结构，比表面积很低。对比例2制备的为最近新报道的具有高表面积的多孔环糊精材料(P-CDP)。按照报道，该聚合物具有很多介孔，其孔径主要分布在1.8～3.5nm。
表1.实施例汇总表
*注：
TFTPN：四氟对苯二腈；
DFBP：十氟联苯；
DFBPN：十氟二苯甲酮；
OFN：八氟萘；
EPI：环氧氯丙烷；
β+γ(1+1)：β环糊精和γ环糊精物质的量的比为1:1；
TFTPN+DFBPN(1+1)：TFTPN和DFBPN物质的量的比为1:1；
很快：10min内达到吸附平衡；
较快：20min内达到吸附平衡；
较慢：30min内达到吸附平衡；
很慢：30min内未达到吸附平衡。
对比例1：无孔β-环糊精聚合物EPI-CDP的制备
EPI-CDP的制备按照非专利文献1记载的方法。
(1)称取3gβ-环糊精到圆底烧瓶中，加入5ml 6.25mol L-1的NaOH碱液，然后在磁力搅拌器上搅拌至β-环糊精完全溶解。(2)将烧瓶放入油浴锅中，调节温度到60℃，转速到120rpm，滴加2.5ml环氧氯丙烷溶液，滴加完毕后反应1h。(3)反应完毕后会出现白色凝胶，将凝胶过滤到烧杯中，依次用蒸馏水、四氢呋喃及二氯甲烷纯化洗涤3-4遍。(4)将纯化后的产品抽真空冷冻干燥12-24h，即制得无孔β-环糊精聚合物EPI-CDP。
对比例2：多孔β-环糊精聚合物P-CDP的制备
P-CDP的制备按照非专利文献1记载的方法。
(1)首先称取3.08gβ-环糊精和1.62g四氟对苯二腈到厚壁耐压瓶中，加入54ml四氢呋喃和6ml二甲基甲酰胺，然后在磁力搅拌下用氮气置换多次，直至厚壁耐压瓶中充满氮气。(2)将厚壁耐压瓶放入油浴锅中，调节温度到85℃，转速到120rpm，48h后终止反应。(3)反应完毕后，将黄色沉淀过滤到烧杯中，先用稀盐酸将产品洗至中性，再依次用蒸馏水和四氢呋喃纯化洗涤多次，每次15min，直至洗脱液为无色，最后用二氯甲烷洗涤一次。(4)将纯化后的产品冷冻干燥12-24h，即制得多孔β-环糊精聚合物P-CDP。
环糊精聚合物的标征
制备好的环糊精聚合物首先进行结构、形貌、组成和比表面积表征，具体的表征内容及表征仪器和条件如下：
元素分析：C、H、N元素使用CHN-O-Rapid elemental analyzer(德国Heraeus公司)进行测定。F元素分析使用F离子选择电极进行测定，样品先用氧瓶燃烧法进行燃烧然后用碱吸收后测定。
红外测定：Bruker Tensor 27傅里叶红外光谱仪，材料和KBr混合研磨后压片测定。
XRD测定：Bruker D8-Advance X射线粉末衍射仪，扫描速度为8°/min，扫描范围5～70°，扫描模式为theta/2theta，扫描方式为continue，管电压40kV，管电流40mA，Cu靶
固体核磁测定：Varian INOVA-600固体核磁共振仪，样品装入7mm外径的氮化硅转子中，然后放入魔角探测器中进行测定。
比表面积分析：Micromeritics ASAP 2020-M+C比表面分析仪，50-100mg的样品先在90℃活化24h然后用N2回填。然后在液氮(77K)条件下测定N2吸附脱附等温线。使用仪器自身所带的BET方法计算材料的比表面积。CO2吸附脱附等温线在273K条件下测定，用Langmuir方法计算材料的比表面积。
热重分析：Mettler-Toledo(TGA/DSC)热分析仪，在N2氛围下测定热重曲线，温度范围30～600℃，升温速率10℃/min。
扫描电镜分析：S-4800扫描电子显微镜，扫描电压10kV，样品测试前进行表面喷金处理增加其导电性。
环糊精聚合物表征结果以实施例2，对比例1，对比例2中制备的环糊精聚合物进行说明。
图2给出了聚合物的元素分析，吸水性分析和比表面积分析结果，可以看到与四氟对苯二腈单体相比，对比例2中的聚合物P-CDP和实施例2中的环糊精聚合物CDP-2中F与N的摩尔比降低，表明了F的部分取代，说明四氟对苯二腈发生了反应。此外，CDP-2的吸水率达到自身重量的263％，但是相较于对比例1中仅用环氧氯丙烷与β-环糊精交联制备的无孔聚合物EPI-CDP的346％的吸水率有所降低，说明环氧氯丙烷链段的引入保留了材料一定的溶胀性能，使得其具有一定的吸水能力，而四氟对苯二腈链段的引入增加了材料的刚性，导致其溶胀性降低，吸水性也有所下降。对比例2中的聚合物P-CDP具有很高的吸水率(372％)是因为其自身具有较大的比表面积。
聚合物的红外光谱如图3所示，对比环糊精单体，聚合物EPI-CDP，CDP-2在2930cm-1处的C-H不对称伸缩振动变宽，在1035cm-1处的C-OH伸缩振动和1160cm-1处的C-O-C伸缩振动发生重叠，表明环氧氯丙烷和环糊精发生了反应；对比四氟对苯二腈单体，聚合物P-CDP，CDP-2在2240cm-1处的吸收对应于氰基的伸缩振动，1035cm-1和1473cm-1处的吸收对应于芳香碳的伸缩振动，在1267cm-1处的吸收对应于C-F伸缩振动，且该处的吸收变弱，表明了F的部分取代。说明四氟对苯二腈和环糊精发生了反应。
故可知实施例中制备的新型环糊精聚合物CDP-2是由环氧氯丙烷和四氟对苯二腈与β-环糊精混合交联得到。
由图4的扫描电镜照片可以看到对比例1中单独用环氧氯丙烷和β-环糊精交联得到的聚合物EPI-CDP结构紧密，没有明显的孔道结构。对比例2中单独用四氟对苯二腈和β-环糊精制备的聚合物P-CDP颗粒较小且结构疏松，含有较明显的大孔结构。实施例2中用环氧氯丙烷和四氟对苯二腈混合交联制备的聚合物CDP-2具有很明显的蜂窝状结构，含有明显的大孔结构。
对聚合物进行X射线衍射分析，表征其晶体结构，结果如图5所示。可以看到环糊精单体和四氟对苯二腈单体均具有很明显的衍射峰，说明其为晶体，而对比例2，实施例1，实施例2制备的环糊精聚合物均不具有尖锐的衍射峰，只在2θ在5～25范围内有两个明显的凸起，说明几种聚合物均为无定型态。
通过热重分析来确定聚合物的热稳定性，如图6所示。可以看出对比例2，实施例1，实施例2制备的几种环糊精聚合物在250℃以下均是稳定的。此外，聚合物CDP-2在250～300℃范围内的质量损失介于对比例1中的聚合物EPI-CDP和对比例2中的聚合物P-CDP之间。这同时也能说明对比例2中环氧氯丙烷和四氟对苯二腈与β-环糊精混合交联后生成了一种新型的环糊精聚合物。
采用气体吸附法测定聚合物的比表面积，如图7所示。可以看到用N2吸附法测得的对比例2中P-CDP具有较大的BET比表面积(169m2/g)，而对比例1中EPI-CDP和实施例2中CDP-2的BET比表面积均很低(10m2/g以下)。通常，对更小的微孔，甚至超微孔来说，用CO2吸附法比N2吸附法测定更为适合，这是因为CO2吸附法是在0℃下进行，相较于在液氮温度下(-196℃)进行的N2吸附法，其分子扩散较快，容易达到吸附平衡。于是，进一步用CO2吸附法测定了几种聚合物的比表面积。结果表明聚合物CDP-2的Langmuir比表面积能达到103m2/g，而对比例1中EPI-CDP的Langmuir比表面积仍然只有1.2m2/g，同时，对比例2中P-CDP的Langmuir比表面积较BET比表面积仅有少许增加(约增加14％)。这说明，CDP-2中含有较多的超微孔，而EPI-CDP中不含有孔道，P-CDP中主要含有一些较大的微孔和介孔。
环糊精聚合物对水体中双酚A的去除
考察制备的各种环糊精聚合物对水体中BPA的吸附动力学，并与商业吸附剂活性炭DARCO-AC和吸附树脂XAD-4进行对比，以表征环糊精聚合物的性能优越。具体步骤如下：将0.05g吸附剂加入100ml的烧杯中并放入磁子，调节磁力搅拌器转速为150rpm，加入50ml浓度为0.1mmol L-1的BPA溶液。每间隔一定时间用注射器吸取少量水样，通过PTFE-Q滤膜过滤至液相小瓶中，使用高效液相色谱(HPLC)测定吸附前后水样中BPA的浓度。HPLC测试条件：安捷伦高效液相色谱仪，Waters C-18柱，紫外检测器，检测波长276nm，流动相为甲醇/水(70/30)，流速1ml min-1，柱30℃。
溶液中BPA的去除率用以下公式计算：
式中：c0(mmol l-1)和ct(mmol l-1)分别是吸附前后溶液中BPA的浓度。
材料对BPA的吸附量用以下公式计算：
式中：qt(mmol g-1)是时刻t(s)时的吸附量，V(L)是吸附液的体积，m(g)是吸附剂的质量。
分别用准二级动力学方程：
和Elovich方程：
对BPA的吸附动力学数据进行模拟。
式中：qe(mmol g-1)是平衡时的吸附量，k2(g mmol-1s-1)是准二级动力学速率常数，α(mmol g-1s-1)是初始吸附速率，β(g mmol-1)是与表面覆盖度相关的脱附常数。
首先，以本发明中实施例2制备的环糊精聚合物CDP-2与对比例1和对比例2中的环糊精聚合物EPI-CDP和P-CDP进行吸附性能的比较，结果如图8。可以看出，在BPA浓度为0.1mmol L-1的条件下，实施例2中CDP-2和对比例2中P-CDP最终都能去除绝大部分的BPA，去除率超过90％。对比例1中只用环氧氯丙烷交联环糊精得到的聚合物EPI-CDP吸附速率很慢，在30min内还未达到吸附平衡。对比例2中只用四氟对苯二腈交联环糊精制备的聚合物P-CDP具有很快的吸附速率，在10min内即可达到吸附平衡，这是因为其具有较大的比表面积。实施例2中的聚合物CDP-2吸附速率相较于对比例1中的聚合物EPI-CDP有明显提升，在10min内即可达到吸附平衡，与具有高比表面积的多孔环糊精聚合物P-CDP相当。
对吸附数据进行动力学模拟，结果如图9。可以看到准二级动力学方程和Elovich方程均可以很好地拟合实施例2中CDP-2和对比例1中EPI-CDP，对比例2中P-CDP吸附BPA的动力学实验数据，表明BPA在几种聚合物上的吸附是一个多重作用机制。
图10给出了准二级动力学方程和Elovich方程两种模型拟合实验数据的相关参数。可以看到两种模型拟合的相关系数都很高(＞0.97)，说明两种模型均可很好地拟合实验数据。由准二级动力学方程拟合得到的动力学常数结果得知BPA在实施例2中制备的环糊精聚合物CDP-2上的吸附速率常数达到7.61g mmol-1s-1，这和对比例2中制备的具有高比表面积的环糊精聚合物P-CDP的速率常数(7.45g mmol-1s-1)相当，却远远大于对比例1中仅由环氧氯丙烷和β-环糊精交联制备的聚合物EPI-CDP的速率常数(0.0445g mmol-1s-1)。结合前面提到的EPI-CDP无孔，P-CDP具有多孔性，而聚合物CDP-2中有大量的超微孔并且在溶液里能够溶胀变为介孔或大孔，说明本发明中环糊精聚合物的这种多孔的结构及溶胀性能导致了吸附速率的显著增加。
环糊精聚合物的再生利用
以实施例2中制备的环糊精聚合物CDP-2为例，考察了聚合物的重复使用性能。同样以BPA为模型污染物。考察了不同重复使用次数下，材料对BPA吸附性能的变化。具体步骤如下：50mg的CDP-2吸附剂在25℃，搅拌条件下与50ml 0.1mmol L-1的BPA水溶液充分接触10min，然后将悬浮液在10000r.p.m下离心，取上清液用HPLC测定溶液中BPA的浓度并计算BPA的去除率。吸附后的材料用50ml甲醇在室温下洗涤，然后用于下一次吸附实验，这种吸附/脱附实验总共进行了5次。
材料的重复使用性能如图11，经过甲醇洗涤后实施例2中CDP-2对BPA的吸附性能几乎没有变化，所有5次重复实验中BPA的去除率都达到了90％以上，说明材料很容易通过甲醇在室温下洗涤进行再生。
不同条件下，即不同实施例中制备的环糊精聚合物对双酚A的吸附效果比较
由于环氧氯丙烷具有很高的反应活性，以及较低的成本，实施例中柔性交联剂均选择环氧氯丙烷，但这并意味着其它的柔性交联剂不能使用。
实施例1～4分别使用了几种不同类型的环糊精(α，β和γ-环糊精)制备了环糊精聚合物。这些聚合物对BPA的吸附速率如图12。可以看出，α，β和γ三种类型的环糊精以及其混合物均能制备出具有超快速吸附性能的聚合物，10min时BPA的去除率都能达到95％左右。这是因为不同类型的环糊精之间的区别只是空腔的大小，而其反应基团以及吸附位点都是一样的。对双酚A而言，由于其分子不大，这几种环糊精的空腔均可以吸附，故所得到的聚合物均对双酚A表现出很好的吸附性能。当然，当污染物分子大小足够大的时候，这些由不同环糊精制备的聚合物的吸附性能会表现出较大的差异。
实施例2，实施例5～8使用不同的刚性交联剂制备了环糊精聚合物。这些刚性交联剂包括：十氟联苯、四氟对苯二腈、十氟二苯甲酮和八氟萘以及它们的组合。图13给出了由不同刚性交联剂制备的环糊精聚合物对BPA的吸附速率，可以看出无论十氟联苯、四氟对苯二腈、十氟二苯甲酮和八氟萘的单体，还是它们的组合均可以作为刚性交联剂制备出具有很快吸附速率的环糊精聚合物，其中以四氟对苯二腈和十氟二苯甲酮为最好。不同刚性交联剂制备的环糊精聚合物由于交联度，孔道结构等不同会导致其吸附性能的差别。上述结果说明这种含苯环结构的刚性交联剂主要是起到一个刚性支架作用，使得聚合物中能够产生孔道结构。应该认识到，只要能够与环糊精进行反应的这种刚性交联剂理论上都会有利于聚合物对污染物的吸附。
实施例2，实施例9～12都以四氟对苯二腈为刚性交联剂，分别在不同刚性交联剂用量下制备了几种环糊精聚合物。实验中所用的刚性交联剂与环糊精的摩尔比在0.1875～3之间。同样，以双酚A为模型污染物考察了各聚合物的吸附性能。图14给出了上述不同刚性交联剂用量对聚合物吸附BPA性能的影响。结果表明，刚性交联剂的加入量为环糊精的0.1875倍时制备的聚合物吸附速率最慢，在30min内还未达到吸附平衡，这可能是因为聚合物中刚性结构太少，难以形成足够的孔道和支架。此外，刚性交联剂加入量太多也不合适，如其加入量为环糊精的3倍时，吸附速率也比较慢，需要30min才能达到吸附平衡，这可能是因为刚性基团引入过多导致材料的溶胀性能降低所致。使用四氟对苯二腈作为刚性交联剂时，刚性交联剂合适的加入量为环糊精的0.375～1.5倍，其中以刚性交联剂加入量与环糊精的摩尔比为0.75时效果最好。应该知道，不同刚性交联剂，其最合适的用量也不相同。
实施例2，实施例13～16分别在不同柔性交联剂(EPI)加入量下，制备了几种环糊精聚合物。所用的EPI与环糊精的摩尔比在5～65之间。考察了柔性交联剂的用量对聚合物吸附BPA性能的影响，如图15所示。结果表明，当EPI用量过多或过少时，所制备的环糊精聚合物对BPA的吸附速率均较慢，30min时吸附尚未达到平衡，且最终的吸附量也有所降低。这是因为最终环糊精聚合物吸附速率的快慢取决于聚合物中刚性结构和柔性结构的比例，只有保证材料的刚性和溶胀性都合适时才能拥有最好的吸附性能。合适的EPI用量为环糊精摩尔量的20～50倍，其中以35倍效果最好。应该认识到，柔性交联剂也可以选择环氧氯丙烷之外的其他链状交联剂，只要能与环糊精上的羟基或者刚性交联剂上的基团反应即可，且不同的柔性交联剂，其合适的用量也可能会不同。
实施例2和实施例17分别在不同的碱环境条件下，制备了两种环糊精聚合物。所用的碱为NaOH和KOH。图16给出了在两种不同的碱性水溶液中制备的环糊精聚合物对BPA吸附性能的影响，可以看到在KOH和NaOH两种强碱水溶液条件下均能制备出吸附速率很快的环糊精聚合物，且BPA的去除率都能达到90％以上。由于碱性环境主要作用是为了去除环糊精上羟基的氢生成负离子以便进一步发生亲核取代反应，所以需要使用这种较强的碱进行环糊精聚合物的制备。
实施例2及实施例18～20分别在不同NaOH浓度下，制备了几种环糊精聚合物。图17对比了几种不同NaOH浓度下制备的环糊精聚合物对BPA吸附性能的影响，所用的NaOH溶液浓度为2～8mol L-1。由图可知，在上述几种碱浓度下制备的环糊精聚合物对BPA的吸附速率都很快，10min之内均能达到吸附平衡，其最终的去除率都能达到90％以上。
环糊精聚合物对水体中不同类型的有机污染物的吸附
以实施例2中制备的环糊精聚合物CDP-2为吸附剂，分别考察了其对水体中多种不同类型有机微污染物的吸附效果。选择的有机微污染物除了前述的双酚A(BPA)外，还包括双酚S(BPS，一种塑料中替代双酚A的添加剂，具有环境持久性)，3种典型内分泌干扰物(炔雌醇(EE2)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3))，3中典型酚类有机污染物(2-萘酚、3-苯基苯酚、2,4,6-三氯苯酚)。吸附条件与前述双酚A的吸附条件类似，除了炔雌醇和雌二醇的水溶液浓度为0.05mmol/L外(由于二者在水中的溶解度很低)，其余污染物的浓度均为0.1mmol/L，吸附剂用量为1mg/ml，室温下吸附。CDP-2对各种污染物的去除率随着时间的变化关系如图18所示。和双酚A类似，所有考察的几种有机污染物均能够被CDP-2快速、有效地去除。在10分钟内就能达到吸附平衡，所有污染物的去除率都在70％以上(其中BPA、EE2和3-苯基苯酚的去除率超过90％)。说明本发明制备的环糊精聚合物能够有效地用于水体中多种有机微污染物的去除。
上述讨论仅以说明为目的，并不意味着限定发明的范围。

Claims (11)

1.一种制备环糊精聚合物的方法，其特征在于，
将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂混合进行交联反应而得到。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述环糊精是α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精，以及它们的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述刚性交联剂是含苯环结构的交联剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含苯环结构的交联剂选自由四氟对苯二腈、十氟联苯、十氟二苯甲酮、八氟萘构成的群组，或它们的组合。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述刚性交联剂与所述环糊精的摩尔比为0.375～1.5。
所述刚性交联剂的加入量，以物质的量为基准，是所述环糊精的量的0.375～1.5倍。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述非刚性交联剂是环氧氯丙烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述非刚性交联剂与所述环糊精的摩尔比为20～50。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述交联反应是在碱性水溶液中进行，所述碱性水溶液是氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
9.根据权利要求8所述的环糊精聚合物，其特征在于，所述碱性水溶液的浓度为2～8mol L-1。
10.一种将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂混合进行交联反应而得到的环糊精聚合物，其特征在于，
所述环糊精聚合物具有三维网络结构。
11.根据权利要求10所述的环糊精聚合物在去除水体中的有机物中的应用。
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