CN110922508B - 快速吸附水中溶解有机污染物的新型环糊精聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种能超快速吸附水中溶解有机污染物的新型多功能环糊精聚合物：将环糊精、刚性交联剂、非刚性交联剂以及季铵盐在一定温度下进行混合交联，得到具有三维网络结构且带有季铵盐官能团的环糊精聚合物。该聚合物能够超快速吸附水体中溶解有机污染物，且吸附后的聚合物很容易进行再生，能够重复使用多次而不会造成吸附性能的下降。

Description

快速吸附水中溶解有机污染物的新型环糊精聚合物
技术领域
本发明涉及一种能够超快速吸附水中溶解有机污染物的新型多功能环糊精聚合物。
背景技术
近年来，文献报道的去除水中溶解有机污染物的方法主要有吸附法、光催化法、生物法、膜滤法等。光催化法、生物法、膜滤法等方法的技术投资和运行成本高，在实际工程中不易推广，吸附法由于能耗低、工艺简单成为最常用的水处理技术。目前常用的吸附剂是活性炭和树脂，但活性炭生产和再生成本较高，且再生之后吸附性能难以恢复，对低浓度的有机微污染物吸附效果不好，树脂吸附速率较慢并且它的合成通常在有机试剂中进行，不符合现在所提倡的绿色化学的概念，因此开发一种能快速吸附水中溶解有机质且合成途径绿色的多功能材料十分必要。
环糊精是来自淀粉水解的一种产物，是生物级试剂，对生物体无害，由于其具有特殊的外部亲水、内部疏水的圆环形空腔结构，因而能够与多种目标分子形成主客体包合物。环糊精具有良好的亲和性，通常会根据需要制备成各种环糊精聚合物。据报道，绝大部分环糊精聚合物都是通过环糊精和柔性交联剂或者刚性交联剂反应得到，但是得到的环糊精聚合物要么吸附速率低，通常需要几个小时或更长时间才能达到吸附平衡，要么在制备过程中需要使用大量的有机溶剂。目前，能够在水体中合成且能快速去除水中溶解有机污染物的复合多功能环糊精聚合物还未见报道。因此，如何能够实现在水相中采用简单方法制备多功能环糊精聚合物材料，并同时保持其快速的吸附性能，成为新的课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题
基于上述课题，本发明要解决的技术问题是
本发明在前人的研究基础上提出在制备环糊精聚合物过程中同时使用非刚性交联剂和刚性交联剂，在形成寡聚物后立即加入季铵盐。非刚性交联剂的引入可以使环糊精单体交联并使聚合物材料具有一定的溶胀性能，而刚性交联剂可作为一种结构调控试剂，能够使聚合物材料具有一定的微孔性且可以作为骨架保持溶胀后聚合物孔道的稳定性，季铵盐的引入使材料能够吸附水体中的腐殖酸类天然有机物。由此制备得到的环糊精聚合物材料对水体中的多种溶解有机质表现出了非常快速的吸附性能，且该聚合物的制备在绿色溶剂水中进行，合成过程非常简单，极易进行工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种具有超快速吸附性能的新型环糊精聚合物，它是将环糊精与非刚性交联剂和刚性交联剂在碱性水溶液中，于一定温度下进行交联反应，形成寡聚物后加入季铵盐溶液，继续反应一段时间后，过滤，依次用水、稀盐酸、乙醇、二氯甲烷洗涤多次，干燥，得具有超快速吸附性能的多功能环糊精聚合物。
因此，本发明提供：
1、一种制备新型环糊精聚合物的方法，其特征在于，将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂混合进行交联反应的过程中加入季铵盐而得到
2、优选上述环糊精是α-环糊精、β-环糊精、或γ-环糊精，以及它们的组合。
3、优选所述的刚性交联剂为含苯环结构的交联剂。
4、优选所述的含苯环结构的交联剂为四氟对苯二腈、十氟联苯、十氟二苯甲酮、八氟萘以及它们的组合。
5、优选所述的刚性交联剂加入量为环糊精物质的量的0.375～1.5倍。
6、优选所述的非刚性交联剂为环氧氯丙烷。
7、优选所述的非刚性交联剂加入量为环糊精物质的量的20～50倍。
8、优选所述的季铵盐是(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、(2-氯甲基)三甲基氯化铵、(3-甲氧羰基丙基)氯化三甲铵，以及它们的混合物。
9、优选所述的季铵盐加入量为环糊精质量的0.25～2倍
10、优选所述反应是在碱性水溶液中进行，所述碱性水溶液是氢氧化钠或氢氧化钾水溶液
11、优选所述碱性水溶液的浓度为2～8mol L-1。
12、一种将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂混合进行交联反应，并在交联反应过程中加入季铵盐而得到的新型多功能环糊精聚合物，其特征在于，所述环糊精聚合物带有及铵盐官能团且具有三维网络结构。
13、根据(12)所述的环糊精聚合物能快速去除水体中的溶解有机物。
本发明将环糊精与非刚性交联剂、刚性交联剂混合交联过程中加入季铵盐，可使制备的环糊精聚合物同时具有一定的溶胀性、刚性和电正性，这种新型的环糊精聚合物能够非常快速的去除水体中的溶解有机污染物。
附图说明
图1为环氧氯丙烷、(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵、四氟对苯二腈混合交联环糊精制备新型多功能环糊精聚合物的合成路线。
具体实施方式
环糊精聚合物的合成
向圆底烧瓶中加入一定量的刚性交联剂和柔性交联剂，将圆底烧瓶置于配有磁力搅拌器的油浴锅中，调节油浴温度和转速，到达设定温度后，依次加入环糊精碱性水溶液、季铵盐水溶液，继续搅拌反应12～16h，结束反应，将混合液过滤，并依次用蒸馏水、稀盐酸、乙醇、二氯甲烷洗涤沉淀物多次后于真空干燥箱中干燥12h，即得到新型多功能环糊精聚合物。
图1是环糊精聚合物的合成路线示意图，该聚合物所用原料来源丰富、合成方法简单，得到的聚合物具有季铵盐官能团及三维网络结构。
所用的环糊精是α-，β-和γ-环糊精及它们的混合物，也可以为所述各环糊精的2聚体，3聚体等多聚体。
所用交联剂可以选择四氟对苯二腈、四氯对苯二甲腈、十氟联苯、八氟萘等，或者是它们的混合物。作为优选的刚性交联剂，从成本和反应活性方面考虑，四氟对苯二腈是最优的刚性交联剂。
所用柔性交联剂，从成本和反应活性方面考虑，可以选择环氧氯丙烷。但是本领域技术人员应该认识到，理论上可以选择能够与环糊精上的羟基或者刚性交联剂上的基团进行反应的任何链状交联剂。链的长短没有特定的要求，以实际需要而定，但是最好是能够溶解刚性交联剂的物质。
所用季铵盐可以选择(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、(2-氯甲基)三甲基氯化铵、(3-甲氧羰基丙基)氯化三甲铵，以及它们的混合物。作为优选的季铵盐，从反应活性考虑，(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵是最优的季铵盐。
本发明的环糊精聚合物结合了刚性材料、柔性材料、季铵盐的优点，具有一定的多孔性、溶胀性和电正性，且溶胀后材料能够保持一定的孔结构。因此，该聚合物表现出了对多种溶解有机质超快速的吸附性能。
吸附对象是对环境及健康危害较大一些溶解有机污染物，主要有天然有机污染物，内分泌干扰物，塑料组分，有机酚类物质等。例如天然有机污染物包括腐殖酸，但不限于这些。例如，内分泌干扰物包括双酚A，但不限定于这些。例如，塑料组分包括双酚S、但不限定于这些。例如，有机酚类物质包括2-萘酚、3-苯基苯酚、2，4，6-三氯苯酚，但不限定于这些。
有机污染物的浓度没有特殊的规定，只要能够溶解即可。环糊精聚合物的加入量以实际需要为准。在实施例中，环糊精聚合物的加入量为1mg/ml，有机污染物的浓度为0.1mmol/L，但腐殖酸类天然有机质的浓度为10mg/L。
环糊精聚合物和各类有机污染物水溶液接触一定时间后通过滤膜过滤。使用高效液相色谱、紫外可见分光光度计检测滤液中的有机污染物的含量，以确定各类有机污染物的去除率。
吸附有机污染物的环糊精聚合物过滤分离后利用甲醇进行洗涤，另外吸附腐殖酸的环糊精聚合物过滤分离后利用氢氧化钠洗涤，由此对环糊精聚合物进行再生。再生后的环糊精聚合物可以在本发明的方法中进行再利用。
实施例
为了更好地理解本发明，分别在不同条件下(如环糊精类型、刚性交联剂和柔性交联剂、季铵盐类型及加入量、碱溶液类型及浓度等)制备了多种环糊精聚合物，并表征其对水溶液中各种有机污染物的吸附效果，各实施例的具体条件见表1。
表1.实施例汇总表
Figure GDA0002375002440000051
*注：
TFTPN：四氟对苯二腈；
DFBP：十氟联苯；
DFBPN：十氟二苯甲酮；
OFN：八氟萘；
EPI：环氧氯丙烷；
GTA：(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵
β+γ(1+1)：β环糊精和γ环糊精物质的量的比为1:1；
TFTPN+DFBPN(1+1)：TFTPN和DFBPN物质的量的比为1:1；
CHPTAC：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵
Carpronium chloride：(3-甲氧羰基丙基)氯化三甲铵
Chlormequat chloride：(2-氯乙基)三甲基氯化铵
GAT+CHPTAC(1+1)：(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1:1
很快：10min内达到酚类吸附平衡；2.5min内达到腐殖酸吸附平衡；
较快：20min内达到酚类吸附平衡；5min内达到腐殖酸吸附平衡；
较慢：30min内达到酚类吸附平衡；10min内达到腐殖酸吸附平衡；
很慢：30min内未达到酚类吸附平衡；10min内未达到腐殖酸吸附平衡
材料表征仪器及条件：
红外测定：Bruker Tensor 27傅里叶红外光谱仪，材料和KBr混合研磨后压片测定。
比表面积分析：Micromeritics ASAP 2020-M+C比表面分析仪，100mg的样品先在90℃活化24h然后用N2回填。然后在液氮(77K)条件下测定N2吸附脱附等温线。使用仪器自身所带的BET方法计算材料的比表面积。CO2吸附脱附等温线在273K条件下测定，用Langmuir方法计算材料的比表面积。
Zeta电位测定：Nano ZS电位测定仪，50mg环糊精聚合物β-CDP-2于50mL超纯水中超声1h，使环糊精聚合物均匀分散在水中，测定Zeta电位值为30.0V
季铵盐含量测定：1.0g环糊精聚合物β-CDP-2分散于100mL 0.5M Na2SO4水溶液中，于恒温震荡培养箱(25℃，200r)中震荡2h，过滤，滤液取40mL，滴入5滴100g/L铬酸钾指示剂，用0.1M AgNO3水溶液滴定。残渣重复以上实验两次。
HPLC测试条件：安捷伦高效液相色谱仪，Waters C-18柱，流动相为甲醇/水(70/30)，流速1ml min-1，柱温30℃，进样量10uL，紫外检测器，BPA检测波长276nm，BPS检测波长258nm，2、4、6-三氯苯酚检测波长230nm、3-苯基苯酚检测波长250nm、2-萘酚检测波长264nm
吸光度测试：安捷伦紫外可见分光光度计，吸收波长254nm。
新型环糊精聚合物的合成路线如图1所示，该聚合物所用原料来源丰富、所用溶剂是水、制备方法非常简单。
图未示出，其给出了实施例环糊精聚合物β-CDP-2的Zeta电位、季铵盐含量、孔径和比表面积分析结果。聚合物Zeta电位值为+30.0V，说明环糊精表面接上了带正电的季铵盐官能团。测得的季铵盐质量分数为4.5％；通过CO2吸附法和N2吸附法测得的聚合物的结果说明该聚合物存在很小的微孔和超微孔。
图未示出，其是环糊精聚合物β-CDP-2的红外光谱，2930cm-1处的C-H不对称伸缩振动变宽，表明环氧氯丙烷和环糊精发生了反应，在2240cm-1处的吸收对应于氰基的伸缩振动，1035cm-1和1473cm-1处的吸收对应于芳香碳的伸缩振动，在1267cm-1处的吸收对应于C-F伸缩振动，且该处的吸收变弱，表明了F的部分取代。说明四氟对苯二腈和环糊精发生了反应。
故可知实施例中制备的新型环糊精聚合物CDP-2是由环氧氯丙烷和四氟对苯二腈与β-环糊精混合交联，且表面接上了季铵盐官能团。
由图未示出，其可以看到用N2吸附法测得的实施例环糊精聚合物β-CDP-2的BET比表面积很低(8.8m2/g)，但是，进一步用CO2吸附法测得的聚合物β-CDP-2的Langmuir比表面积也能达到89m2/g，。由于CO2吸附法是在0℃下进行，相较于在液氮温度下(-196℃)进行的N2吸附法，其分子扩散较快，容易达到吸附平衡，可以测到材料中更小的微孔和超微孔，这说明，实施例环糊精聚合物中含有较多的超微孔。
环糊精聚合物对水体溶解有机物的吸附动力学
以双酚A(BPA)、双酚S(BPS)、2、4、6-三氯苯酚、3-苯基苯酚、2-萘酚、腐殖酸为模型污染物，考察制备的环糊精聚合物材料β-CDP-2对水体中溶解有机物的吸附动力学，并与商业吸附剂活性炭DARCO-AC、吸附树脂XAD-4或阴离子型树脂D201进行对比，以表征材料的性能优越。具体步骤如下：将0.05g吸附剂加入100ml的烧杯中并放入磁子，调节磁力搅拌器转速为150rpm，各加入50ml浓度为0.1mmol L-1的BPA、BPS、2、4、6-三氯苯酚、3-苯基苯酚、2-萘酚、10ppm腐殖酸溶液。每间隔一定时间用注射器吸取少量水样，用滤膜过滤到液相小瓶中，使用高效液相色谱(HPLC)测定水样中BPA、BPS、2、4、6-三氯苯酚、3-苯基苯酚、2-萘酚的浓度，使用紫外-可见分光光度计测定水样中腐殖酸的浓度。溶液中各溶解有机物的去除率用以下公式计算：
Figure GDA0002375002440000081
式中：c0(mmol l-1)和ct(mmol l-1)分别是溶液中溶解有机物的原始浓度和剩余浓度。
材料对溶解有机物的吸附量用以下公式计算：
Figure GDA0002375002440000082
式中：qt(mmol g-1)是时刻t时的吸附量，V(L)是吸附液的体积，m(g)是吸附剂的质量。
分别用准二级动力学方程和Elovich方程对溶解有机物的吸附动力学数据进行模拟，方程分别如下：
Figure GDA0002375002440000083
Figure GDA0002375002440000084
式中：qe(mmol g-1)是平衡时的吸附量，k2(g mmol-1s-1)是准二级动力学速率常数，α(mmol g-1s-1)是初始吸附速率，β(g mmol-1)是与表面覆盖度相关的脱附常数。
实施例制备的环糊精聚合物β-CDP-2与活性炭(20-40目)、XAD-4型树脂、D201型树脂进行吸附性能的比较。在有机微污染物BPA、BPS、2,4,6-三氯苯酚、2-萘酚、3-苯基苯酚初始浓度为0.1mmol L-1的条件下，环糊精聚合物β-CDP-2能够快速去除水中的各种污染物，10s的去除率达到平衡时去除率的83％以上，10分钟以内达到吸附平衡，活性炭(20-40目)及XAD-4型树脂的吸附速率明显比实施例慢，在30分钟时仍未达到平衡；在天然有机物腐殖酸初始浓度为10ppm的条件下，环糊精聚合物β-CDP-2仅用1分钟时就去除了99％的腐殖酸，而活性炭(20-40目)和D201型树脂在60分钟时对腐殖酸的去除率分别为22％、1.8％，远远未达到吸附平衡。
对吸附数据进行动力学模拟，可以看到准二级动力学方程和Elovich方程均可以很好地拟合实施例β-CDP-2、活性炭(20-40目)、XAD型树脂吸附BPA、BPS、2,4,6-三氯苯酚、2-萘酚、3-苯基苯酚以及实施例β-CDP-2、吸附腐殖酸的动力学实验数据，说明BPA、BPS、2,4,6-三氯苯酚、2-萘酚、3-苯基苯酚、腐殖酸在各材料上的吸附是一个多重作用机制。
准二级动力学方程和Elovich方程两种模型拟合实验数据的相关参数。可以看到两种模型拟合的相关系数都很高(＞0.97)，说明两种模型均可很好地拟合实验数据。由准二级动力学方程拟合得到的实施例的吸附动力学常数k2是在活性炭(20-40目)的100～200倍，是XAD-4上吸附的500-600倍，腐殖酸在实施例β-CDP-2上吸附的准二级动力学速率常数与其在活性炭(20-40目)上的差距更加明显，达到其300倍。根据Elovich模型结果，各有机污染物在实施例β-CDP-2上初始的吸附速率(α)远远大于在活性炭(20-40目)和XAD-4上的值，腐殖酸在实施例β-CDP-2上初始的吸附速率(α)同样大于在活性炭(20-40目)上的值，这些结果说明实施例对有机物和腐殖酸的亲和力远远大于对比吸附剂。如此快速的吸附现象表明实施例β-CDP-2上的吸附位点非常容易接近，尽管与其它吸附剂相比，它具有最小的比表面积，但它具有较多的超微孔结构和较大的溶胀性能，这些超微孔在水溶液中溶胀为较大的孔可能是导致其具有快速吸附性能的主要原因。
环糊精聚合物对水体溶解有机物的吸附等温线
以双酚A(BPA)、双酚S(BPS)、2、4、6-三氯苯酚、3-苯基苯酚、2-萘酚、腐殖酸为模型污染物，考察制备的环糊精聚合物材料β-CDP-2对水体中溶解有机物的吸附容量，具体步骤为：初始浓度为0.05mM、0.1mM、0.2mM、0.4mM、0.6mM、0.8mM、1.0mM、1.2mM的酚类有机微污染物单组分水溶液各取50mL于100mL锥形瓶中，初始浓度为10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、60ppm、100ppm、150ppm的腐殖酸水溶液各取50mL于100mL锥形瓶中，分别加入50mg实施例中β-CDP-2环糊精聚合物，于恒温震荡培养箱(20℃，200r)中震荡3h，过滤，滤液中的有机微污染物用使用高效液相色谱(HPLC)测定，滤液中的腐殖酸用紫外可见分光光度计测定。材料对溶解有机物的平衡吸附量用以下公式计算：
Figure GDA0002375002440000091
式中：qe(mg/g)、Ce(mg/g)分别为平衡时吸附量和溶液的平衡浓度，V(L)溶液体积，m(g)吸附剂质量。
分别用Freundlich模型和Langmuir模型对溶解有机物的吸附等温线数据进行模拟，方程分别如下：
qe＝KFCe 1/n
qe＝QmKLCe/(1+KLCe)
式中，qe(mg/g)、Ce(mg/g)分别为平衡时吸附量和溶液的平衡浓度；KF，n为Freundlich常数，其中KF与吸附量有关；KL(L/mg)为Langmuir常数，该常数与吸附性能有关；Qm(mg/g)代表最大吸附量。
实施例β-CDP-2对BPA、BPS、2、4、6-三氯苯酚、3-苯基苯酚、2-萘酚、腐殖酸的吸附更符合Freundlich模型。两种模型拟合实验数据的相关参数，Freundlich模型拟合的相关系数比较高(>0.94)，说明实施例制备的环糊精聚合物对各有机污染物的吸附为非均质表面的吸附，可能存在有不同的吸附作用，如疏水作用、阳离子键作用等，该结果确认了动力学过程反映出的实施例β-CDP-2对各有机污染物具有不同吸附机理的推论一致。
环糊精聚合物的再生利用
材料的重复使用性能考察分别以BPA、BPS、2、4、6-三氯苯酚、3-苯基苯酚、2-萘酚混合物、腐殖酸为模型污染物。考察了不同重复使用次数下，材料对溶解有机物吸附性能的变化。
具体步骤如下：
1、50mg的吸附剂在20℃，搅拌条件下与50ml 0.05mmol L-1的BPA、BPS、2、4、6-三氯苯酚、3-苯基苯酚、2-萘酚的混合水溶液充分接触20min，然后将悬浮液在过滤，取滤液用HPLC测定溶液中BPA、BPS、2、4、6-三氯苯酚、3-苯基苯酚、2-萘酚的浓度并计算各个污染物的去除率。吸附后的材料用甲醇在室温下洗涤，然后用于下一次吸附实验，这种吸附/脱附实验总共进行了5次；
材料的重复使用性能，经过甲醇洗涤后实施例β-CDP-2对BPA、BPS、2、4、6-三氯苯酚、3-苯基苯酚、2-萘酚的吸附性能几乎没有变化，所有5次重复实验中BPA的去除率都达到了99％左右、BPS的去除率都达到了90％以上、2,4,6-三氯苯酚去除率都达到了92％以上、3-苯基苯酚去除率都达到了95％以上、2-萘酚去除率都达到了70％以上，说明材料很容易通过甲醇在室温下洗涤进行再生。
2、50mg的吸附剂在20℃，搅拌条件下与50ml 10ppm腐殖酸溶液充分接触10min，然后将悬浮液在过滤，取滤液用紫外-可见分光光度计测定腐殖酸的浓度并计算腐殖酸的去除率。吸附后的材料依次用2M NaOH、1％HCl、水在室温下洗涤，然后用于下一次吸附实验，这种吸附/脱附实验总共进行了5次；
材料的重复使用性能，经过NaOH/HCl洗涤后实施例β-CDP-2环糊精聚合物对腐殖酸的吸附性能几乎没有变化，所有5次重复实验中腐殖酸的去除率都达到了95％以上，说明材料很容易通过NaOH/HCl在室温下洗涤进行再生。
图未示出，其比较了几种不同类型环糊精及其组合制备的聚合物对BPA(a)和腐殖酸(b)的吸附速率，可以看出，α，β和γ三种类型的环糊精以及其混合物均能制备出具有超快速吸附性能的聚合物，10min时BPA的去除率都能达到90％以上，2.5min内腐殖酸的去除率在100％。这是因为不同类型的环糊精之间的区别只是空腔的大小，而其反应基团以及吸附位点都是一样的，故所得到的聚合物吸附性能都很好。
图未示出，其给出了几种不同的刚性交联剂制备的环糊精聚合物对BPA(a)和腐殖酸(b)的吸附速率，可以看出十氟联苯、四氟对苯二腈、十氟二苯甲酮和八氟萘以及它们的组合均可以作为刚性交联剂制备出具有很快吸附速率的环糊精聚合物，其中以四氟对苯二腈和十氟二苯甲酮为最好。这说明这种含苯环结构的刚性交联剂主要是起到一个刚性支架作用，只要能够与环糊精进行反应的这种刚性交联剂理论上都会有利于聚合物的吸附。
图未示出，其研究了不同刚性交联剂用量对材料吸附BPA(a)和腐殖酸(b)性能的影响，实验中所用的刚性交联剂与环糊精的摩尔比在0.1875～3之间。结果表明，刚性交联剂的加入量为环糊精的0.1875倍时制备的聚合物吸附速率最慢，在30min内还未达到吸附平衡，这可能是因为聚合物中刚性结构太少，难以形成足够的孔道和支架。此外，刚性交联剂加入量太多也不合适，如其加入量为环糊精的3倍时，吸附速率也比较慢，需要30min才能达到吸附平衡，这可能是因为刚性基团引入过多导致材料的溶胀性能降低所致。刚性交联剂合适的加入量为环糊精的0.375～1.5倍之间，其中以刚性交联剂加入量与环糊精的摩尔比为0.75时效果最好。
图未示出，其研究了柔性交联剂环氧氯丙烷的用量对材料吸附BPA(a)和腐殖酸(b)性能的影响，所用的环氧氯丙烷与环糊精的摩尔比在5～65之间。可以发现，当EPI用量过多或过少时，所制备的环糊精聚合物的吸附速率均较慢，30min时吸附尚未达到平衡，且最终的吸附量也有所降低。这是因为最终环糊精聚合物吸附速率的快慢取决于聚合物中刚性结构和柔性结构的比例，只有保证材料的刚性和溶胀性匹配时才能拥有最好的吸附性能。合适的EPI用量为环糊精的20～50倍，其中以35倍效果最好。
图未示出，其研究了不同季铵盐制备的环糊精聚合物对BPA(a)和腐殖酸(b)的吸附速率，结果表明(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、(2-氯乙基)三甲基氯化铵、(3-甲氧羰基丙基)氯化三甲铵的及它们的混合物均能制备出具有超快速吸附性能的聚合物。这是因为不同的季铵盐没有改变环糊精聚合物的空间结构，且接上的季铵盐官能团没有改变。
图未示出，其考察了不同季铵盐用量对材料吸附BPA(a)和腐殖酸(b)性能的影响，所用的环氧氯丙烷与环糊精的质量比在1-0.15之间。可以看出季铵盐含量较少时环糊精聚合物对腐殖酸的吸附速率较慢，这是因为接上的季铵盐官能团较少，但由于其对BPA的吸附位点几乎没有发生改变，所以对BPA的吸附速率没有影响。
图未示出，其对比了几种不同碱浓度条件下制备的环糊精聚合物对BPA吸附性能的影响，所用的碱溶液浓度在2～8mol L-1。在上述几种碱浓度下制备的环糊精聚合物对BPA的吸附速率都很快，10min之内均能达到BPA吸附平衡，其最终的去除率都能达到90％以上，2.5分钟内腐殖酸的去除率达到100％
图未示出，其考察了两种不同的碱性水溶液制备的环糊精聚合物对BPA吸附性能的影响，可以看到KOH和NaOH两种强碱水溶液条件下均能制备出吸附速率很快的环糊精聚合物，且BPA的去除率都能达到90％以上，腐殖酸的去除率100％左右。由于碱性条件主要作用是为了去除环糊精上羟基的氢生成负离子以便进一步发生亲核取代反应，所以需要这种较强的碱才能有利于聚合物的制备。
上述讨论仅以说明为目的，并不意味着限定发明的范围。

Claims (3)

1.一种环糊精聚合物，其特征在于，将环糊精与刚性交联剂和非刚性交联剂以及季铵盐进行混合交联反应而得到，
所述环糊精聚合物具有三维网络结构且含有季铵盐官能团，
所述刚性交联剂是四氟对苯二腈、十氟二苯甲酮、十氟联苯、八氟萘构成的群组，以及它们的组合构成的群组，
所述刚性交联剂的加入量，以物质的量为基准，是所述环糊精的量的0.375～1.5倍，所述非刚性交联剂为环氧氯丙烷，
所述非刚性交联剂加入量，以物质的量为基准，是所述环糊精的量的20～50倍，
所述季铵盐选自(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、(2-氯乙基)三甲基氯化铵，以及它们的混合物，
所述季铵盐的加入量，以质量为基准，是所述环糊精量的0.25～2倍，
所述交联反应是在碱性水溶液中进行，所述碱性水溶液是氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
2.根据权利要求1所述环糊精聚合物，其特征在于，所述环糊精是α-环糊精、β-环糊精、和/或γ-环糊精。
3.根据权利要求1所述环糊精聚合物，其特征在于，所述碱性水溶液的浓度为2～8molL-1。
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