CN112742355A - 一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112742355A CN202011562198.4A CN202011562198A CN112742355A CN 112742355 A CN112742355 A CN 112742355A CN 202011562198 A CN202011562198 A CN 202011562198A CN 112742355 A CN112742355 A CN 112742355A
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苏志锋
陈伊玲
丁梓桐
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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料及其制备方法和应用。本发明采用化学交联、材料复合和冷冻干燥的方法，成功制备出具有高吸附容量、高吸附效率和优异机械性能的壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料，成本低，原材料来源广泛，并且该材料可以多次重复回收利用和天然降解，对环境无毒无害，绿色环保，适用于治理各种重金属离子水污染。

Description

一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于重金属离子具有溶解性、流动性、生物积累和非生物降解性等特点，在日常生产生活中，重金属离子污染使得生态环境和人类健康面临重大威胁。如六价铬具有致突变性、致癌性和致畸性，被美国环保局列为A类人类致癌物。长期接触六价铬污染的水可导致各种慢性疾病，如皮肤溃疡、肺癌、胃癌、染色体损伤和突变。铅离子在人体内积累可以破坏血液系统、神经系统和肾脏，导致贫血、精神分裂和性功能障碍等。因此，重金属离子污染治理对于生态环境优化和人类健康有着重大意义。
生物材料吸附法具有操作灵活、性价比高、没有二次污染等优点，已经被证明是治理重金属离子污染的最合适的方法之一。生物材料吸附法所用材料主要是农渔业的废弃物及其副产品，如榛子壳、坚果壳、大米废料、水果蔬菜废弃物、玉米废料、橘子皮、壳聚糖，这类材料在环境中可被自然降解，绿色环保，对环境无毒无害，并且材料本身有着较高的吸附容量和吸附效率，是理想的治理重金属离子污染的吸附材料。
其中壳聚糖已被证实对于重金属离子具有很高的吸附容量，是唯一天然碱性聚阳离子多糖，来源于渔业废弃物虾蟹壳中的甲壳素，通过甲壳素的脱乙酰化反应得到，分子链上存在大量氨基和羟基，为重金属离子吸附提供了大量的活性位点，因此具有优异的吸附性能。壳聚糖生物相容性好，具有一定的抗菌活性和理想的可降解性能，成本低廉，原材料充足，储量在多糖中仅次于纤维素。但是由于壳聚糖本身以粉末形式存在，比表面积较低，吸附容量低，并且在酸性介质中不能稳定存在，容易发生溶解，从而造成壳聚糖的流失。
目前，针对壳聚糖比表面积较低的问题主要是通过改变材料的形貌来解决，主要形貌包括微球、纳米管、纳米纤维、水凝胶及气凝胶等等，其中壳聚糖的气凝胶形貌由具有超高的比表面积而备受亲赖，但是存在气凝胶机械性能较差的问题，不利于加工，而且在吸附时容易发生破裂，限制了吸附材料的使用性能；针对壳聚糖吸附位点不足的问题，大部分研究者主要通过在壳聚糖的分子链上引入含有大量氨基、羟基等活性基团的小分子或聚合物来增加壳聚糖的活性吸附位点，制备过程复杂，成本高并且增加了环境降解的难度。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料的制备方法。本发明有效增加了壳聚糖吸附材料的吸附容量，并且无毒可天然降解。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料。本发明所述方法改善了气凝胶的机械性能。
本发明的再一目的在于提供上述一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料在重金属离子吸附中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，充分搅拌后抽滤得到壳聚糖溶液，加入具有多活性吸附基团的材料，充分搅拌后再次抽滤，所得溶液中再加入增强材料，混合均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液以0.5～3ml/min的流速和3～15cm的高度逐滴加入碱溶液中，得到壳聚糖复合水凝胶微珠，搅拌6～12h使壳聚糖复合水凝胶微珠充分固化，冲洗；
(3)将固化后的壳聚糖复合水凝胶微珠加入交联剂水溶液中，25～50℃恒温交联反应1～4h，冲洗，得到交联壳聚糖水凝胶微珠；
(4)将交联壳聚糖水凝胶微珠置于液氮中冷冻1～5min，冷冻干燥，得到壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料。
优选地，步骤(1)所述醋酸溶液中醋酸占水的体积分数为1～5％v/v。
优选地，步骤(1)所述壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为0.01～0.05g/mL。
优选地，步骤(1)所述具有多活性吸附基团的材料与壳聚糖的质量比为1：10～5：3；所述增强材料与壳聚糖的质量比为1：6～1：3。
优选地，步骤(1)所述具有多活性吸附基团的材料为β-环糊精、单宁和海藻酸钠中的至少一种；更优选为β-环糊精和单宁中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述增强材料为人造沸石、羧甲基纤维素纤维、碳纳米管、膨润土和粉煤灰中的至少一种；更优选为羧甲基纤维素纤维。
优选地，步骤(1)所述搅拌的转速均为800～1600rpm，所述搅拌的时间均为6～14h；所述搅拌的温度均为25～50℃。
优选地，步骤(1)所述抽滤所用的滤纸孔径大小均为100～500um。
优选地，步骤(1)所述混合均匀采用超声分散方式，其中超声的时间为1～3h，频率为20～40KHz。
优选地，步骤(2)所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种，所述碱溶液的浓度为1.5～5mol/L。
优选地，步骤(2)所述滴加所用的针头直径为0.05～1.5mm。
优选地，步骤(2)所述冲洗指用去离子水冲洗至pH为6.5～7.5。
优选地，步骤(3)所述交联剂水溶液中的交联剂为甲醛、表氯醇、戊二醛、乙二酸二酰肼和乙二胺中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述交联剂水溶液的浓度为5～25wt％。
优选地，步骤(3)所述交联壳聚糖水凝胶微珠与交联剂水溶液的质量比为2：1～1：2。
优选地，步骤(3)所述交联反应的震荡转速为100～500rpm。
优选地，步骤(3)所述冲洗指用去离子水冲洗，以去除多余的交联剂。
优选地，步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-90～-85℃，气压为0.01～0.05Pa，时间为12～24h。
上述方法制得的一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料。
上述一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料在重金属离子吸附中的应用。
优选地吸附污水中的重金属离子，更优选地，所述重金属离子为六价铬离子。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明的操作方法简单，实验条件温和，不需要进行复杂的合成或者接枝改性。
(2)本发明方法明显增加了壳聚糖的活性吸附位点，提升了壳聚糖的吸附容量，并且壳聚糖和引入材料均为天然可降解的绿色材料，来源广泛，成本低，对环境无毒无害。
(3)本发明方法制造的气凝胶三维多孔结构明显提高了壳聚糖的比表面积，使得壳聚糖具有非常高的吸附效率和吸附容量；加入增强材料后气凝胶的机械强度得到明显提高，有利于吸附材料的加工应用和回收利用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)、壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠的红外光谱图。
图2(a)(b)(c)(d)分别为实施例1制备得到的交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)、壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠和对比例1制备得到壳聚糖-β-环糊精沉淀(CS-β-PT-P)的扫描电镜图，(a)(b)(c)(d)的放大倍数分别为10000倍、10000倍、40000倍、20000倍。
图3为实施例5中的交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)、壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠和壳聚糖-β-环糊精沉淀(CS-β-CD-P)在50ml、100mg/L Cr6+溶液中不同pH下的吸附容量图。
图4为实施例6中的交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)、壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠和壳聚糖-β-环糊精沉淀(CS-β-CD-P)的等温吸附曲线。
图5为实施例7中的壳聚糖-柿子单宁-人造沸石(CS-PT-PT)气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-羧甲基纤维素纤维(CS-β-CD-CMC)气凝胶微珠、壳聚糖-柿子单宁-羧甲基纤维素纤维(CS-PT-CMC)气凝胶微珠的等温吸附曲线。
图6为实施例8的交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)、壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠溶胀度随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例所述室温为25℃；所述醋酸溶液浓度为5％(v/v)，通过将1.25ml冰乙酸加入25ml去离子水密封搅拌24h制得；所述氢氧化钠溶液浓度为2.5mol/L，通过将10g氢氧化钠加入100ml去离子水搅拌24h制得；所述戊二醛溶液浓度为5wt％，通过将1g 50wt％的戊二醛水溶液加入10ml去离子水密封搅拌1h制得；所述壳聚糖购买于上海麦克林生化科技有限公司(货号C804726-25g)；所述β-环糊精购买于国药集团化学试剂有限公司(货号69009360)；所述重铬酸钾购买于上海麦克林生化科技有限公司(货号10016608)；所述紫外分光光度计购买于上海佑科仪器仪表有限公司(型号UV756CRT)；所述蠕动泵购买于保定兰格恒流泵有限公司(型号LSP01-18H)；所述真空冷冻干燥箱购买于北京博医康实验仪器有限公司(型号Lab-1A-80E)。
实施例1
将0.75g壳聚糖加入25mL 5％(v/v)的醋酸溶液充分搅拌24h后经200um滤纸抽滤得到溶液1，配置100ml、2.5mol/L的氢氧化钠溶液为溶液2，使用蠕动泵将溶液1逐滴加入至溶液2中，针头直径为1mm，针头距离液面的高度为10cm，流速设置为1ml/min，室温下搅拌24h使得凝胶微球充分固化，然后通过布氏漏斗抽滤，使用去离子水不断冲洗凝胶微球直至滤液变为中性，将10g凝胶微球取出放入装有10g、5wt％的戊二醛水溶液，密封后放置于恒温振荡器中振荡2h，转速设置为100rpm，温度设置为50℃；凝胶微球交联完成后放入布氏漏斗抽滤，使用去离子水清洗数遍，将多余的交联剂去除，清洗完成后将凝胶微球放入液氮中快速冷冻2min，冷冻完成后迅速将凝胶微球放入真空冷冻干燥箱冻干12h，温度设置为-85℃，真空度为0.01Pa，冻干后得到交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)。
将0.75g壳聚糖加入25mL 5％(v/v)的醋酸溶液充分搅拌24h后经200um滤纸抽滤得到溶液1，将1.25gβ-环糊精加入溶液1中，50℃下充分搅拌12h后经200um滤纸抽滤得到溶液2，配置100ml、2.5mol/L的氢氧化钠溶液为溶液3，使用蠕动泵将溶液2逐滴加入至溶液3中，针头直径为1mm，针头距离液面的高度为10cm，流速设置为1ml/min，室温下搅拌24h使得凝胶微球充分固化，然后通过布氏漏斗抽滤，使用去离子水不断冲洗凝胶微球直至滤液变为中性，将10g凝胶微球取出放入装有10g、5wt％的戊二醛水溶液，密封后放置于恒温振荡器中振荡2h，转速设置为100rpm，温度设置为50℃；凝胶微球交联完成后放入布氏漏斗抽滤，使用去离子水清洗数遍，将多余的交联剂去除，清洗完成后将凝胶微球放入液氮中快速冷冻2min，冷冻完成后迅速将凝胶微球放入真空冷冻干燥箱冻干12h，温度设置为-85℃，真空度为0.01Pa，冻干后得到壳聚糖-β-环糊精气凝胶微珠(CS-β-PT)。
将0.75g壳聚糖加入25mL 5％(v/v)的醋酸溶液充分搅拌24h后经200um滤纸抽滤得到溶液1，将1.25gβ-环糊精加入溶液1中，50℃下充分搅拌12h后经200um滤纸抽滤得到溶液2，然后将0.25g人造沸石加入溶液2中超声分散2h，频率设置为30KHz，得到溶液3，配置100ml、2.5mol/L的氢氧化钠溶液为溶液4，使用蠕动泵将溶液3逐滴加入至溶液4中，针头直径为1mm，针头距离液面的高度为10cm，流速设置为1ml/min，室温下搅拌24h使得凝胶微球充分固化，然后通过布氏漏斗抽滤，使用去离子水不断冲洗凝胶微球直至滤液变为中性，将10g凝胶微球取出放入装有10g、5wt％的戊二醛水溶液，密封后放置于恒温振荡器中振荡2h，转速设置为100rpm，温度设置为50℃；凝胶微球交联完成后放入布氏漏斗抽滤，使用去离子水清洗数遍，将多余的交联剂去除，清洗完成后将凝胶微球放入液氮中快速冷冻2min，冷冻完成后迅速将凝胶微球放入真空冷冻干燥箱冻干12h，温度设置为-85℃，真空度为0.01Pa，冻干后得到壳聚糖-β-环糊精-人造沸石气凝胶微珠(CS-β-CD-PT)。
对比例1
将0.75g壳聚糖加入25mL 5％(v/v)的醋酸溶液充分搅拌24h后经200um滤纸抽滤得到溶液1，将1.25gβ-环糊精加入溶液1中，50℃下充分搅拌12h后经200um滤纸抽滤得到溶液2，配置100ml、2.5mol/L的氢氧化钠溶液为溶液3，将溶液2直接倾倒至溶液3中，室温下搅拌24h，然后通过布氏漏斗抽滤得到沉淀，使用去离子水不断冲洗沉淀直至滤液变为中性，将10g沉淀取出放入装有10g、5wt％的戊二醛水溶液，密封后放置于恒温振荡器中振荡2h，转速设置为100rpm，温度设置为50℃；沉淀交联完成后放入布氏漏斗抽滤，使用去离子水清洗数遍，将多余的交联剂去除，清洗完成后将沉淀放入液氮中快速冷冻2min，冷冻完成后迅速将沉淀放入真空冷冻干燥箱冻干12h，温度设置为-85℃，真空度为0.01Pa，冻干后得到壳聚糖-β-环糊精沉淀(CS-β-PT-P)。
实施例2
将0.75g壳聚糖加入25mL 5％(v/v)的醋酸溶液充分搅拌24h后经200um滤纸抽滤得到溶液1，将1.25g柿子单宁加入溶液1中，50℃下充分搅拌12h后经200um滤纸抽滤得到溶液2，然后将0.25g人造沸石加入溶液2中超声分散2h，频率设置为30KHz，得到溶液3，配置100ml、2.5mol/L的氢氧化钠溶液为溶液4，使用蠕动泵将溶液3逐滴加入至溶液4中，针头直径为1mm，针头距离液面的高度为10cm，流速设置为1ml/min，室温下搅拌24h使得凝胶微球充分固化，然后通过布氏漏斗抽滤，使用去离子水不断冲洗凝胶微球直至滤液变为中性，将凝10g胶微球取出放入装有10g、5wt％的戊二醛水溶液，密封后放置于恒温振荡器中振荡2h，转速设置为100rpm，温度设置为50℃；凝胶微球交联完成后放入布氏漏斗抽滤，使用去离子水清洗数遍，将多余的交联剂去除，清洗完成后将凝胶微球放入液氮中快速冷冻2min，冷冻完成后迅速将凝胶微球放入真空冷冻干燥箱冻干12h，温度设置为-85℃，真空度为0.01Pa，冻干后得到壳聚糖-柿子单宁-人造沸石气凝胶微珠(CS-PT-PT)。
实施例3
将0.75g壳聚糖加入25mL 5％(v/v)的醋酸溶液充分搅拌24h后经200um滤纸抽滤得到溶液1，将1.25gβ-环糊精加入溶液1中，50℃下充分搅拌12h后经200um滤纸抽滤得到溶液2，然后将0.25g羧甲基纤维素纤维加入溶液2中超声分散2h，频率设置为30KHz，得到溶液3，配置100ml、2.5mol/L的氢氧化钠溶液为溶液4，使用蠕动泵将溶液3逐滴加入至溶液4中，针头直径为1mm，针头距离液面的高度为10cm，流速设置为1ml/min，室温下搅拌24h使得凝胶微球充分固化，然后通过布氏漏斗抽滤，使用去离子水不断冲洗凝胶微球直至滤液变为中性，将10g凝胶微球取出放入装有10g、5wt％的戊二醛水溶液，密封后放置于恒温振荡器中振荡2h，转速设置为100rpm，温度设置为50℃；凝胶微球交联完成后放入布氏漏斗抽滤，使用去离子水清洗数遍，将多余的交联剂去除，清洗完成后将凝胶微球放入液氮中快速冷冻2min，冷冻完成后迅速将凝胶微球放入真空冷冻干燥箱冻干12h，温度设置为-85℃，真空度为0.01Pa，冻干后得到壳聚糖-β-环糊精-羧甲基纤维素纤维气凝胶微珠(CS-β-CD-CMC)。
实施例4
将0.75g壳聚糖加入25mL 5％(v/v)的醋酸溶液充分搅拌24h后经200um滤纸抽滤得到溶液1，将1.25g柿子单宁加入溶液1中，50℃下充分搅拌12h后经200um滤纸抽滤得到溶液2，然后将0.25g羧甲基纤维素纤维加入溶液2中超声分散2h，频率设置为30KHz，得到溶液3，配置100ml、2.5mol/L的氢氧化钠溶液为溶液4，使用蠕动泵将溶液3逐滴加入至溶液4中，针头直径为1mm，针头距离液面的高度为10cm，流速设置为1ml/min，室温下搅拌24h使得凝胶微球充分固化，然后通过布氏漏斗抽滤，使用去离子水不断冲洗凝胶微球直至滤液变为中性，将10g凝胶微球取出放入装有10g、5wt％的戊二醛水溶液，密封后放置于恒温振荡器中振荡2h，转速设置为100rpm，温度设置为50℃；凝胶微球交联完成后放入布氏漏斗抽滤，使用去离子水清洗数遍，将多余的交联剂去除，清洗完成后将凝胶微球放入液氮中快速冷冻2min，冷冻完成后迅速将凝胶微球放入真空冷冻干燥箱冻干12h，温度设置为-85℃，真空度为0.01Pa，冻干后得到壳聚糖-柿子单宁-羧甲基纤维素纤维气凝胶微珠(CS-PT-CMC)。
实施例5
配置4组8份50ml浓度为100mg/g的六价铬离子溶液，通过加入硫酸和氢氧化钠调节pH值分别为1、2、3、4、5、6。称取实施例1制得的交联壳聚糖气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石复合气凝胶微珠和对比例1制得的壳聚糖-β-环糊精沉淀各8份0.05g的吸附剂加入上述溶液，密封后放入恒温摇床，温度设置为30℃度，转速150rpm，直至吸附平衡，取10ml溶液9000rpm离心5min，取一定的上清夜按照国家标准GB7467-87，使用二苯碳酰二肼分光光度法进行六价铬离子的浓度测试，扫描波长为540nm。
实施例6
配置4组初始浓度为5、10、25、50、100、200、300、500mg/g六价铬离子溶液各50ml，调节溶液pH为最佳pH值3.0，称取实施例1制得的交联壳聚糖气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石复合气凝胶微珠和对比例1制得壳聚糖-β-环糊精沉淀各8份0.05g的吸附剂加入上述溶液，密封后放入恒温摇床，温度设置为30℃度，转速150rpm，直至吸附平衡，取10ml溶液9000rpm离心5min，取一定的上清夜按照国家标准GB7467-87，使用二苯碳酰二肼分光光度法进行六价铬离子的浓度测试，扫描波长为540nm。
实施例7
配置3组初始浓度为5、10、25、50、100、200、300、500mg/g六价铬离子溶液各50ml，调节溶液pH为最佳pH值3.0，称取实施例2、实施例3、实施例4制得的壳聚糖-柿子单宁-人造沸石气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-羧甲基纤维素纤维气凝胶微珠、壳聚糖-柿子单宁-羧甲基纤维素纤维气凝胶微珠各8份0.05g的吸附剂加入上述溶液，密封后放入恒温摇床，温度设置为30℃度，转速150rpm，直至吸附平衡，取10ml溶液9000rpm离心5min，取一定的上清夜按照国家标准GB7467-87，使用二苯碳酰二肼分光光度法进行六价铬离子的浓度测试，扫描波长为540nm。
实施例8
称取实施例1制得的交联壳聚糖气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石复合气凝胶微珠各3份0.05g的吸附剂分别放入50ml去离子水中，每隔10min测量各种吸附剂的溶胀度变化。
图1为实施例1制备得到的交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)、壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠的红外光谱图。从图中可以看出：交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)红外光谱上3441cm-1为O-H、N-H伸缩振动，1138cm-1、1074cm-1为壳聚糖主链上多糖结构C-O的反对称和对称伸缩振动，2877cm-1为C-H伸缩振动，1666cm-1、1598cm-1和1379cm-1分别为CS-GA上酰胺键的C＝O伸缩振动、N-H弯曲振动和C-N伸缩振动，表示壳聚糖成功发生交联；壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)红外光谱图上3438cm-1为O-H的伸缩振动峰，比CS-GA的O-H的伸缩振动峰更加尖锐，说明β-环糊精被成功引入到壳聚糖中，提升了羟基的数量，有效增加了壳聚糖分子链上的吸附位点；对比壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)和壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD)的红外光谱图，没有明显的差别，说明在引入人造沸石增强气凝胶强度的同时不会减少体系中的吸附位点从而影响气凝胶的吸附性能。
图2(a)(b)(c)(d)分别为实施例1制备得到的交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)、壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠和对比例1制备得到壳聚糖-β-环糊精沉淀(CS-β-PT-P)的扫描电镜图，可以发现通过实施例1的制备方法冷冻干燥得到了三维多孔网络的立体结构材料，极大地增加了壳聚糖的比表面积；在壳聚糖体系中引入β-环糊精后，得到的三维网络结构更加致密，可以有效的增加吸附位点，提升气凝胶的吸附能力；壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠的扫面电镜图中三维网络更加粗大致密，有效地增强了气凝胶的机械强度。而通过对比例1的制备方法冷冻干燥没有得到三维多孔网络的立体结构材料，材料表面平整无孔，比表面积小，不利于吸附。
图3为实施例5中的交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)、壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠和壳聚糖-β-环糊精沉淀在50ml、100mg/L Cr6+溶液中不同pH下的吸附容量图，可以发现pH的升高，壳聚糖基的复合吸附材料对于六价铬离子的吸附容量先增大后减小，当pH＝3时三者吸附容量最大，其中壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠吸附容量最大为152.16mg/g，而壳聚糖-β-环糊精沉淀(CS-β-CD-P)吸附容量最大为94.04mg/g，可以发现通过制备气凝胶微珠的方法可以有效的提高材料的吸附容量。
图4为实施例6中的交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)、壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠和壳聚糖-β-环糊精沉淀(CS-β-CD-P)的等温吸附曲线，其中CS-GA的最大吸附容量为217.93mg/g，CS-β-CD的最大吸附容量为285.81mg/g，CS-β-CD-PT的最大吸附容量为236.72mg/g，说明在体系中引入β-环糊精后可以明显提升壳聚糖的吸附容量。而壳聚糖-β-环糊精沉淀(CS-β-CD-P)的最大吸附容量为160.98mg/g，远小于壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠的最大吸附容量285.81mg/g，说明通过制备气凝胶微珠的方法可以有效的提升材料的吸附容量。
图5为实施例7中的壳聚糖-柿子单宁-人造沸石(CS-PT-PT)气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-羧甲基纤维素纤维(CS-β-CD-CMC)气凝胶微珠、壳聚糖-柿子单宁-羧甲基纤维素纤维(CS-PT-CMC)气凝胶微珠的等温吸附曲线，其中CS-PT-PT的最大吸附容量为276.72mg/g，CS-β-CD-CMC的最大吸附容量为315.81mg/g，CS-PT-CMC的最大吸附容量为307.93mg/g。
图6为实施例8的交联壳聚糖气凝胶微珠(CS-GA)、壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠、壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠溶胀度随时间的变化图，壳聚糖交联气凝胶微珠(CS-GA)的最大溶胀度为1564％，壳聚糖-β-环糊精(CS-β-CD)复合气凝胶微珠的最大溶胀度为1456％，在体系中引入人造沸石后，得到的壳聚糖-β-环糊精-人造沸石(CS-β-CD-PT)复合气凝胶微珠溶胀度降低至891％，有效地提升了体系在溶液中的结构稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，充分搅拌后抽滤得到壳聚糖溶液，加入具有多活性吸附基团的材料，充分搅拌后再次抽滤，所得溶液中再加入增强材料，混合均匀，得到混合溶液；
(2)将混合溶液以0.5～3ml/min的流速和3～15cm的高度逐滴加入碱溶液中，得到壳聚糖复合水凝胶微珠，搅拌6～12h使壳聚糖复合水凝胶微珠充分固化，冲洗；
(3)将固化后的壳聚糖复合水凝胶微珠加入交联剂水溶液中，25～50℃恒温交联反应1～4h，冲洗，得到交联壳聚糖水凝胶微珠；
(4)将交联壳聚糖水凝胶微珠置于液氮中冷冻1～5min，冷冻干燥，得到壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料。
2.根据权利要求1所述一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述具有多活性吸附基团的材料与壳聚糖的质量比为1：10～5：3；所述增强材料与壳聚糖的质量比为1：6～1：3。
3.根据权利要求1所述一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述交联壳聚糖水凝胶微珠与交联剂水溶液的质量比为2：1～1：2；所述交联剂水溶液的浓度为5～25wt％。
4.根据权利要求1所述一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述壳聚糖与醋酸溶液的比例为0.01～0.05g/mL；所述醋酸溶液中醋酸占水的体积分数为1～5％。
5.根据权利要求1所述一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述具有多活性吸附基团的材料为β-环糊精、单宁和海藻酸钠中的至少一种；所述增强材料为人造沸石、羧甲基纤维素纤维、碳纳米管、膨润土和粉煤灰中的至少一种；
步骤(3)所述交联剂水溶液中的交联剂为甲醛、表氯醇、戊二醛、乙二酸二酰肼和乙二胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的至少一种，所述碱溶液的浓度为1.5～5mol/L。
7.根据权利要求1所述一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述滴加所用的针头直径为0.05～1.5mm。
8.根据权利要求1所述一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的转速均为800～1600rpm，所述搅拌的时间均为6～14h；所述搅拌的温度均为25～50℃；
步骤(1)所述抽滤所用的滤纸孔径大小均为100～500um；步骤(1)所述混合均匀采用超声分散方式，其中超声的时间为1～3h，频率为20～40KHz；
步骤(2)所述冲洗指用去离子水冲洗至pH为6.5～7.5；步骤(3)所述交联反应的震荡转速为100～500rpm；步骤(3)所述冷冻干燥的温度为-90～-85℃，气压为0.01～0.05Pa，时间为12～24h。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料。
10.权利要求9所述一种壳聚糖基复合气凝胶微珠重金属离子吸附材料在重金属离子吸附中的应用。
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