CN117126448A - 一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于凝胶材料技术领域，提供了一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶及其制备方法与应用，本发明利用含氨基的环糊精与海藻酸钠通过酰胺反应制得含环糊精的海藻酸钠衍生物，再进一步经过凝胶化反应和干燥，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶，具有高比表积、孔容和平均孔径的特点，比表面积不小于40m2/g，孔容不小于0.2cm3/g，平均孔径不小于15nm，可实现对疏水性有机分子的高效吸附，对2,4,6‑三氯苯酚的平衡去除率可高达82.52％，经过长达250小时的使用，结构不易坍塌，可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，更具体地，涉及一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
生物材料用作吸附剂，用于去除污染物可以大大降低成本，由于生物材料的来源更为环保，因此这种吸附技术对于环境更加友好。海藻酸钠是一种海藻酸盐，由于具有生物可降解性和亲水性，含有羧基和羟基等功能基团，具备低廉、天然和可再生等特点，已被广泛用于制备吸附剂，以去除废水中的无机和有机污染物，如金属离子、氯酚、硝基酚和染料等。氯酚作为医药、农药等中间体，在工业上广泛应用，然而含有氯酚的工业废水会损伤人的神经系统和呼吸系统，并且造成环境污染，氯酚具有疏水性，还有类似的有机分子，如2,4,6-三氯苯酚(TCP)等，也具有较强的疏水性，不利于被亲水性的吸附材料吸附。由于海藻酸钠较强的亲水性，作为吸附材料在含疏水性有机分子的废水处理应用中受到严重局限，吸附效率低。
因此，亟需开发一种可对疏水性有机分子进行吸附的材料，吸附效果优异。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶及其制备方法与应用，本发明制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶可对疏水性分子进行吸附，还具有较高的比表面积、孔容和平均孔径的特点，进一步提高对氯酚等疏水性分子的吸附效率，其中对2,4,6-三氯苯酚的平衡去除率可达82.52％，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算出气凝胶的比表面积为51.21m2/g，孔容为0.2550cm3/g，平均孔径为19.92nm；利用Barret-Joyner-Halenda(BJH)法计算出气凝胶的中孔(孔径2-50nm之间)表面积为47.79m2/g，中孔孔容为0.2542cm3/g，中孔平均孔径为21.27nm。
本发明的第一方面提供一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶。
具体地，一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用海藻酸钠和含有氨基的环糊精通过酰胺反应，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物；
(2)将步骤(1)制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物溶于溶剂中，加入固化剂进行凝胶化反应，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球；
(3)将步骤(2)制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球经过干燥，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶。
本发明先利用海藻酸钠(SA)和含有氨基的环糊精(CD)进行酰胺反应，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物，通过化学交联作用在海藻酸钠上接枝环糊精，实现对海藻酸钠的疏水改性，同时环糊精中的分子结构呈“锥筒”状，具有内腔疏水、外壁亲水的特性(即含有特殊的疏水空腔)，疏水性分子可以部分或者全部进入到环糊精的疏水空腔中，环糊精可与疏水性分子通过主客体作用形成包合物的结构，从而提高对疏水性分子的吸附性能，然后经过凝胶化反应和干燥，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶(CD-SA气凝胶)，气凝胶是一种具有高比表面积、低堆积密度的多孔纳米材料，将本发明制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶用作吸附材料，可利用气凝胶具有多孔结构的特点，进一步提高对氯酚等疏水性有机分子的吸附效率。
优选地，步骤(1)中，所述酰胺反应的温度为1-5℃，所述酰胺反应的时间为12-36小时。
优选地，步骤(1)中，所述含有氨基的环糊精和海藻酸钠的糖单元的摩尔比为2：(1-5)。
进一步优选地，步骤(1)中，所述含有氨基的环糊精和海藻酸钠的糖单元的摩尔比为2：(3-5)。
更优选地，步骤(1)中，所述含有氨基的环糊精和海藻酸钠的糖单元的摩尔比为2：(3-4)。
优选地，所述含有氨基的β-环糊精为单6-乙二胺-β-环糊精。
优选地，步骤(1)中，所述单6-乙二胺-β-环糊精的制备方法，包括如下步骤：
先将环糊精加入到碱溶液中，加入对甲苯磺酰氯，进行第一反应，过滤，滤液中加入酸溶液发生中和反应，过滤，滤渣洗涤，制得单6-O-对甲基苯磺酰-环糊精，然后再加入乙二胺，进行第二反应，反应完毕后，在反应液中加入沉淀剂，析出沉淀，过滤，干燥，制得单6-乙二胺-环糊精。
优选地，所述乙二胺为无水乙二胺。
优选地，所述碱溶液为NaOH溶液。
优选地，所述碱溶液的浓度为0.3-0.5mol/L。
优选地，所述将环糊精加入到碱溶液中，在3-6℃下搅拌3-10分钟，再加入对甲苯磺酰氯。
优选地，所述β-环糊精和NaOH溶液的质量体积比(质量浓度，w/v)为1∶(5-15)。
优选地，所述β-环糊精和对甲苯磺酰氯的质量比为(8-12)∶7。
优选地，所述对甲苯磺酰氯采用缓慢加入的方式，缓慢加入的时间为10-20分钟。
优选地，所述中和反应的温度为20-30℃，所述中和反应的时间为0.5-2小时。
优选地，所述洗涤的次数为3-5次。
优选地，所述干燥的温度为40-60℃，所述干燥的时间为12-24小时。
优选地，所述干燥为真空干燥。
优选地，所述单6-O-对甲基苯磺酰-环糊精和乙二胺的质量体积比(质量浓度，w/v)为1∶(0.005-0.007)。
优选地，所述第二反应在油浴中进行。
优选地，所述第二反应的温度为70-80℃，所述第二反应的时间为3-5小时。
优选地，所述沉淀剂为丙酮。
优选地，所述析出沉淀，过滤后，还包括再次将沉淀溶解于有机溶剂中，再次加入沉淀剂，析出沉淀，过滤。上述“溶解-析出沉淀”的步骤有助于除去未反应的乙二胺，该步骤可重复3-5次，以去除干净未反应的乙二胺。
优选地，所述有机溶剂为甲醇水溶液。
优选地，所述甲醇水溶液中水和甲醇的体积比为(2-4)∶1。
优选地，步骤(1)中，先将所述海藻酸钠溶解于含有2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物(MES)和氯化钠(NaCl)的缓冲液，制得海藻酸钠溶液，再进行酰胺反应。
优选地，所述海藻酸钠与含有2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物(MES)和氯化钠(NaCl)的缓冲液的质量体积比(质量浓度，w/v)为(0.005-0.007)∶1。
优选地，所述含有2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物和氯化钠的缓冲液中，所述2-(N-吗啉)乙磺酸一水合物的浓度为0.05-0.15mol/L，所述氯化钠的浓度为0.4-0.6mol/L。
优选地，步骤(1)中，还包括先将海藻酸钠溶液加入含有N-羟基丁二酰亚胺(NHS)和碳化二亚胺(EDC)的溶液中，进行活化，再利用海藻酸钠和含有氨基的环糊精通过酰胺反应。N-羟基丁二酰亚胺和碳化二亚胺可活化海藻酸钠上的羧基。
优选地，所述碳化二亚胺和海藻酸钠的糖单元的摩尔比为1：(0.5-1.5)。
优选地，所述N-羟基丁二酰亚胺和碳化二亚胺的摩尔比为(0.1-1)：1。
优选地，所述活化的温度为1-5℃，所述活化的时间为20-40分钟。
优选地，步骤(1)中，所述含有氨基的环糊精溶于缓冲液中，所述含有氨基的环糊精和缓冲液的质量体积比(质量浓度，w/v)为(0.01-0.1)∶1。
进一步优选地，步骤(1)中，所述含有氨基的环糊精溶于缓冲液中，所述含有氨基的环糊精和缓冲液的质量体积比(质量浓度，w/v)为0.094∶1。
优选地，步骤(1)中，所述酰胺反应后，还包括经过纯化，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物。
优选地，所述纯化为采用去离子水透析。
优选地，所述透析采用的透析袋截留分子量为9000-11000，所述透析的时间为3-5天。
优选地，步骤(2)中，所述溶剂为去离子水。
优选地，步骤(2)中，所述含环糊精的海藻酸钠衍生物和溶剂的质量体积比(质量浓度，w/v)为(0.03-0.05)∶1。
优选地，步骤(2)中，所述加入固化剂为采用注射器加入。
优选地，所述注射器的针头为0.4-0.8mm。
优选地，步骤(2)中，所述固化剂为氯化钙溶液。
优选地，所述氯化钙溶液的浓度为0.5-1mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述含环糊精的海藻酸钠衍生物与氯化钙溶液的质量体积比(质量浓度，w/v)为(0.005-0.015)∶1。
进一步优选地，步骤(2)中，所述含环糊精的海藻酸钠衍生物与氯化钙溶液的质量体积比(质量浓度，w/v)为(0.01-0.015)∶1。
优选地，步骤(2)中，所述加入固化剂采用滴加的方式，保持滴加的速度和液滴下落的高度一致。滴加时控制滴加的速度和液滴下落的高度一致，有助于形成均匀的凝胶微球。
优选地，所述加入固化剂完毕后，在固化剂中保存10-20小时进行凝胶化反应。有助于凝胶化反应进行得更加彻底，以使含环糊精的海藻酸钠衍生物逐渐生成凝胶微球的过程中，凝胶化反应不仅在凝胶微球表面进行，也深入到凝胶微球的内部，最终制得含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球。
优选地，所述加入固化剂完毕后，在固化剂中保存15-20小时进行凝胶化反应。
优选地，步骤(3)中，所述干燥之前，还包括采用乙醇水溶液浸泡含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球，过滤，再将含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球进行干燥。
优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数为10-100％。
进一步优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数为10％、30％、50％、70％、90％或100％中的一种。
优选地，所述浸泡时间为10-20分钟。
优选地，步骤(3)中，所述干燥为超临界干燥和/或亚临界干燥。
进一步优选地，步骤(3)中，所述干燥为亚临界CO2干燥。
优选地，步骤(3)中，所述干燥的温度为30-40℃。
优选地，步骤(3)中，所述干燥的的压力65-75bar。
本发明的第二方面提供一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶。
一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶，所述含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的比表面积不小于40m2/g，孔容不小于0.2cm3/g，平均孔径不小于15nm。气凝胶的孔洞结构参数采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算得到。
优选地，所述含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的比表面积为50-55m2/g，孔容为0.2-0.3cm3/g，平均孔径为15-20nm。
进一步优选地，所述含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的比表面积为51.21m2/g，孔容为0.2550cm3/g，平均孔径为19.92nm。
优选地，所述含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的中孔的表面积为40-55m2/g，中孔的孔容为0.1-0.35cm3/g，中孔的平均孔径为15-25nm。气凝胶的中孔的孔洞结构参数采用Barret-Joyner-Halenda(BJH)法计算得到。
进一步优选地，所述含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的中孔的表面积为45-50m2/g，中孔的孔容为0.15-0.3cm3/g，中孔的平均孔径为20-25nm。
更优选地，所述含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的中孔的表面积为47.79m2/g，中孔的孔容为0.2542cm3/g，中孔的平均孔径为21.27nm。
本发明的第三方面提供一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的应用。
一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶在制备吸附材料、废水处理领域中的应用。
优选地，所述吸附材料吸附的物质包括疏水性有机分子。
优选地，所述疏水性有机分子为氯酚和/或2,4,6-三氯苯酚。
优选地，所述疏水性有机分子的浓度为10-30mg/L。
一种吸附材料，包括所述含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用含氨基的环糊精与海藻酸钠通过化学交联(酰胺反应)制得含环糊精的海藻酸钠衍生物，再进一步经过凝胶化反应和干燥，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶，比表面积不小于40m2/g，孔容不小于0.2cm3/g，平均孔径不小于15nm，具有较高的比表面积、孔容和平均孔径的特点，结合利用环糊精的结构特点，可实现对疏水性有机分子的高效吸附，如氯酚和/或2,4,6-三氯苯酚，另外，本发明采用海藻酸钠作为主要原料，来源丰富、可再生且具有优良生物安全性和可生物降解性，更加环保；
(2)本发明采用氯化钙溶液作为固化剂，通过交联反应，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球，反应条件温和，容易实现，在生物医用上具有应用前景；
(3)本发明采用超临界干燥和/或亚临界干燥制得含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶，不仅赋予了气凝胶较高的比表面积、孔容和平均孔径，而且能够避免气凝胶的收缩坍塌，甚至在溶液中经过长达250小时的使用，仍然维持其特殊的孔洞结构；
(4)本发明制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶，可以用于制备吸附材料，用于废水处理领域中，实现对疏水性有机分子的高效吸附，例如氯酚和/或2,4,6-三氯苯酚。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的单6-O-对甲基苯磺酰-β-环糊精的核磁共振氢谱谱图；
图2为本发明实施例1制得的单6-乙二胺-β-环糊精的核磁共振氢谱谱图；
图3为本发明实施例1制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物的核磁共振氢谱谱图；
图4为本发明进行亚临界CO2干燥时采用的高压Soxhlet萃取釜的结构示意图；
图5为本发明实施例1制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物(CD-SA)的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的氮气吸附-脱附等温线；
图7为本发明实施例1制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的孔径分布曲线图；
图8为本发明实施例1制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶和海藻酸钠的吸附量-时间曲线对比图；
图9为本发明实施例1制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶和海藻酸钠去除率-时间曲线对比图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1、制备含环糊精的海藻酸钠衍生物
(1)制备含有氨基的β-环糊精：
(a)称取25gβ-环糊精，加入到250mL的0.4mol/L的NaOH溶液中，在5℃下搅拌5分钟至均匀，溶液变澄清并略带淡黄；缓慢加入17.5g对甲苯磺酰氯(加入耗时10分钟)，混合后搅拌1小时，过滤，滤液用盐酸中和，室温搅拌1小时，抽滤，滤渣用水或丙酮洗涤3次，再于50℃真空干燥12小时，得到单6-O-对甲基苯磺酰-β-环糊精(6-OTs-β-CD)。单6-O-对甲基苯磺酰-β-环糊精(6-OTs-β-CD)的核磁氢谱如图1所示，6-OTs-β-CD的核磁氢谱中，在7.38-7.44ppm及7.70-7.76ppm处出现了苯环上的特征质子峰，证明对甲苯磺酰氯成功与环糊精发生接枝反应。其中图1中DMSO为二甲基亚砜。
(b)称取2g上述制得的单6-O-对甲基苯磺酰-β-环糊精，加入到12mL无水乙二胺(EDA)中，油浴75℃下反应4小时，冷却至室温后，将反应液滴入到大量丙酮中，析出大量沉淀，抽滤。将沉淀溶在水/甲醇(体积比3∶1)中，再滴入到大量丙酮中沉淀；重复上述沉淀-溶解步骤3次，以洗涤除去未反应的乙二胺；产物于50℃真空干燥24小时，得到单6-乙二胺-β-环糊精(EDA-β-CD)。
上述制得的单6-乙二胺-β-环糊精(EDA-β-CD)的核磁氢谱如图2所示，由图可知，在1.03ppm及2.27ppm处出现了氨基和亚氨基(-NH2，-NH-)上的特征质子峰；在2.57ppm及2.90ppm处出现了连在氮上两个亚甲基上的质子峰；4.91ppm处的特征峰为环糊精糖环上异头碳的质子峰，以上证明单6-乙二胺-β-环糊精的成功合成。其中图2中，EDA为乙二胺。
(2)制备含环糊精的海藻酸钠衍生物
配制含有MES(0.1mol/L)和NaCl(0.5mol/L)缓冲液；量取40mL缓冲液，加入0.2376g海藻酸钠，使海藻酸钠与缓冲液的质量体积比(质量浓度，w/v)为0.006∶1，搅拌3小时至完全溶解，然后加入69mg NHS和230mg EDC(NHS∶EDC∶海藻酸钠上的COO-的摩尔比＝0.5∶1∶1)，4℃下搅拌30分钟至均匀，以活化海藻酸链上的羧基，得到海藻酸钠溶液；量取10mL缓冲液，加入0.94g上述制得的单6-乙二胺-β-环糊精，使单6-乙二胺-β-环糊精与缓冲液的质量体积比(质量浓度，w/v)为0.094∶1，搅拌溶解后加入到上述的海藻酸钠溶液中，4℃下反应24小时；然后将反应产物置于截留分子量为10000的纤维素透析袋(购于广州菲薄生物科技有限公司)中，用去离子水透析3天，最后冻干，得到含环糊精的海藻酸钠衍生物(CD-SA)。
上述制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物(CD-SA)的核磁氢谱如图3所示，由图可知，在2.56ppm及2.72ppm处出现了连接环糊精和海藻酸钠的两个亚甲基上的特征质子峰；在3.20ppm处出现了环糊精上参与反应的糖环6位碳上的质子峰；4.91ppm处的特征峰为环糊精糖环上异头碳的质子峰，以上证明单6-乙二胺-β-环糊精成功地接枝在海藻酸钠上。
2、制备含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球
称取1.4g上述制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物(CD-SA)，加入35mL的去离子水，搅拌2小时至其完全溶解；将上述含环糊精的海藻酸钠衍生物水溶液用注射器(针头直径0.6mm)逐滴滴入到140mL的0.5mol/L的氯化钙溶液中，滴加时要控制滴加的速度和液滴下落的高度一致，以形成均匀的凝胶微球；滴加完毕后将凝胶微球保存在氯化钙溶液中15小时，以使含环糊精的海藻酸钠衍生物的凝胶化过程不仅在表面进行，也深入到凝胶微球的内部，得到含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球。
3、制备含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶
取上述制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球，用乙醇水溶液(乙醇的体积分数为10％)来浸泡15分钟；最后滤去溶液，利用高压索格斯利特(Soxhlet)萃取釜进行亚临界CO2干燥(36℃、60bar)，得到含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶(CD-SA气凝胶)。
上述亚临界CO2干燥采用高压索格斯利特(Soxhlet)萃取釜进行，高压索格斯利特(Soxhlet)萃取釜的结构示意图如图4所示，其结构包括阀门1、灯2、视窗3、冷凝器4、压力表5、上杯6、下杯7、高压釜8、接触温度计9、水浴10、无颈漏斗11、加热磁力搅拌器12、样品13、玻璃棉14。该仪器可利用液体CO2进行萃取，利用蒸发来制备液体，具体是将高压釜8的底部加热来蒸发液体，同时蒸汽在冷凝器上冷凝并滴到原料上以进行萃取过程。实验时，将加热磁力搅拌器设为37℃左右，冷却循环水温度约为15℃。若液体已达到虹吸的最高点，它将自动流出到下杯7中，液体从下杯7再次被蒸发，而萃取产品则留在下杯7中。
实施例2-6
实施例2-6与实施例1的区别在于，将步骤3中乙醇水溶液中乙醇的体积分数分别替换为30％、50％、70％、90％、100％。
通过不断增加乙醇溶液中乙醇的比例，可以有效地将凝胶微球中孔隙间的水逐步替换出来，最终得到孔隙中溶剂仅为乙醇的含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球。
对比例1
与实施例1的区别在于，将海藻酸钠替换为羧甲基淀粉，无法交联得到凝胶微球。
对比例2
与实施例1的区别在于，将含有氨基的环糊精替换为含有氨基的壳聚糖或氨基修饰的透明质酸寡糖。将环糊精替换为含有氨基的壳聚糖或氨基修饰的透明质酸寡糖以后，虽然可成型制得凝胶，但由于缺少了环糊精的疏水空腔结构，反而不利于小分子物质的吸附。
应用例
将上述实施例1制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶用作吸附材料，用于吸附2,4,6-三氯苯酚，包括如下步骤：
配置2,4,6-三氯苯酚溶液，用盐酸调节溶液pH值为4，吸取2,4,6-三氯苯酚溶液于血清瓶，加入含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶，盖上盖子，于恒温水浴槽中振荡，进行吸附。每隔一定的时间取出适量溶液，使用紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司，TU1901型双光束紫外可见分光光度计)测定溶液在294nm波长处的吸光度，随后将溶液放回到血清瓶中，以测量吸附的效果。
产品效果测试
1、微观形貌
采用扫描电镜(SEM)[Quanta400F(FEI/OXFORD/HKL)型热场发射环境扫描电镜-能谱-电子背散射衍射系统]观察实施例1制得的气凝胶的形貌，其形貌如图5所示，其中图5(a)为气凝胶外表面图，图5(b)、图5(c)为不同倍率下的气凝胶的截面图。从图中可看出气凝胶外表面凹凸不平，存在孔隙；截面图同样显示出气凝胶的内部存在孔隙。由此也可以证明，含环糊精的海藻酸钠衍生物的凝胶化过程不仅在表面进行，也深入到凝胶微球的内部进行。
2、孔洞分布
取实施例1中制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶，采用美国麦克公司(Micrometrics)的ASAP2020型微孔分析仪，以N2为吸附质，在77.35K下测定CD-SA气凝胶的氮气吸附脱附等温线，结果如图6所示，孔径大小分布情况如图7所示，由图6和图7可知，气凝胶的氮气吸附脱附等温线均为IV型等温线，并且出现明显的滞后回环，表明气凝胶属于介孔材料。结合上述测得的氮气吸附脱附等温线，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算出气凝胶各个孔洞结构参数，其中总比表面积为51.21m2/g，总孔容为0.2550cm3/g，总平均孔径为19.92nm；利用Barret-Joyner-Halenda(BJH)法计算出气凝胶的中孔的表面积为47.79m2/g，中孔的孔容为0.2542cm3/g，中孔的平均孔径为21.27nm。
3、吸附性能
配置浓度为20mg/L的2,4,6-三氯苯酚(TCP)溶液，用盐酸调节溶液pH值为4，准确吸取10mL TCP溶液于10mL的血清瓶，加入20mg实施例5中所制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶，盖上盖子，于30℃的恒温水浴槽中振荡。每隔一定的时间取出适量溶液，使用UV-Vis分光光度计(北京普析通用仪器有限公司，TU1901型双光束紫外可见分光光度计)测定溶液在294nm波长处的吸光度，随后将溶液放回到血清瓶中。根据吸光度可得到溶液的浓度，再根据公式①和②可分别计算出t时刻的吸附量qt和去除率，并绘制吸附量-时间曲线和去除率-时间曲线。
qt ＝(Co-Ct)V/m ①
去除率(Removal percentage,％)＝100×(Co-Ct)/Co ②
其中，qt为t时刻的吸附量，单位是mg/g；Co和Ct分别为吸附前和t时刻的TCP溶液浓度，单位是mg/L；V为溶液的体积，单位是L；m为吸附剂(气凝胶)的质量。
通过计算得到SA和CD-SA气凝胶对TCP的吸附量-时间曲线和去除率-时间曲线，分别如图8和图9所示，由图8和图9可知，对TCP的吸附量随着时间的延长而不断增加，SA和CD-SA气凝胶对20mg/L的TCP溶液的平衡去除率分别为61.53％和82.52％，CD-SA气凝胶的吸附量为8.25mg/g时达到平衡。TCP中含有大量的羟基和氯离子，而CD-SA气凝胶经过β-CD的接枝后，其中含有丰富的-COOH和-OH，两者能够形成氢键，从而提高对TCP的吸附能力。另外，β-CD含有直径0.8nm的疏水空腔，赋予了CD-SA气凝胶特殊的结构，含有苯基的疏水有机分子如TCP能够部分或全部进入疏水空腔形成主客体复合物，因此更有利于实现对TCP的吸附。由图可知，经过长达250小时的使用，本发明的气凝胶的孔隙结构仍未发生变化，其网络状结构保持不变，结构不易坍塌，表明该凝胶具有可重复利用性能。
Claims (10)
1.一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用海藻酸钠和含有氨基的环糊精通过酰胺反应，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物；
(2)将步骤(1)制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物溶于溶剂中，加入固化剂进行凝胶化反应，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球；
(3)将步骤(2)制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物凝胶微球经过干燥，制得含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酰胺反应的温度为1-5℃，所述酰胺反应的时间为12-36小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含有氨基的环糊精和海藻酸钠的糖单元的摩尔比为2：(1-5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的β-环糊精为单6-乙二胺-β-环糊精。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单6-乙二胺-β-环糊精的制备方法，包括如下步骤：
先将环糊精加入到碱溶液中，加入对甲苯磺酰氯，进行第一反应，过滤，滤液中加入酸溶液发生中和反应，过滤，滤渣洗涤，制得单6-O-对甲基苯磺酰-环糊精，然后再加入乙二胺，进行第二反应，反应完毕后，在反应液中加入沉淀剂，析出沉淀，过滤，干燥，制得单6-乙二胺-环糊精。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固化剂为氯化钙溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含环糊精的海藻酸钠衍生物与氯化钙溶液的质量体积比为(0.005-0.015)∶1。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制得的含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶，其特征在于，所述含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶的比表面积不小于40m2/g，孔容不小于0.2cm3/g，平均孔径不小于15nm。
9.权利要求8所述含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶在制备吸附材料或废水处理领域中的应用。
10.一种吸附材料，其特征在于，包括权利要求8所述含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶制得。
Priority Applications (1)
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| CN202310710244.8A CN117126448A (zh) | 2023-06-14 | 2023-06-14 | 一种含环糊精的海藻酸钠衍生物气凝胶及其制备方法与应用 |
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